（有机化学专业论文）咪唑衍生物及其过渡金属配合物的设计、合成和结构表征.pdf

t h e d e s i g n , s y n t h e s e s a n d s t r u c t u r e s o f i mi d a z o l e d e r i v a t i v e s a n d t r a n s i t i o n me t a l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s abs tract t h e c o o r d in a t i o n p o l y m e r s w i t h i m i d a z o l e a n d - t h e i r d e r i v a t i v e s i s a c t i v e a r e a o f c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry i n n e w叩p l i c a t i o n o f r e c o g n i t i o n a n d s e l f - a s s e m b l y b e c a u s e t h e y h a v e p a r t i c u l a r m a t e r i a l s , m a g n e t i c m a t e r i a l s , c a t a l y s i s a n d b i o l o g i c a l ma t e r i a l s , p r o p e r t i e s a c t i v i t i e s , a n e w a n d mo l e c u l e s i n o p t i c a l a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f c o m p l e x e s a n d p o l y - m a c r o m o l e c u l e s . t h e d e s i g n a n d c o n s t r u c t i o n o f f u n c t io n a l i m i d a z o l e d e r i v a t i v e s a n d t h e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h m u l t i f u n c t i o n a n d n o v e l s t r u c t u r e v i a s u p r a m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y s k i l l f u ll y i s b e c o m i n g o n e o f t h e h o t t o p ic s i n t h e fi e l d o f t h e s u p r a m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s . i n t h e t h e s i s , w e h a v e s e l e c t e d t h e i m i d a z o l e d e r i v a t i v e s a s t h e t a r g e t , s y n t h e s iz e d , c h a r a c t e r i z e d a s e r i e s o f i m i d a z o l e d e r i v a t i v e s , a n d o p t i m i z e d t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . w e a l s o s y n t h e s i z e d f o u r n e w s u p r a m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h i m i d a z o l e c a r b o x y li c a c i d l i g a n d s w h i c h w e s y n t h e s i z e d . o u r w o r k w a s c a r r i e d o u t a s f o l l o w e d : 玩 t h e fi r s t c h a p t e r , t h e r e c e n t p r o g r e s s o f t h e s y n t h e s i s , a p p li c a t i o n a n d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s o f im i d a z o l e a n d t h e i r d e r iv a t i v e s h a v e b e e n r e v i e w e d e x t e n s i v e l y b a s e d o n t h e d e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n o f r e l a t e d l i t e r a t u r e s . i n th e s e c o n d c h a p t e r , a s e r i e s o f i m i d a z o l e c a r b o x y li c a c i d d e r i v a t i v e s w e r e s y n t h e s i z e d a n d t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s w e r e o p t i m i z e d . t h e c o m p o u n d s w e r e f u l l y c h a r a c te r iz e d b y i r , e l e m e n t a l a n a l y s i s ， e m s , 1 h m r s p e c tr a a n d s i n g l e c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n e t c . t h e i m i d a z o l e d e r i v a t i v e s , 2 , 2 - b i s i m i d a z o l e s a n d 1 ,8 - b i s ( b e n z i m i d a z o l e - 2 - y l - ) o c t a n e w e r e a l s o s y n t h e s i z e d . a n d c h a r a c t e r i z e d , a n d t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s w e r e a l s o o p t i m i z e d . t h e s i n g l e c ry s t a l o f t h e l i g a n d s 1 , 8 - b i s ( b e n z i m i d a z o l e - 2 - y l - ) o c t a n e w e r e o b t a i n e d , a n d t h e s t r u c t u r a l h a v e b e e n d 4 5 r r i b e d b a s e d o n t h e r e s u l t s o f - ma t e c r v s t a l x- ab s t r a ct d e t e r mi n a t i o n s . i n t h e t h i r d c h a p t e r , t h r e e n e w t r a n s it io n m e t a l s u p r a m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w e r e o b t a i n e d w i t h t h e li g a n d 2 - m e t h y l i m i d a z o l e - 4 , 5 - d i c a r b o y y l i c a c i d . c o m p l e x e s ( 1 ) a n d ( 2 ) r e s u l t i n 3 d a r c h i t e c t u r e s v i a h y d r o g e n - b o n d i n g . c o m p l e x e s ( 3 ) i s t h e o c t a h e d r a l t r a n s i t i o n m e t a l i o n s c o ( l l ) a c t i n g a s a n g u l a r u n i t s d i r e c t l y , c o m b in e th e s a m e li n e a r l in k e r m i d 口- in t h e s a m e m o d e in t o a n o r ig in a l c u b ic c o b s u p r a m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s . c o m p l e x e s ( 4 ) i s a n e w 3 d s u p r a m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h t h e l i g a n d b e n z i m i d a z o l e - 5 - c a r b o x y l i c a c i d . i n c o n c l u s i o n , as ene so f i m i d a z o l e d e r i v a t i v e s a n d t h e i r s u p r a m o l e c u l a r c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t u d i e d i n t h e th e s i s . k e y w o r d s : i m i d a z o l e ; b o n z i m i d a z o l e ; c a r b o x y l i c a c i d ; s y n t h e s i s m 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导 下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人己 经发表或撰写 过的 研究 成果， 也不包含为获得 南昌大学 或其他 教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己 在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 )-014 a 签 字 日 期 : 、 ， ， _ 。 。， 。 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解叫 it 遏 达 匕有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以 将学位论文的 全部 或部分内 容编入有关数据库 进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 、手 写 ):妥 t 4导师签名 ( 手写) : 签 字 日 期 : 又 间年乙 月 l 日 签 字 日 期 : i k a 夕 年6 月 1 2 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第 1 章 绪论 第1 章 绪论 1 . 1引言 咪哇是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，作为五元杂环化合物的重 要一员， 广 泛存 在于天然产物中 川 ， 它不 仅是生 物体内 组氨酸的 组分， 也 是脱氧 核糖 核 酸 ( d n a ) 和核 糖 核 酸 ( r n a ) 中 嗓吟 的 组分 ， 且 在 肌 肤内 也 含有咪 哇 结构. 它的 弱碱性 在组氨酸中 起传递 质子、 使 简单酷 进行水 解的 作 用12 1 。 咪哇作为 许多 酶的活性中心功能基，参与了重要的生物化学反应，对生命活动起着十分重要 的作 用 1 3 1 。 由 于 其结 构的 优越性、 重要的 生理活性、良 好的反 应活性以 及其他优 良 特性， 咪哇及其衍生物的 应用十分广泛。 因而， 百余年来咪哇及其衍生物的合 成、应用及配位聚合物的研究从未间断，至今仍十分活跃。 1 .2咪哩类化合物的应用研究进展 由 于 咪 哇 分 子 具 有 一 个 闭 合 的 大二 键， 且 其 中 一 个 氮 原 子 未 成 键的s p y 轨 道 上有一对孤对电子，因此它具有芳香性，既显弱酸性，又能显弱碱性。这就决 定了 咪 哇 发 生 化 学反 应 漪别 是 取 代 反 应 ) 的 多 样 性， 即 生 成 衍生 物的 多 样性 il . 也决定了咪哇类化合物具有诸如配位络合性，电子、质子的传递性等优良 性能; 更决定了 这类化合物具有广泛的 应用价值。味哇类化合物具有质子授一 受性能、 共扼酸碱性能、络合配位性能，享有 “ 生物催化剂”、 “ 生物配体”之美誉。 1 .2 . 1用于分析化学中的咪哩类试剂 在分析化学中，咪4类化合物可作为沉淀剂定量测定金属离子;可作为显 色剂用于 某些离子光 度分析; 也可作为 指示 剂 用于 容量分 析等 4 1 1 . 2 . 1 . 1用作沉淀剂 2 - 甲( 基 ) 疏基苯 并 (，5 ) 咪 哇是 用 重 量 法 测 定 银时 选择 性 强 的 沉 淀剂. 该 试 剂在 e d t a 存在下钡 银时， b i 3 , c d 2 , c u 2 , f e 2 , m n 2 , 耐+ 、 p b 2 , s b 3 , 第 1 章 绪论 t 1 3 + , zn2 + 无 干 扰。 测 量范围 为1 5 0 m l 溶 液中 银离 子 不 超 过 6 0 m g . 2 - ( 2 -基 苯基卜苯并咪哇是汞的 选择性 沉淀 剂， 用于定量测定汞时 ， 适宜 的 p h 条 件为6 - 7 ; 可 测定的 汞量范围 为 1 0 - 1 0 0 m g 。 该 试剂 测汞时， 可与 汞形 成 稳定的鳌合物沉淀。 1 . 2 . 1 . 2作指示剂、显色剂 在化学发光分析法中， 应用化学发光物质作指示剂。 象2 , 4 ,5 一 三苯基咪哇这 样的 咪 哇 衍 生 物 就 可 用 于 此目 的。 它 产生 发 光 的 p h 范围 为 : 8 .9 - 9 .4 。 在 测定 把 与 锗的 光 度分析 法中， 2 - 疏基一 5 - 氨基苯并 ( 4 ,5 - a ) 咪哇 是 诸显 色剂中 灵敏 度 最高的 一个。 对把的灵敏度:。 = 5 .5 x 1 了l - m o r - c m 7 l 。 对锗的 灵敏度:。 = 1 .5 x 1 护 l - m o l l . c m 1 . , 1 . 2 .2在表面活性剂领域中的应用 咪哇衍生物可以制成阳离子型、两性型、酞胺型( 非离子型) 表面活性剂， 用作日 用化学品，如清洗剂、洗涤剂;用作纺织助剂，如抗静电剂、柔软剂、 防水剂等。 1 . 2 . 2 . 1两性表面活性剂 用脂肪酸或 其衍生 物与 氨乙 基乙 醇胺反 应， 可 制备出 1 - ( 2 - 轻乙 基- 2 - 烷基一 2 - 咪哇 琳( h e a 刀 。 h e a l 与氯乙 酸反 应， 制备出 两 性 表面活 性 剂5 1 n h 乏 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 0 h 十r c o c 】 一 0 十、 己 - n h c h z c h 2 阳c h 娜h p / n 飞/ n/ c h 2c h 20 h+ c ic h 2 0 0 0 h c h 2c h 20 c h 20 0 0 图1 - 1两性表面活性剂的合成反应式 1 .2 . 2 . 2阳离子表面活性剂 用脂 肪酸及 其 衍生 物， 或直接用油 脂与 二乙 烯三胺 ( 简 称d e t a ) 反 应， 可 制 第 1 章 绪论 备成咪哇 琳型阳离子表面活性剂6 1 i s r c o o h+ n h z c h 2 c h 2 n h c h z c 吩n h z一胺皂 ee d e t a 1 5 0c, 6h 刊尸 res.，六尹1- m， / h zc h zn h z _厂一 d- 尺c h 2 c h z n h - c - 尺 1 5 0c, 2h 一-心卜 真空 胶 一一-臼卜 眯 哇 琳 盐 图1 - 2阳离子表面活性剂的合成反应式 用该产物处理过的土壤，有非常好的隔水性。 1 . 2 .3咪哇类药物 咪哇是生物体内组氨酸、肌肚乃至核酸的组分，可构成一系列具有生理活 性的 咪哇 类药物， 因 而咪p4 类药 物的 研究 ( 无论是天 然生物组织的 提取物 还是合 成物) ， 一直 倍受重 视。 如 嗓吟 类、 腺昔类等具有抗 病毒、 抗癌的 组 分，已 从自 然界发现、分离提取、确定结构到全合成。 如图1 一 所列化合物均具有抗病毒、 抗 肿瘤 性， 其中 ( w ) 、 ( v ) 具 有 抗白 血 病作 用， ( n ) 至 今仍 用于 小 儿白 血病的 临 床治 疗 7 l 。 近 年来， 核 昔 类抗病毒药 物的 研究相当 活 跃， 特别是 法昔洛韦的 研制 成功引起了 人们的 广泛关注，核 音类抗病毒药物的 研究报道大量涌现，相继推 出了一系列高效低毒的 药物.至2 0 0 5年底，临床用于治疗病毒类疾病的核昔类 药物有以下2 0 多种。 .气 h o h z c 犷“瞥 .ho oh o日 jc n) ， -:r11 n)hzn n rr (iv) ( v) 图1 - 3核昔类抗病毒药物的结构式 较早合成的咪哇 类药物还有用于治疗多种厌氧的革兰阳性、阴性细菌和原 虫引起的感染，尤其是阴道毛滴虫病、溶组织内阿米巴病和兰氏贾第鞭毛虫病 等的 塞克 硝哇 似) 、 用于 驱虫( 蛔虫、 钩虫、 烧虫 均有效 ) 药盐酸 左旋咪哇 卿) , 用于灭 菌的 外用药克 霉哇 ( 姗 ) ， 用于治 疗高 血压、 心绞痛、 脑血管 痉挛 等的 地巴 第 1 章 绪论 哇 ( ix) 等。 骨、 hn沂kcr阴 “3。麟 chj nh3c ni /_ no2 l ,n- ( 协口) 图1 - 4塞克硝哇等药物的结构式 咪哇梭酸及其衍生物是一类重要的医药中间体，同时本身就具有显著的生 物活性。 2 - ( 1 一 咪哇 基) 乙 酸可 用于体外1 h - n m r探针来测定 体内 血红细 胞的p h 及细 胞空间 大小 18 1 。 而 其c取 代 衍生 物 广泛 地 用作 化 学 疗 法 试 剂， 如 卜仔 一 硝 基 咪 哇 ) 梭 酸 是 一 类 很 好的 免 疫 抑 制剂 、 放 射 疗 法的 协 助 剂 19 1 ， f 1 - ( 5 - 硝 基 咪 哇 ) 狡酸系列化合物可治疗原生虫传染病。并且由它合成的双麟酸类新药如哇来磷 酸等 i o l ，在临床上己 用于治疗高 钙血症和骨痛症等疾病， 均取得了 显著疗效。 n 、 cooh n_-coohnom / n吸 ( x i ) 图 1 - 5 筑1 - 咪哇基) 乙 酸和哇来麟酸的结构式 1 .2 .4咪哇类农药 目 前广泛应用于农业生产的咪哇类农药有: ( 1 ) 多 菌 灵 ( i ) 、 苯 菌 灵 ( 1 1 ) 11 1 1 唾 菌 灵( ii i ) 等 杀 菌 剂 。 该 类 是 用 于 防 治 麦 类、 谷物、蔬菜、果树等多种病害的高效、低毒、广谱、内吸杀菌剂，诞生不久即 赶上了代森类杀菌剂，成为杀菌剂市场中的领头系列品种， 直至目 前，尚有相 当的市场，苯菌灵、唾菌灵和多菌灵三个产品的销售额仍达3亿美元以上。 诵州 、护 丫鉴 nhcooch3 ii r - n 夕 ( i ) - n ( ll) f- ( m ) 图1 一 多菌灵等农药的结构式 第 1 章 绪论 口 ) 甲 硝 咪 哇( w ) 1 2 1 ， 可 广 泛 作 杀 灭 各 类 滴 虫 害的兽用杀虫剂、 兽用杀菌剂及生长促进剂。 ( 3 ) 拌种剂麦穗宁( v ) ， 可防治小 麦黑稳病、 并 用 作 牛 羊 等的 驱 虫 剂 i1 1 () 伊 迈哇( v i ) ， 可 i 泛 用 作水 果的 防 腐 剂. 可 作为 广谱 抗真 菌 药 i- 1 、结肠小袋虫、鞭毛虫等病虫 大麦白霉病、瓜类枯萎病等， 与之相似的双氛苯咪哇( v ii ) 尸 、 ( i v)( v) 图1 - 7 ( v i )( 。) 协。 . 甲 硝咪哇等农药的结构式 俏 ) 咪哇琳酮除草剂是美国氰胺公司在2 0世纪8 0年代初期开发成功的 一 类广谱、高活性除草剂，它是1 9 7 1 . 年以 镇静剂酞酸亚胺开始筛选的，通过一系 列结构改造，开发出以咪哇乙 烟酸为代表的支链氨基酸抑制剂，已相继开发出 咪 草 酷 ( 姗 ) 、 灭 草 烟 ( i x ) 、 咪 草 烟 ( x ) 及 灭 草 哇 ( ) a ) 等 优 秀 品 种 1 4 1 ( v iii ) 0( ix ) o 图1 - 8咪草酩等除草剂的结构式 杂环化合物由 于其特殊的 效应，已 成为当 今农药研究开发的热点。咪哇类 化合物也是人们进行农药开发的主要结构之一，已有不少含咪哇结构的农药被 投入市场，并仍在不断进行新的此类农药的研究和开发。 1 . 2 . 5含有咪哇环的功能高分子化合物 天然的 功能高分子都是与生命现象有关的各种生物高分子，其中核酸更是 生理活性高分子最杰出的代表，是生物遗传的物质基础。科学家几十年来的研 究证明咪哇是构成蛋白 质、核酸的成分， 在此基础上不仅合成了大量药物、农 第 1 章 绪论 药，也合成了许多含有咪哇环结构的高分子化合物。 含咪哇 环的高分子化合物一般都具有耐高 温特性， 较具代表性的物质如下: ( 1 ) 聚 苯 并咪 pi ( p b d( i ) ， 它 有 着 显 著的 热 稳定 性， 在 氮 气 保 护下5 0 0 - -6 0 0 才开始分解、短期耐热超过聚酸亚胺。 ( 2 ) 毗隆 ( ii ) ， 它的 耐 热 性比 聚 苯 并 咪 哇 ( p b i ) 还 强 ， 3 0 0 - 5 0 0 不 软 化， 空 气中4 0 0以上分解。 ( ii) 图1 - 9聚苯并咪哩和毗隆的结构式 ( 3 ) 聚苯并毗咯酮( i i i ) ,它的 耐热 性更 好， 可耐8 0 0以 上的高 温。 ( 4 ) 聚 双苯并咪哇菲19 w( i v ) ， 它短时间 可耐1 2 0 0 ， 3 6 0 下经3 0 h ， 纯 度还可保持5 0 % 。 ( 田 ) 尹飞 ( n ) 图1 - 1 0聚苯并咪哇和毗隆的结构式 贷 ) 聚卡十 硼烷基苯并咪pi ( v ) ， 它 在氮气中 热至9 0 0 才失重1 8 % ， 空 气 中加热至9 0 0 才失重2 5 % ，其薄膜在4 2 0 下加热无变化. 、份 n n代 b,o n bw / 哪 舀 。 、 t v) 图1 - 1 1聚卡十硼烷基苯并咪哇的结构式 含有咪哇环的光、电敏感材料的研究也十分受重视，如前述咪哇存在若干 共振结构，受热、光、电等的作用。可使分子内部变化而产生变色等。如wh i t e 等人，曾研究过取代的异咪哇基异咪哇和它的异构体连异咪哇的光致变色性质， 并指出 后者的晶体，由于有压电 变色作用 1 5 ，可以由 无色变为紫色.因此用它 第 1 章 绪论 的 无色晶体浸过的 纸，打印时可打出 浓的颜色，这性质后来被引用于摄像材料。 1 .2 . 6咪哇衍生物的其他工业应用 咪哇及其衍生物是十分重要的一类环氧树脂固化剂， 特别是近年来随着电子 工业的发展，咪哇类环氧树脂固化剂用量每年递增1 5 %-2 0 % ，目 前这方面的 用量已占咪哇及其衍生物总产量的9 0 % 以上。 咪哇衍生物还有许多工业应用。如:橡胶工业用2 - 琉基苯并眯哇作天然橡 胶、二烯类合成橡胶及胶乳的抗氧剂、防老剂;染化工业用2 - ( 二抓甲 基) 苯并 咪哇作合成染料的中间体，生产阳离子染料或分散型阳离子染料等:冶金工业 用1 一 苯基一 2 - 疏基苯并咪哇哇作氧化铜矿、难选硫化铜矿的浮选富集的捕收剂 等。 1 .2 .7咪哇类有机合成试剂 一种 试 剂 只 要 能 改 变 某 类 分 子的 反 应能 力 ， 使 反 应 在 更 温 和 的 条 件 下 进 行， 达到某种合成目 标，这种试剂一定会为 有机合成工作者所选择和利用。 n ,n - c 基 二 味 51 ( 7 a ) ( 或 n ,n 硫 代 n 基 二 咪 哇 ) 就 是 其中 的 一 例。 s ta a b 1 6 1 对 n ,n ，一 拨基 二 咪哇进行了大量研究，从光气( 或硫代光气) 与咪哇反应制备出 7 a . 一 一 n飞/乙。 /1火 ( 7 a ) 图1 - 1 2 nm碳基二味哇的合成反应式 该试剂在有机合成中可用于合成醛、酮、酞胺和肤、取代构型纯的烯烃等。 1 .2 .7 . 1合成醛 r c o o h- 7- / 飞甲 + c o s 十 日 n / / 、 马、 护 多 广n 、 、 / 、n 曰 洲 图1 - 1 3合成醛的反应式 第1 章 绪论 用不同结构的酸制备了醛，如用二元酸， hoy 份 o 一令 。0h 0 图1 - 1 4 则可制备二醛，如己 二醛的生成: o k 公“。一 、 cho 合成醛的反应式 1 . 2 . 7 . 2合成酮 用不同 取代 基( r ) 的 狡酸和 格氏 扭，) 试剂 进行合成， 可以 合成不同的 酮。 rco。一 - n r m9 x 图1 - 1 5合成醛的反应式 1 . 2 . 7 . 3合成烯烃 以 邻二醇为原料与硫代拨基二咪哇反应， 再以 三价磷化合物处理得到 烯烃: 反应式为: _ 产j _ ._ - . 上 丫 0s r.p/ -ny - 丫 n ， l- - / 1 - / 1 - 1 -1 图1 - 1 6合成烯烃的反应式 这一方法的突出优点是所得烯烃的构型纯。 1 . 2 . 7 .4合成酞胺、肤 用 v 酸、 取 代 梭酸( 如 氨基 酸 等 ) 与 n ,n - c 基 二咪 pt ( 7 a ) 反 应， 生 成 酞 基咪 哇， 再与氨或胺、 氨基酸或肤反应，生成酞胺、 肚或多肤。其反应过程为: o/ 灸 之 。 _i s /.r-co n h 7 一” 一 厂 n, 0 ，火、。r ( r -烷基. 芳墓. 环烷基. 妞荃径羞: r 二 h盆落酸或肚的胶基以外的残留基等 ) 图1 - 1 7合成酞胺、肤的反应式 这一反 应立即 被从事肤化学的 工作者 用作氨基酸的 偶联 试剂。 a n d e r s o n l 7 利用该试剂合成了 许多结构复杂的肤，证明了其效率高、外消旋化的程度小， 第 1 章 绪论 不失为一个有效而又可靠的肚偶联剂。 以上仅论述了n ,m-基二咪哇与狡酸、 胺、 烯烃等的反应，它还可与烷氧 负离子、碳负离子等亲核试剂及金属氢化物反应， 可见应用之广泛。 咪哇衍生物作为一种新的有机合成试剂，其应用有待进一步总结和开发。 1 . 2 . 8咪哇类离子液体 近年来室温离子液体作为绿色溶剂、催化剂和特殊的导电介质材料受到人 们的 广 泛重视，其中咪 哩 类室 温离子液体( ( 1 - r - 3 - r - i m 7 1; ) 因 其独特的结 构与 性能 关系 引 起了 许 多 研 究 者 的 兴 趣 11 8 -0 1咪 哇 类室 温离 子 液 体 一 般 在 较 低 温 度 下就能达到熔融状态，在这一点上明显不同于传统观念上的离子晶体，因为离 子晶体只有在加热到较高温度下，才达到熔融状态，表现出液体行为。与毗淀 类离子液体相比，眯哇类离子液体具有更负的电位、更宽的电化学窗口;与水 及普通有机分子溶剂相比，咪哇类离子液体材料有极低的蒸汽压、有良 好的导 电性、有相对高的热和化学稳定性、有较高的离子迁移和扩散速度以及较强的 溶解有机、无机和高聚物的能力。 1 . 2 .8 .1咪哇类室温离子液体材料的制备方法 咪哇类室 温离子液体材料的制备方法一般有两种: 直接法和间接法。 直接法是用路易斯酸与咪哇离子的卤 素化合物直接反应， 即 直接制备咪哇室 温离子液体材料， 如氯铝酸咪哇离子液体、 氟硼酸咪哇离子液体和氟磷酸咪哇 离 子 液 体 等 。 v a s u d e v a n 等 人 1 8 利 用 微 波 加 热 伽哟 直 接 制 备了 咪 哇 类 室 温 离 子 液体材料，一 反应方程式如下: 1 - r - 3 - r - i m x - n h 4 b 氏 ， m w 2 n h 4 j c 1 - a - 3 - r - i m i b f a 图1 - 1 8直接法合成反应式 间 接 法制备咪 哇 类室 温离子 液体材料的 一般过程如 下式0 12 1 1 . 图1 - 1 9间接法合成反应式 第 1 章 绪论 第一 步 制备出 含目 标阳 离 子的卤 盐: 第 二步 加 入 金 属 盐 m y ( 常 用的 是 a g y 或 n h 4 y ) 或 质子 酸 h y ， 通过 生 成 沉 淀 a g x 或 气 体 n h 3 和 h x ， 从 而 得 到 咪 哇 类 离 子液体。 无论直接法还是间接法制备过程都 应注意离子液体的纯度，因为传统的精 馏纯化对于咪哇 类室温离 子液体材料不 适用， 产品 不 纯将会大大影 响溶 剂本身 的物理化学性质和作为溶剂的应用， 故在用目 标阴离子丫交换阴离子x时， 应确 保反应进行完全。 1 .2 .8 . 2咪哇类室温离子液体材料的应用 咪哇类室温离子液体材料作为一种新材料因其独特的理化性质，在有机化 学、电 化学和分离过程显示了很好的应用前景。咪哇类室温离子液体材料可以 作为优秀的溶剂，对无机物、有机物和高分子聚合物有较强的溶解性，且无环 境污染。将过渡金属氧化物溶解于咪哇类室温离子液体材料可制备出新型催化 剂，使得反应操作方便、清洁、且反应效率大大提高。由于咪哇类室温离子液 体可以溶解无机物和有机物，作为负载体可制备出新型的催化剂。另外咪哇类 室温离子液体材料可以同时起到溶剂和催化剂的 双重作用，如很多有机反应: d i e l s - a l d e r 反 应2 2 1氢 化反 应2 3 ,2 4 1烷 基 化 反 应 【2 5 和酷 化 反 应2 6 1 ， 加 入咪 哇 类室温离子液体作溶剂和催化剂、与传统的 有机分子作溶剂比 较， 反应条件变 得更温和，转化率和选择性大大提高. 近年来越来越多的国内外研究者对咪哇类室温离子液体材料的制备、性质 及其应用进行了广泛的研究报道，这不仅因为咪哇类室温离子液体材料可以溶 解多种无机物作为催化剂载体，还可以溶解多种有机物，使得反应效率、 分离 效率更高，选择性更好。咪哇类室温离子液体材料的应用可以减轻环境污染、 降低溶剂的消耗，为人们寻找绿色环保材料提供了新思路。 1 .3咪哇衍生物的合成研究进展 关于咪哇及其咪哇衍生物的合成， 经过化学家们数十年来的不懈努力探索， 目 前已经有许多形成咪哇环的实用方法。一下简单地介绍几种在文献中报道的 形成咪哇环的方法。 第 1 章 绪论 1 .3 . 1酒石酸法 用酒石酸、发烟硝酸、 硫酸于3 8 下搅拌，使之生成酒石酸的二硝酸酷， 与 氢氧 化 钙 反 应， 生 成 中间 体 ( 未能 分离出 ) 二 拨基 丁 二酸， 再与 氨、 甲 醛 缩 合 环 合， 转 化 为 咪 哇 一 5 - 二 狡 酸 ， 脱 梭即 得 咪 哇 2 , 2 7 。 此 法 选 用 不 同 的 醛 ， 可以 制 备 出2 一 位上有不同取代基的咪哇衍生物。 h - 州- o h h h w j m% h 打酬 图1 - 2 0酒石酸法合成反应式 与 该 方 法 相 似的 合 成 方 法 是 菲 利 普 斯 ( p h i ll ip s ) 法 【as . 2 9 e - p h il l ip s m j 的 方 法 是最古老而且也是比 较有效的一种方法，该方法是用 a 一 二胺化合物与相应的梭 酸、酷、iff 或醛在催化剂作用下加热脱水环合生成苯并咪哇，苯并咪哇经双氧 水、硫酸氧化生成咪哇=梭酸，再脱梭得到咪哇，其中狡酸可以是脂肪酸也可 以是芳香梭酸。 斌二 以h * hooc n cuohood 图1 - 2 1菲 利普斯(阔法 合成反 应式 1 . 3 . 2乙二醛一 甲醛一 氨法 乙二醛、甲醛和氨水在5 0回流反应2 h ， 然后脱水浓缩蒸馏， 收集1 2 0 - 1 5 0 0c / 2 k p a馏分，即得成品。 + s h 2 o 图1 - 2 1乙二醛一 甲 醛一 氨水法合成反应式 这是一经典的咪哇合成方法， 但收率很低， 一般在4 5 % 左右。 近年已 有不少 的 改良 方 法 报 道， 收 率 提 高 到 6 9 8 5 % 。 如 用 ( 4 h 4 ) 2 s o ; 替 代 n 1 1 3 130 1 o n h 4 c l 替 代 第 1 章 绪论 n h 3 ， 并 控 制 p h - o - 1 3 1 : 将 乙 二 醛 、 乙 二 酸 、 氨的 摩 尔 比 调 至 1 : 1 : 2 .5 ， 于 7 0反 应3 2 ; 在酸性条件下 缩合乙 二 醛、 乌洛托品、 氨合 成咪哇 3 3 等。 1 .3 .3德布斯( d e b u s ) 法 以a 一 二拨基化合物、 r ， 、了 二 0 氨和 醛 为 原 料， 经过 缩 合反 应形 成 咪 哇 环 3 4 r , ， n +2 n 吩+ r 3 c h o j- r3 r 了 -o r i _ n 图1 - 2 3德 布斯 ( d e b u s ) 法合成反 应式 这种方法可以利用相应的原料来制备在 2 一 位、4 一 位和 5 一 位上有不同取代基 的 咪 哇 衍 生 物3 5 -3 7 。 用 胺类 取 代氨 可 得n - 取 代咪 哇 3 8 .3 9 。 如 用 不 饱 和 醛 反 应， 可得到带有不饱和烃基的取代咪哇，经氧化，可生成取代的2 一 咪哇狡酸。 。h h h c - h o门 和 、.n” 3 、_n 1 1工 。 一 咬 、_2 m 4 3 _丫k m n o下 夕 长+p- - c h o一“) - 一 、-.“万 一 一 c o o h h a c - - c h o 1/u/ n、 - 外- n 图1 - 2 4不饱和醛合成反应式 1 .3 .4韦登哈 根( w e i d e n h a g e n ) 法 韦 登 哈 根 ( w e id e n h a g e n ) 法 40 1 是 由 德 布 斯 ( d e b u s ) 法 这 一 经 典 合 成 方 法 改 进 而 来， 其适用范围 更广。 凡能 氧化成。 一 二酮的醇， 如二经基丙 酮， 某 些 单 糖ia i ,a 2 i 都能与醛、氨缩合生成咪哇衍生物，常用的氧化剂是碱式碳酸铜，同时通入空 气， 操作简便 ( 一锅法 ) ; 收 率 较好. 以a - t i 基酮、氨和醛为原料形成咪哩环。用a 4 ll 基醛酮类化合物代替a 一 二 酮类与氨( 或胺) 及醛在乙酸铜存在下共热，铜盐先将 a - 经基醛酮氧化成 a 二拨 基化合物，后者再与氨( 或胺)及醛缩合，得到产率较高的咪哇衍生物。 良 ， ( c h i 0 0 0 ) 2 c u ，食 n h , o h rch o 一一- - i 卜 n h 9j- - -r r , r 2r , r 2r h 图 1 - 2 5韦登哈 根州e i d e n h a g e n ) 法合成反 应式 第 1 章 绪论 用该法由安息香、3 - 轻基 2 一 丁酮等与甲醛、苯甲醛、吠喃醛等和氨缩合， 可制备不同结构的咪哇衍生物。 1 .3 .5沃 尔 一 马 克瓦 德 ( w o h l m a r c k w a l d ) 法 a 一 氨基乙醛或酮净化成盐后与硫氰酸盐作用生成硫酮咪哇琳，后者经过硝 酸氧化生 成咪哇环。 选取不同的 原料， 此法可以制备出4 一 位、 5 - ft 上有不同取代 基 的 咪 哇 衍 生 物 4 3 1 rhr.r o 1， ._ . ， 。” 、 / 人。， 、 厂 碑 飞 - s a /k n c s i i 1 1_i i、 一 -. 竺 一 ， v毛1 盆， 双 . 一 。 u - _ h r - h r nr 一iq 图1 - 2 6沃尔一 马克瓦德( w o h l m a r c k w a l d )法合成反应式 1 .3 . 6 a 一 氨基缩醛法 a - 氨基缩醛与酞胺环化缩合，可形成咪哇环4 4 1 . 了 “ 1 3 0- 3 0 0 f =n 尹、 二 h 2 ii 图1 - 2 7 a - 氨基缩醛 法合成反应式 类似地， a - 氨基缩乙醛与亚氨酸酷作用 a - 氨基酮或醛不易得到而在使用上受到限制 ， 可顺利地合成咪 哇 环 4 5 1 . 该法由 于 1 . 3 . 7 a - 卤代酮法 a - 澳 代酮与伯胺发生n 一 烷基 化， 然后与甲 酞胺环化得到1 , 4 - 二 取 代咪哇4 6 1 . 11 r zn h z 一 r ,- * 人 、 / ，eth er, -78 c， ， n h r z，厂一今 t v ，/ 曰生 r , = m e , i 一r , t - a u : 凡. 卜 p r , 队 t 一u , p h , p - t o l y l 图1 - 2 8 a - 卤 代酮与 伯胺法合成反应式 a - 卤 代酮亦能与眯作用缩合生 成咪哇环4 7 1 。 利用此法可制备在2 一 位、 4 位和 第1 章 绪论 5 - 位上有不同取代基的咪哇衍生物。 r i , n - r r j m 凡 日、 2“从 口n 比 十 狱 图1 - 2 9 a - 卤 代酮与胖法合成反应式 a - 卤 代酮法用于咪哇环的合成， 其适用范围 较广， 联咪哇亦可用此方法合成 48 1 。 此外， a - 卤 代醛、 a - 经基酮或a - 经基酮酷等转 化为。 一 卤 代 酮后， 都能与甲 酞 胺 反 应 形 成 咪 哇 环 4 9 ,5 0 1 . 3 .8异睛法 3 - 澳 代一 2 一 异睛基丙 烯酸甲 酷在常 温下与 伯 胺作用，生 成咪哇衍 生 物15 1 1 . r , n h z , 曰3 nn n r 口 mf , 2 5c 图1 - 3 0异睛法合成反应式 酷的构型和r 1 对成环影响较大。 一般而言， ( z ) 构型或r 1 为供电 子基时， 对环化有利;( e )构型或r 1 为吸电子基时，环化受阻。 1 . 3 . 9四哇光敏合成法 四 哇 化 合物在偶极非质子溶剂( 如h m p t . d m f等) 中， 用伊 h o ) 3 p ; m e l 处 理， 生 成 烯取代化合物， 再经光 照 转变为 咪哇 化合物5 2 ) . rirz 1 ) ( p h 0 ) 3 p me - 2 ) 1 0 % n a o h 图1 - 3 1异睛法合成反应式 该方法反应条件温和，克服了某些方法对反应条件要求较为苛刻的缺点， 并能合成其它方法难以合成的咪哇衍生物。 第 1 章 绪论 1 . 3 . 1 0 c l a i s e n重排反应法 偕 胺 厉与丙 炔 酸 酷作 用 后， 发 生 c l a i s e n 重 排， 再失 去 水， 形 成咪 哇 环5 3 1 ar 声、coor