（凝聚态物理专业论文）低压光折变液晶聚合物的研究.pdf

摘要 ! m 一一m m_-i 皇皇曼量曼鼍量毫曼曼曼皇曼曼篡曼曼岛 摘要 本论文主要是针对液晶材料中的光折变效应的应用作为研究课题。对纯的 5 c b 样品和掺杂c 的5 c b 样品的光折变性能进行了深入的研究，理论和实验相结合 分析样品中折射率光栅的成因与变化情况。 第二章具体介绍了光折变效应的物理机制以及光折变液晶内电荷场、折射率 光栅的形成和光折变材料的特征参量及光折变材料的测试方法。 第三章主要分析了纯的5 c b 样品紫外、拉曼及红外光谱，利用三种谱图分析 研究得出我们选择的实验条件，并且介绍了c 6 0 作为光敏剂能够有效地产生光电 荷，可增强液晶的导电性。 第四章主要在介绍了实验需准备的具体各项步骤以及如何制各样品后，然后 着重介绍了不同厚度的纯5 c b 样品的实验现象，根据测出的这些现象进行了理论 分析。指出了液晶光折变中起主要作用的是液晶分子在空间电荷场作用的重新取 向。 第五章主要介绍了掺杂c 的向列相液晶5 c b 样品的光学性能以及实验现 象，同时我们又用表面镀有p v a 取向膜的i t o 玻璃样品进行处理，制备了纯的 5 c b 和掺杂c 的5 c b 样品有取向的样品，并且进行测试得出了预期得到的实验效 果。 关键词光折变；c ；二波耦合；紫外光谱 a b s t r a c t a bs t r a c t t h i sp a p e rm a i n l yd e a l si nt h el i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l sp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c to f t h ea p p l i c a t i o n 嬲ar e s e a r c ht o p i c w es t u d y5 c bd r o p p e dw i t hc 6 0s a m p l e sa n dt h e s a m p l e so f5 c bp h o t o r e f i ：a c t i v ep r o p e r t i e si n d e p t h ，t h ec o m b i n a t i o no ft h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a la n a l y s i so ft h er e f r a c t i v ei n d e xg r a t i n gs a m p l eo ft h ec a u s e sa n d c i r c u m s t a n c e sc h a n g e c h a p t e ri io ns p e c i f i cp h o t o r e f r a c f i v ee f f e c to f t h ep h y s i c a lm e c h a n i s m s ，a sw e l l a sp h o t o r e f r a c t i v ec h a r g ei nt h el c ，a n dt h ef o r m a t i o no fr e f r a c t i v ei n d e xg r a t i n g p h o t o r e f r a c t i v e m a t e r i a l p a r a m e t e r s a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f p h o t o r e f r a c t i v e m a t e r i a l st e s t i n gm e t h o d s c h a p t e ri i io ft h em a i np u r e5c bs a m p l e su vi - ra n dr a m a ns p e c t r o s c o p y , u s i n gs p e c t r u ma n a l y s i so f t h et h r e et h a tw eh a v ec h o s e nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， a n di n t r o d u c e dc 6 0a sap h o t o s e n s i t i z e rc a ne f f e c t i v e l yp r o d u c el i g h tc h a r g ec a i lb e e n h a n c e dt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ef i q u i dc r y s t a l c h a p t e ri vm a i n l yi nt h ee x p e r i m e n t a li n t r o d u c t i o nt ot h es p e c i f i cp r e p a r a t i o n s f o rt h es a m p l ep r e p a r a t i o ns t e p s ，t h e nh i g h l i g h t st h ed i f f e r e n tt h i c k n e s so ft h e 5 c b s a m p l ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a , i na c c o r d a n c ew i t ht h em e a s u r e dt h e s ep h e n o m e n a w e r ea n a l y z e d p o i n t e do u tt h a tt h el cp h o t o r e f r a c t i v ep l a yam a j o rr o l ei nt h el i q u i d c r y s t a lm o l e c u l e si nt h e r o l eo fs p a c ec h a r g ef i e l dr e o r i e n t a t i o n c h a p t e rv i n t r o d u c e st h en e m a t i cl i q u i dc r y s t a l5 c bd r o p p e dw i t ho p t i c a l p r o p e r t i e s ，a u sw e l la ss a m p l e so fe x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a ，a n dw eh a v ea l s ou s e d s u r f a c ec o a t e dw i t hp v ao r i e n t a t i o nf i l mi t og l a s ss a m p l e sp r o c e s s e d ，p r e p a r e db y 5 c ba n dt h e5 c bd r o p p e dw i t hc 6 0s a m p l e so r i e n t a t i o no ft h es a m p l e ，a n dt e s t sa r e e x p e c t e dt oc o m et ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y ：p h o t o r e f r a c t i v e ，c 6 0 ，t w ob e a mc o u p l e ，u v , s p e c t r u m i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 豁m 新始蝽吼蜱 第1 章绪论 l i i l ,i l 曼曼曼曼皇! 皇! 曼! 曼! 曼 1 1 引言： 第1 章绪论 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 是光致折射率变化效应( p h o t o i n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的简称【1 】，当照射到非线性光学材料上的光发生变 化时，物质内部电荷发生非均匀的重新分配，使得物质的折射率发生变化的现象。 它在高密度光学信息储存、多媒体技术、相共轭、全息图象加工、中性网络的模 拟、畸变图象的复原以及程序互联等方面具有重要的潜在应用价值。 光折变效应主要有两个显著的特点，其一是光折变效应的大小只与入射光子 的能量有关系，与光强没关系，其二是对光强的非空间定域响应，折射率光栅与 入射的光强分布之间存在一个相位差，这个相位差的存在是光束发生耦合作用的 原因所在。光折变效应可分为四个过程：( 1 ) 在非均匀光照射下，物质见光区域 产生可移动的电荷；( 2 ) 产生电荷的输运；( 3 ) 捕获中心俘获移动的电荷，形成非 零的空间电场；( 4 ) 在空间电场作用下，物质折射率发生变化 2 】。 光折变效应先后在某些铁电和非铁电氧化物中发现，在一些半导体材料、量 子阱材料、电光陶瓷材料中也发现了光折变效应乜1 。直到上世纪九十年代初，光 折变材料主要集中在无机晶体材料上。这使得人们对光折变效应及其应用的研究 受到很大的限制。 相对于晶体，聚合物材料的掺杂和人为设计、改性是非常容易的，而且聚合 物还可以很容易的制备成各种结构，同时聚合物的非线性可以通过掺杂非线性声 色团在外场极化下产生。另外，光折变效应对材料所要求的光电导特性可以由光 电导聚合物来提供。由此，人们通过这种理论来应用具有光折变效应的聚合物口1 。 自从1 9 9 1 年d u c h a r m e h l 等在聚合物系统中首次发现了光折变效应以来，人们 对有机聚合物光折变效应的研究在光折变效应机理方面取得了很大的进展，由 此，有机光折变的研究工作迅速发展起来，原因是高分子材料非常易于掺杂多种 功能组分，化学方法将功能组分接到高分子结构上也较容易实现，但这些材料一 般需要外加高的直流电场( 5 0 v l a 旷1 0 0 v pm ) ，如果一个器件膜厚5 01 tm 的话， 就需外加5 - 6 k v 的电压，这样既不安全又不是很方便。 北京工业大学理学硕七学位论文 另外，光折变聚合物的三个主要缺点影响了它的应用： 首先，光折变聚合物的玻璃转变温度难以把握；其次，聚合物的工作电压过 高；再次，聚合物的系统稳定性很差目前报道的高性能光折变聚合物大多是玻璃 转变温度低多组分掺杂体系，它们往往由于某一组分的结晶而造成相分离那些 含有大量掺杂小分子的聚合物体系，通常在样品合成后的几天到几个月内就发生 相分离和析晶现象严重影响了材料的电学和光学性质。 通过实验及文献理论分析可知，使用液晶材料会使这些缺点得到解决，因此， 我们利用光折变液晶聚合物来进行实验研究。 1 2 光折变液晶聚合物的研究进展 液晶的种类有很多种，如向列相、胆甾相、近晶相等【5 】，由于液晶的独特结 构和分子排列，液晶材料本身就是良好的非线性生色团，具有很强的双折射性， 并不需要非线性光学掺杂就能观察到明显的取向光折变效应，另外，由于液晶分 子产生非线性效应的电压要求要比聚合物材料低很多，响应时间比聚合物快，液 晶分子可在较宽的波长范围内获得光折变效应，最主要的是向列相液晶，液晶分 子倾向于平行排列，向列相液晶是一种高性能的非线性光折变材料，在过去的十 几年中，人们对向列相液晶材料进行了广泛地研究。1 9 9 4 年，k h o o 等人嘲发现在 纯的5 c b 中掺入少量的c ，在低直流电压驱动下观察到较为良好的光折变性质。 较其他掺杂双折射生色团的高聚合物而言，该材料全是由狭长的棒状分子构成， 因而能够产生更大的双折射效应。此外，虽然向列相液晶具有一定粘度，但它的 方向性仍可保证在空间电荷场中产生较大的取向位移。 液晶光折变机理研究包括两个方面：其一使空间电荷场的形成过程：其二是 所形成的空间电荷场通过线性电光效应和双折射效应改变材料折射率的过程。 为了能够更好地利用聚合物液晶这种光折变非线性材料，有必要对液晶的取 向光折变特性进行深入的研究，与其他光折变材料相比聚合物液晶系统产生光折 变效应的机制显得复杂一些。 。 1 2 1 掺杂染料液晶的研究状况 在光折变液晶材料中，光的吸收可以是由于液晶本身，但在可见光区的显著 第1 章绪论 吸收通常是借助在系统中加入染料来诱导的，掺杂染料的液晶( 宾一主混合物) 现在以有重要的应用，染料通常是偶氮，它们溶解在液晶中到几个百分点的浓度， 表现出明显的光稳定性u 1 。 九十年代末至今，掺染料液晶的光折变效应受到较大的关注，人们曾在光敏 聚合物或各向同性聚合物中掺入少量的光敏剂，如偶氮染料，光栅可直接写入样 品，而且可通过交流或直流外加电场改变气衍射效率。但该光栅只能存在几个小 时，在液晶中直接掺杂可延长光栅寿命，如在液晶中掺入c 。( 0 0 5 ) 可在外 加直流电场下形成永久光栅，但是在关闭外加电压后，衍射效率就会下降。而掺 杂染料液晶( 如掺杂甲基红m r 的5 c b ) 具有较大的光学非线性，即只要4 0 m w c m 2 的光强就可以产生光栅衍射且折射率改变系数达到6c m 2 w ，而且可通过改变记 录时间长短或入射光强度产生永久或瞬时光栅，在3m w c m 2 的入射光强下，3 0 0 s 可建立永久光栅，而1 7m w c m 2 入射光强下，写入时间只需1 s ，更高的入射光强， 甚至可使写入时间达到纳秒量级。另外，由于染料分子在可见光区域的吸收作用， 使得样品在写入光波长为4 8 8 n m 使吸收系数达到4 1 6 c m ，在写入光波长为6 3 2 n m 使吸收系数相对较小为2 0c m - 1 。可以看出，利用向列相液晶5 c b 这种性能优良 的非线性光折变材料，掺杂少量的光敏剂即可在无外加电场或磁场作用下表现出 很强的非线性，其取向光折变效应主要来自于光激发染料分子，即偏振光相干涉 后在亮区照射染料分子后发生顺反异构现象，染料分子最终将沿着与光的偏振方 向垂直的方向排列，从而带动液晶分子发生偏转，而暗区的分子发生偏转几率很 小，从而形成折射率周期变化的光栅8 1 。由于染料分子的光电转换特性，使染料 分子吸附在样品表面而且很可能是光诱导排列，所以染料高掺杂的样品中建立的 永久光栅在几个月内都不会又变化，甚至均匀光照，加外电场，加热都不可将其 擦除。此类样品在全息照相、数据存储等方面有广阔的应用前景。 2 0 0 6 年，t e r ok e s t i 和a t t i l i og o l e m m e 呻1 报导了一种以p v k 为基体的一种 向列相液晶，报导了在十赫兹左右的交流电压下的光折变效应，并测出其在不同 直流和交流电压下二波耦合的变化，进一步的优化了液晶聚合物的光电性能，使 得液晶材料在光电应用方面有了一个新的突破。 1 2 2 聚合物分散液晶 在向列相液晶中掺杂了少量的聚合物单体，在外加低直流电压下即可形成一 种透明的、各向异性的凝胶状材料，这种新型的光折变材料称之为聚合物分散液 3 北京丁业大学理学硕士学位论文 晶( p o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s 简称p d l c ) ，它不仅具有液晶的大双折 射以及重取向等优良性能，且由于掺杂的给体和受体的离子传输以及陷阱形成的 作用，在向列相液晶内形成了折射率光栅，这使之成为一种极具发展潜力的新型 光折变材料。研究发现掺杂给体和受体的混合物在外加一定的直流电压时出现了 最大达六级的衍射波，并且测量发现该材料在二波作用下形成的栅格能够维持稳 定数小时而无明显衰减。衍射效率可达到5 8 ，是一种具有发展潜力的光学功 能材料n 叫。 1 9 9 6 年，k h o o n 妇提出了c 和染料掺杂的向列相液晶中的取向光折变效应 ( 0 r i e n t a t i o n a lp h o t o r e f r a c t i v e ) 的基本机制，即向列相液晶的空间电荷场 是由于电荷载流子的浓度梯度引起的扩散和外加电场作用产生漂移，使载流子产 生空间非均匀分布引起的。空间电荷场和外加电场对液晶分子的力矩作用使液晶 指向矢重取向，产生了光致折射率改变，形成光栅。k h o o 就向列相液晶的光折 变效应机制提出了体块模型理论，说明向列相液晶中的非线性现象是由于c a r r 效应引起的内部空间电荷场驱动液晶分子重新取向，使液晶的折射率发生改变而 产生的一种取向光折变效应。随后有实验支持的表面电荷调制光折变效应机制又 被提出，即面光栅机制模型n 2 1 。由于液晶微滴的指向失方向受到电场的调控，p d l c 的光栅的折射率受到电场的作用，使得光栅特性随外加电场的变化而变化，因此， 调控p d l c 的光栅也具有广泛的应用前景，如利用p d l c 的光栅制作光纤通信系统 中的新型开关、动态光强增益均衡器及光衰减器即。2 0 0 3 年o n o n 町又发现了一种 p d l c c ( p 0 1 y m e r d i s s 0 1 v e dl i q u i dc r y s t a lc o m p o s i t e ) 样品，相比p d l c ( p o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l ) 具有高阶的衍射效率，并且对不同组分液晶的光折 变效应及其动力学进行了研究。 1 9 9 8 年o n o n 5 h 刚报导了一种集聚合物与液晶于_ 体的所谓的低摩尔质量与高 摩尔质量液晶的混合物( 1 0 wa n dh i g hm o l a rm a s sl i q u i dc r y s t a lm i x t u r e 简称h l c s ) ，他所采用的低摩尔质量向列相液晶作为非线性声色团，高摩尔质 量的液晶作为电荷传输体，同时他还掺入了0 0 5 w t 的c 。形成了高性能的光 折变聚合物液晶，光照下形成b r a g g 光栅并且观察到了很强的光耦合在外加电场 为0 7 v u m ，光栅间距为2 8 u m 时，可获得高达6 0 0 c d l 的耦合增益系数。 1 2 3 掺杂铁电材料的液晶聚合物 铁电液晶为近晶c 相，铁电液晶分子除了具有向列相分子的棒状几何形状 4 第1 荦绪论 和分子内含有极性基团的一般特性具有垂直分子长轴的永久电偶极距，分子末端 还有手性基团，以此来限制分子长轴任意转动。 在至今“7 。1 9 1 报道的铁电液晶当中，光折变效应起源于取向效应和非线性电光效 应，尽管取向光折变效应仍如在向列相中在铁电液晶中也占主导地位，但是空间 电场耦合机理却不一样，铁电液晶中分子的取向可通过电偶极距的极化来发生， 另外铁电液晶在电场和自发极化的作用下产生的响应速度很快，这也将是铁电液 晶在显示方面的又一优势。 1 3 光折变材料的应用 光折变效应为非线性光学的研究开拓了更加广阔的研究领域，可以使非线 性光学现象的观察和研究在更加方便的时间尺度上进行。其已成为实时光学信息 处理的基本手段，并且在三维光学存储器、相位共轭器、全光学图像处理、光通 信等领域得到了广泛的应用啪1 1 3 1 光折变材料材料在图像识别中的应用 图像识别的基本结构是光学相关器，匹配滤波器可以实现光学相关。滤波 器的记录材料一般是用全息干板，如果用实时记录材料如光折变聚合物就可以大 大缩短图像识别时间。早在1 9 9 6 年v o l o d i n 等人口在安全监测系统中实现了用 p v k 光折变聚合物材料进行图像识别。w o n - j a ej o o 等人乜2 3 对p s x - c z 光折变聚合 物材料在图像识别中的应用进行了研究，指出该体系的光学质量非常好，光散射 比p v k 系统降低几百分之一，并且外加极化电场也很小。在四波混频实验中在 3 0 v u r n 的电场强度下其衍射效率高达9 2 。如此高衍射效率的聚合物为特征识别 和指纹识别提供了优质的实时全息记录材料。 1 3 2 光折变材料在光全息存储中的应用 光折变聚合物同无机晶体一样，从发现之初出人们就对其光信息存储能力表 现出浓厚兴趣。因衍射效率决定在给定体积内可以存储全息图的数量，所以良好 的光折变聚合物材料需要有高效的衍射效率。1 9 9 4 年s t a n k u s 等人1 制成多层 全息光学元件，实现了高密度全息存储。2 0 0 3 年w o ns u nk i m 等人犯q 研究一种 新的多层聚合物结构材料，将聚合物层夹在2 层陷阱层( t r a pp i n gl a y e r ) 之 间，而不是简单地将各组分进行混合。采用这种结构不仅提高了衍射效率和增益 北京工业大学理学硕士学位论文 系数，而且记录信息的稳定性也明显提高。因光折变聚合物材料存储的信息是可 以擦除的并可重新写入的，人们开始研究光折变聚合物材料的b i t 型数字记录三 维双光子存储特性。 1 3 3 光折变聚合物在光学相干层析技术中的应用 o c t 技术( o p t i c a lc o h e r e n c et o m o g r a p h y ) 是通过对生物组织( 高散射介 质) 的不同层面探测，进行逐点扫描建立二维图像的一种新型光学成像技术。由 于o c t 技术能对活体组织进行实时、高分辨率断层成像，所以在医学诊断中有很 大的应用潜力。如果在o c t 技术中应用光折变材料成像，可以直接用参考光作为 读出光得到二维图像进行实时记录，而不需要逐点扫描，节省了获得图像的时间。 2 0 0 4 年，p d e a n 等人乜瓠又以光折变聚合物材料作为o c t 技术中的相干门得到了 散射介质的图像。与晶体相比，聚合物可以提供较宽的角度带宽和较大的图像分 辨率，而它的响应时间仅是b a t i o 。晶体的十分之一。液晶材料的响应时间更为缩 短。 1 4 本论文的目的和主要工作 近年来，国际上对液晶材料的光学存储研究十分活跃，液晶以本身特有的特 点在研究方面不断地成熟，在信息存储方面，液晶的光学存储具有其独特的优点， 因而应用前景十分广阔。 本课题研究光折变聚合物材料和掺杂染料的光折变液晶材料的制备、光学性 质及其可能的应用，为实际应用奠定基础。本论文所做的工作主要有： 1 利用纯的向列相液晶5 c b 和掺杂c 的向列相液晶材料5 c b 来制作光折变材料。 2 利用紫外光谱，拉曼光谱，以及红外光谱对化合物近行了分析和表征。 3 对纯的向列相液晶5 c b 和掺杂c 的向列相液晶材料5 c b 材料等进行光学测试。 验证材料的光折变特性，通过二波耦合测试了材料的光折变性质。 6 第二章光折变效应、光折变理论 a _ ! n n _ m m l m _ m l 曼皇詈量曼曼曼鼍曼曼曼皇曼曼曼皇曼甍皇曼曼曼鼍曼曼蔓曼曼曼曼曼苎曼曼舅舅曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 2 1 引言： 第二章光折变效应、光折变理论 光折变效应为非线性光学的研究开拓了更加广阔的研究领域，它可以使非线 性光学现象的观察和研究在更加方便的时间尺度上进行。它的非线性与入射光束 强度无关，即使用弱激光束也会显示出可观的非线性效应，光强只决定其进行的 速度而不决定其非线性的大小。因此，其目前已被广泛的应用于实时光学信息处 理，并且在三维光学存储器、相位共轭器、全光学图像处理、光通信等领域得到 了广泛的应用啪1 2 。2 光折变效应 2 2 1 光折变效应的基本概念 光折变效应( p h o t or e f r a c t i v ee f f e c t ，p r ) ，是光致折射率变化效应 ( p h o t o i n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的简称。它是电光材料在光辐照下 由光强的空间分布引起拆了折射率相应变化的一种非线性光学现象。光折变效应 首先是由贝尔实验室发现的。将激光束聚焦在铁电材料( l i n b 0 3 和l i t a 0 3 ) 上， 观察到由于介质的折射率产生变化而引起的光衍射。当初把这种不期望的效应称 为“光损伤”。这种“光损伤”还相当顽固，在暗处可保留相当长的实践。正是 这一性质，首次被c h e n 2 7 ，2 8 】等人认识到“光损伤 材料是一种优质的光数据存 储材料。从此引起人们对它的普遍重视和极大兴趣。c h e l a 等人还对“光损伤 的微观机制近行了探讨，提出了光激发载流子的迁移模型。人们又发现，通过均 匀光照或加热等办法，这种光损伤的痕迹可以被擦洗掉，从而使晶体恢复初态。 为了避免与永久性的破坏损伤相区别，后来人们普遍地把这一效应称为光致折射 率变化或光折变效应。它起因于入射光强的空间调制，而不是绝对的入射光强。 也就是说，对于弱光( 如毫瓦，甚至微瓦量级) ，只要辐照时间足够长，亦可以 获得足够大的折射率改变n ，因此人们把它称为弱光非线性光学。 2 2 2 光折变材料的光折变机理 7 北京工业大学理学硕士学位论文 量曼皇曼鼍曼曼曼曼曼皇曼m m 曼曼曼詈曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼皇曼量詈曼曼曼曼量 光折变效应大体可分为四个过程： ( 1 ) 光生载流子的产生过程。在非均匀光的照射下，材料的见光区吸收光能后 诱导电子和空穴的分离。 ( 2 )电荷载流子的传输过程。电荷载流子传输的机制是因电荷密度梯度引起的 扩散或在外加电场中的漂移，这两种情况都是通过电荷在传输中心之间跃 迁的方式进行的。 ( 3 )内部空间电荷场的形成。电荷载流子在传输过程种被材料内部的陷阱中心 反复地俘获，再释放。 ( 4 ) 折射率光栅的形成过程。在正弦变化的空间按电荷场作用下，通过非线性 生色团的电光效应或通过生色团在空间电荷场中再取向而产生的双折射 效应，折射率发生空间调制变化，即在材料中形成折射率光栅。 a m o d e i 【2 9 】等人提出了光生载流子由光强梯度分布引起的扩散迁移机制。并 指出在低电导材料中，当干涉条纹间距较小时，载流子的扩散机制是最主要的迁 移机制。并在理论上给出了光生载流子因浓度梯度扩散和在电场作用下的漂移这 两种机制下的电流密度以及折射率变化的相位栅分布。并指出，对于漂流机制， 两写入光之间没有能量转移，但对于扩散机制，两写入光之间有稳态的能量转移。 能量转移的方向由自由载流子的符号决定。之后，g l a s s 等人【3 0 】又提出一种新的 自由载流子迁移机制光生伏打效应。综上所述，在光折变过程中自由载流子 迁移主要是这三种机制共同作用的结果。 2 3 液晶中的空间电荷场 即使大的入射光场所导致的液晶指向矢重取向效应也比一个小的直流电场 的效果小。在加了直流电场的液晶膜里，入射光场产生光电子，导致空间电荷场 变化。两束相干的线偏振激光束正例，厶例在液晶层内形成周期性的干涉光 强分布。 第二章光折变效应、光折变理论 图2 1 向列相液晶中光折变效应示意图 f i g2 - lp h o t or e f r a c t i v ei nl e 1 = 厶( 1 + m c o s 虿呓) ( 2 - 1 ) 式中i o = + 2 为总光强，m = 2 丽厶是调制度。直流电场u 被加在两个电 极之间。 由k u k h t a r e v 公式跚3 可得出 攀：( n o n d ( s i + j ) 一孵夕 ( 2 _ 2 ) o t 户为液晶中自由电子的密度，s 为光激发常数，万为热激发几率，如为复合常数， n o 为施主的密度，呓为施主离子的密度。同时自由电子的连续性方程 变为 望：a n + o + 三呵 o t钟 q ( 2 - 3 ) - ；刁z t 7 q v “- 印- 五- u + q , u p e ) ：0 ( 2 4 ) 叱 光电子密度仅考虑由扩散和漂移两部分组成，刃为扩散系数，1 2 为迁移系数， f 为电场强度，可解出 e _ ( 以一归警) g 伊= i 摹去一等镙m c o s ( 2 _ 5 ) 宓 g 朋l + 肌c o s g 幢l +g 眩 北京t _ q k 大学理学硕士学位论文 z 可由边界条件 来确定，于是空间电荷场( 2 - 5 ) 变为 吉= 知 ( 2 - 6 ) 嘲黑一岛器 浯7 ， 式( 2 7 ) 中e o 为外电场， ：丝为扩散场，将f 作傅氏展开，可以得到 历：( 昂+ 吗炸1 一- x 1 j m 2 - 孤1 z o ) ( 2 8 ) 最后可将空间电荷场的基频分量在小调制度k - - m l 的情况下表示为 玩( z ) = 一聊霹+ 蜀c o s ( q - 懂+ f o ) - m e , , c o s ( q 弛+ 咖 ( 2 9 ) 其中缈= t a n 。1 警为空间电荷场相对于干涉条纹的空间相移。 丘0 由式( 2 9 ) 可以看出，光致空间电荷场来源于两个部分，一是所加外场，二是 扩散场。调制参数m 在空间电荷场的大小方面有着举足轻重的影响。如果近似 地认为历砌t 则当两束光的光强相同时调制系数最大( imi = 1 ) ，在小调制度近似 下，由于e 与调制度成比例，当两束光有着相同的光强时，可得到最大的空间电 荷场，两束光的强度同时按比例增加或减小时，由于调制系数保持不变，因而空 间电荷场的大小并不随之增大或减小。 2 3 1 液晶层中取向折射率光栅的形成 呈现出高度的介电各向异性的液晶分子，在空间电荷场的作用下将相对原方 向发生偏转，偏转的角度可以依照自由能及转矩平衡方程来求得。整个系统的自 由能密度在弹性系数近似下，可将其写成e 3 2 , 3 3 f = 三k 【。瓦0 0 j 2 + ( 参2 卜等砭s i n 2 ( 秒+ 历 ( 2 1 0 ) z纠02子万 1 0 第二章光折变效应、光折变理论 曼i i i _ i i i i i i i i i 曼皇 其中g 为各向异性介电常数，k 为弹性系数，矽为重取向角，p 是光入射方向与 指向矢初始方向的夹角。 当液晶分子处于平衡状态时，其自由能最小。 在小角度偏转的近似下，可得到液晶指向矢的偏转角为 口垒三堡! 垫塑型垡2 雩型( 2 一i i ) 8 万 足( 万z d ：+ g ：) 一垒兰垒三冬掣】 4 z r 由于液晶分子的高度介电各向异性，液晶显示出很强的双折射特征。如向列相液 晶的折射率各向异性4 力：力_ m 可达0 2 或更高。1 7 ，和见分别代表电场平行和垂 直指向矢时的折射率。因此，当液晶分子在空间电荷场的作用下发生偏转后，光 束通过它时的折射率将与其未受扰动时有很大的变化。入射光所经受的折射率变 化可描述为 a n = ，k ( + 乡) 一n a p ) 按液晶理论，非常光的折射率为 ( 口) 2 而霖嚣n l n 2 菰丽 将方程( 2 - 1 3 ) 代入( 2 - 1 2 ) 可得到 ( 2 - 1 2 ) ( 2 - i 3 ) ，z ：；：；：；鱼竺垒：；一一芦：兰坚垒：一 ( 2 1 4 )，z = 芦= = = = = = = 兰兰= = ；= = = = = 一f = = = = = 士毫= = = =l 么一 砰c a 3 s 2 ( + 秒) + 绣s i n 2 ，乎c o s 2 + s i n 2 在小角度近似下，式( 2 - 1 4 ) 可写 v 邶等如2 将方程( 2 - 1 1 ) 代入( 2 - 1 5 ) ，可得到 ( 2 - 1 5 ) 北京工业大学理学硕士学位论文 n(p)一n(as)2 e , 2s i n 22 , 8s i n ( 7 r z d ) c o sq y ( 2 16 ) 1 6 1 r 吕l k ( z r 2 d z + 9 2 ) 一型颦型 4 刀 式( 2 1 6 ) 即为描述液晶光折变中折射率光栅的基本方程式，它与方程( 2 9 ) 结 合在一起，构成讨论液晶光折变的出发点。 2 3 2 光折变材料中主要特征参量 光折变材料中的作用程度依赖于材料的光折变灵敏度和品质因子、响应时 间以及衍射效率等参量，下面是一些简要的参量： ( 1 ) 光折变灵敏度 光折变灵敏度s 定义为单位体积所吸收的单位光能量所引起的折射率变化 a n ，它描述了晶体利用指定光能量来建立光折变光栅的能力，公式表示为： s = 鱼：粤( 2 - 1 7 ) d w 口l 靠l c 。 幽= 每彩民 ( 2 1 8 ) 其中，w = a w o ，饬为入射光能，a 为吸收系数，厶是光强。在达到饱和之前，单位 体积光折变材料吸收的光能为口厶r 。，其中r 。为该材料的响应时间，恸是有效 电光系数。e 。是折射率光栅在写入的初始时刻的空间电荷场。 光折变灵敏度的另一个定义为 。 s = 鱼d w = 急 ( 2 - 1 9 ) i k “ 表示单位入射能引起的折射率变化。r 。为该材料的响应时间。 ( 2 ) 品质因子 光折变材料的品质因子定义为 翰= 盟( 2 2 0 ) 其中，n o 为材料的线性折射率，为有效电光系数，g 为材料的介电常数。对于 任意晶体而言其p 值都在很大程度上取决于系统的几何组分，因为电光系数和介 电常数都是与方向有关的张量。 光折变灵敏度的另一种表示方法是测试在l m m 厚的材料中记录衍射效率为 1 2 第二荦光折变效应、光折变理论 1 的光栅所需要的单位面积上的入射光强能量磊亡。这里考虑到光束通过长度为 l m m 的材料所产生的吸收损失。代入( 2 - 1 7 ) 和式( 2 - 1 8 ) ，得到另一种灵敏度 的表达式为 & 咄= 昙鲁等赢 p 2 ， ( 3 ) 光折变响应时间 l ；s e 光折变效应是一个电光过程，空间电荷场的形成需要光生载流子的产生、 迁移、积累过程，这个过程决定了光折变的响应时间。光折变的驰豫实际上是空 间电荷的驰豫。不同材料对应的光折变响应时间的表达式是不同的，在此简单介 绍两种典型情况下，光栅的建立和擦除时间。 第一种情况，迁移长度耐远远小于光栅间隔，即l o r e c r y , 所以写入时的响应时间短于暗擦洗时间。光折变的响应时 间通常取从光辐照开始到光折变达到饱和的时间的1 e ，有时也取达到饱和时间 的9 0 或1 0 0 。 第二种情况是假设晶体材料中的载流子的漂移和扩散长度远大于光栅周期， 此时光栅的形成速率主要取决于电子的光激发速率，而接下来的电荷重排过程则 很少影响又带正电的离化的施主所产生的电荷光栅。 ( 4 ) 衍射效率 光折变效应写入的光栅是体相位光栅。稳态透射体相位栅的衍射效率为 ，y r l 、 f ，n d a n 、 r = e x p 【一c o s o j s i n 2l 瓦面| ( 2 - 2 3 ) 其中，d 为通光方向的晶体厚度，刀为体相位光栅的振幅，a 为写入光栅的波长， a 为该波长处的吸收系数，8 为写入光束之间夹角的一半。等式右端的一项表示 吸收对衍射效率的影响，第二项表示体相位栅对读出光束的衍射。 在二波耦合实验中，体相位栅的衍射效率为 i i d i2 d鳃懿光强 7 7 2 i 2 i 2 石t 确丽两丽 ( 2 2 4 ) 。 厶d厶= o 时的透射光强 一7 1 3 厶和厶分别为辐照刚刚开始时测得的两束写入光的透射光强，当写入光束的透 射光强达到稳定时，快速挡住其中一束写入光，在该光束的透射方向测得的光强 便是另一束写入光在体相位栅上的衍射光强厶。 ( 5 ) 二波耦合增益系数 当两束光耦合写入的体相位栅相对于光强分布存在。相位移时，两光束之间 会发生能量转移。测量二波耦合增益系数r 时应分别测得出射时信号光与泵浦光 之比相对于入射时两者之比，忽略吸收时，代入公式 厂= 圭h 锱器 协2 5 ， 其中，为晶体厚度。如果考虑吸收系数a ，则有效增益系数 = 厂一仅( 2 2 6 ) 2 3 3 光折变材料的测试方法 二波耦合 光折变效应具有非局域响应的特点，也就是说在光折变材料中，折射率光栅 的建立是由于光生电荷的重新分布而形成的内部空间电荷场对折射率的空间调 制。这种电荷的位移在入射条纹与相位栅之间有一定的空间相移，即折射率变化 最大处并不对应光照最强处。这种非局域响应的特点使光折变效应和其他一些影 响折射率的机理区别开来，如热致异构、光致变色等。其重要表现之就是在入 射到光折变材料中的两束光之间形成不可逆的能量转移。因此，一般用二波耦合 实验中的能量转移来检测光折变效应的存在。 二波耦合光束入射有两种方式，一种是两束同偏振光在材料同侧入射如图 2 - 3 中a 的形式，形成的光栅波矢方向与入射法线垂直；一种是两束同偏振光在 材料两侧对称入射如图中b 形式，形成光栅的波矢方向与法线平行。实际实验中 较多的是选择第一种入射形式。得到的光强耦合方程是 d i _ l ：一r 坐- - 6 r t i ， d z i o( 2 2 7 ) 堕= 一r 粤一乩 d z 厶 。 佗2 8 ) 式中，是增益系数，是吸收系数。 1 4 第二章光折变效应、光折变理论 i l 夕 i i 入f 一必 ( a ) 光束同方向入射二波耦合( b ) 光束反方向入射二波耦合 图2 2二波耦合时两种不同的光线入射 f i 醇一2 t w od i f f e r e n ti n c i d e n c e si nt w o - b e a mc o u p l i n ge x p e r i m e n t ( a ) c o d i r e c t i o n a lt w o b e a mc o u p l i n g ( b ) c o n t r a - d i r e c t i o n a lt w o b e a mc o u p l i n g 在二波耦合实验中，两束相干入射光以一定的倾斜角进入样品，如图2 - 1 电场通过导电玻璃加在样品上。入射光在样品内形成折射率光栅，同时被光栅沿 着另一束光的方向衍射。入射光在样品内形成的光栅波矢方向为k 。衍射光与原 入射光之间形成的相干相加和相干相减形成了入射光在强度上的变化，即两入射 光之间的能量转移。通过检测两束出射光的强度变化，就可以确定光栅的性质。 在不考虑吸收的情况下，二波耦合增益系数可用( 2 - 2 5 ) 式算出。 四波混频 四波混频衍射效率可以用来检测光折变的折射光栅强度。在四波混频实验 中，通过三光束的入射，产生第四束光。一般是以两束相同偏振方向的入射光以 一定的角度在样品中干涉，在样品内形成折射率光栅。再用一束较弱的读出光从 某一入射光相反的方向入射，经过样品内部光栅衍射后沿着另一入射光相反的方 向输出。比较衍射光和读出光的强度，就可以知道内部光强的强度。 四波混频实验装置如图2 - 4 所示。光束1 和光束2 为s 偏振的入射光束，干 涉后形成的正弦的强度分布，通过光折变效应对样品的折射率产生调制，形成折 射率光栅。用一束p 偏振光束3 沿光束l 相反方向入射作为探测光，探测光强度 较弱，大概为入射光的十分之一到百分之一，这样可以减少探测光对光栅的消洗。 样品内部的光栅对探测光产生衍射，衍射光沿光束2 的方向出射。实验中两束入 射光之间的夹角o e x t 和入射光平分线和样品法线之间的夹角毋锻f 都和二波耦 北京工业大学理学硕士学位论文 曼苎! ! 皇曼皇曼鼍皇曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼皇曼! 曼1 i i 1 1 量皇曼曼曼曼鼍舅曼曼曼! 皇! 舅曼 合实验差不多。直流电压通过导电玻璃加到样品上。在不同的电压之下，测出探 测光3 和衍射光4 的强度厶厶可以计算出衍射效率日： 2 3 本章小结 图2 - 3 四波混频光路示意图 f i 9 2 - 4f o u r - w a v em i x i n gd i a g r a m 1 4 野27 _ f 3 ( 2 - 2 9 ) 本章具体介绍了光折变效应的由来、光折变效应的物理机制以及光折变液晶 内电荷场、折射率光栅的形成和光折变材料的特征参量及光折变材料的测试方 法。 1 6 第三章5 c b 的光谱分析 曼曼曼曼曼量曼曼曼曼鼍鼍曼曼曼曼皇曼曼皇笪曼曼皇皇皇鼍鼍, 1 11 , 1 1 , ! i 皇曼! 曼鼍 3 1 引言： 第三章5 c b 的光谱分析 光折变材料已经广泛地应用于光放大、光学记忆、图像处理等诸多方面。近 年来人们发现液晶材料分子产生非线性效应的电压低，响应时间比较快，并且液 晶分子可在较宽的波长范围内获得光折变效【3 4 】，我们实验使用的向列相液晶5 c b 是清华亚王液晶有限公司的产品，它是4 正戊基4 氰基联苯 ( 4 一c y a n o 一4 5 a l k y l b i p h e n y l s ) 的简称，是种典型的向列相热致液晶。分子式为 c 羽t 广d c 卜c n ，具有c 2 v 对称性。它的分子结构中没有中心桥键，因此它的 化学稳定性高。它的熔点为2 2 ，清亮点为3 5 ，在室温下处于液态。 这种液晶分子是棒状的，其长径和短径分别为2 5 n m 和0 5 n m 左右，垂直和 平行于棒方向的光极化率相差很大，分子的这种双折射率性质对宏观材料的折射 率改变是非常重要的，特别适用于光学存储及显示等用途。本文利用红外光谱和 拉曼光谱对液晶材料进行分析，从而得出分子结构的信息，同时利用紫外分光光 度计来研究5 c b