（理论物理专业论文）过渡元素双原子和三原子分子基态性质的研究.pdf

t oac e r t a i ne x t e n t ，t h em u l t i p l i c i t i e sc a nb ee x p e c t e dt or e p r e s e n tt h ed e g r e eo f b o n d i n g o ft h em o l e c u l e ，a n dt h i ss t r u c t u r es h o u l db er e f l e c t e di nt h eb o n dl e n g t h sa n db i n d i n g e n e r g i e s ；t h i sh y p o t h e s i so n l yp r o v e sp a r t i a l l yt r u e e q u i l i b r i u mb o n dl e n g t h sf a l l m o n o t o n i c a l l yf r o mt h es c a n d i u mt r i m e rt ot h ec h r o m i u mt r i m e r , d e s p i t et h ef a c tt h a tt h e c h r o m i u mt r i m e rh a sam u c hh i g h e rs p i n h o w e v e r , f r o mm a n g a n e s et r i m e rt ot h ec o p p e r t r i m e r , t h em a n g a n e s et r i m e rn o to n l yh a st h eh i g h e s tm u l t i p l i c i t y11 ，b u ta l s oh a st h e l o n g e s tb o n dl e n g t h2 81o a s e c o n d l y , t h ej a h n t e l l e re f f e c ti sa ni m p o r t a n tm a t t e rf o rt r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r s r e s e r c hs h o w st h a ts c 3m n 3a n dn i sd on o th a v ej a h n - t e l l e re f f e c t t h e ya r es t a n d a r d e q u i l a t e r a lt r i a n g l es t r u c t u r e s b u tt i 3 、v s 、f e 3 、c 0 3 和c u sh a v ed i f f e r e n te x t e n t j a h n - t e l l e re f f e c t f i r s tf i n dt h a tc r 3h a st h eb i g g e s tj a h n - t e l l e re f f e c t ，t h eg r o u n d s t a t e g e o m e t r i cs t r u c t u r ec l o s et ot h er i g h tt r i a n g l e t l i ss t r u c t u r en e e d sf u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；t r a n s i t i o n m e t a l ；j a h n t e l l e re f f e c t u 青岛大学硕士学位论文 目录 引言 第1 章自洽场分子轨道理论一 1 1 分子体系的薛定谔方程 1 2 分子轨道理论的三个基本近似 1 2 1 非相对论近似 1 2 2b o r n o p p e n h e i m e r 近似 1 2 3 单电子近似 1 3 分子轨道理论的基本方程 1 3 1 闭壳层体系的能量“4 1 3 2 闭壳层r o o t h a a n 方程6 1 3 3 开壳层r o o t h a a n 方程6 第2 章分子轨道从头算 8 2 1 基函数的选择”8 2 1 1 类氢离子波函数一8 2 1 2s l a t c r 函数8 2 1 3g a u s s 函数9 2 2 主要积分计算1 0 2 2 1g t o 的积分公式1 0 2 2 2 主要积分1 1 2 3 从头计算法的计算步骤1 4 2 3 1 广义本征方程化为一般本征方程1 4 2 3 2f o c k 矩阵对角化1 4 2 3 3 自洽场迭代”1 4 2 4 电子相关效应l5 2 4 1 物理图像15 2 4 2 组态相互作用l6 第3 章密度泛函理论l8 i i i 青岛大学硕士学位论文 3 1h o h e n b e r g k o h n 定理18 3 2 能量泛函公式一2 0 3 2 1k o h n - s h a m 方程一”2 0 3 2 2h o h e n b e r g k o h n 参乏分2 1 3 2 3 局域密度近似( l d a ) 2 2 3 2 4l e e y a n g p a r r 的l d a 2 2 3 3 自旋密度泛函方法2 4 3 3 1 自旋密度函数2 4 3 3 2f 函数一2 5 3 3 3 交换相关能e x c 2 7 3 4 梯度校正方法2 8 3 4 1 广义梯度近似p w 8 6 2 8 3 4 2 广义梯度近似p w 9 1 2 8 3 5d f t 方法的适用范围3 0 第4 章第四周期过渡元素双原子分子的基态性质 4 1 前言3 l 4 2 理论方法3 l 4 3 结果和讨论”3 2 4 4 小结3 8 第5 章第四周期过渡元素三原子分子的基态性质 5 1 前言“4 0 5 2 理论方法4 0 5 3 结果和讨论4 l 5 4 小结4 6 结论” 参考文献” 攻读学位期间的研究成果 致谢一 i v 4 8 5 0 5 7 5 8 青岛大学硕士学位论文 引罱 t 自从2 0 世纪2 0 年代薛定谔和狄拉克等人建立量子力学以来，物理学的发展就突 飞猛进，而且研究对象也从宏观领域进入微观领域。量子力学的建立被认为是上个 世纪最重大的科学突破之一。 2 0 年代末，人们开始采用量子力学的方法来研究原子和分子，这标志着量子化 学计算的开始。在各种理论计算流派中，分子轨道理论的应用最广，发展也最为迅 速。分子轨道理论假设分子轨道由原子轨道的线性组合而成，认为电子离域在整个 分子中运动，电子通过两两配对的形式占据分子轨道，从低能级到高能级依次排列。 分子轨道理论采用三个基本近似：非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和单电子 近似。 从头计算法，就是在非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和单电子近似的基础 上，不借助于任何经验或半经验参数，对全电子体系进行量子力学方程的计算。从 2 0 世纪7 0 年代以来，分子轨道方法中的h a r t r e e f o e k r o o t h a a n 方程得到了大量的 应用。至8 0 年代，称为量子化学计算的主流。在从头计算中，由于分子轨道表示为 原子轨道的线性组合，所以应该首先以那些原子轨道作为基函数。基函数的选择对 从头算的影响很大。常用的有类氢离子波函数、s l a t e r 函数和g a u s s 函数。在自洽场 分子轨道h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程组中，因为是非线性代数方程组，只能采用迭 代方法计算。具体步骤为：把单电子积分和双电子积分计算出来，再假设一组起始 密度矩阵，从而形成f o c k 矩阵，由起始f o e k 矩阵就可以计算出第一轮的本征值能 量1 和本征矢c 1 ，由本征矢c 1 可以进行下一轮迭代，重新计算出密度矩阵，直到 第1 1 次能量或密度矩阵与( n 1 ) 次的差值小到达到指定的自洽标准为止，此时称为 迭代收敛。 随着研究对象的不断拓宽，人们的研究对象从第一、二周期的元素发展到 过渡金属元素，稀土元素，分子轨道方法不一定能获得理想的结果。8 0 年代到 9 0 年代，以密度泛函为基础的d f t 方法迅速发展起来。密度泛函理论是用电 子密度分布n ( r ) 作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。因为多电 子波函数有3 n 个变量( n 为电子数，每个电子包含三个空间变量) ，而电子密 度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。自从2 0 世 l 理的多体问题( 由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的) 被简化 成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了 外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。局域密度 近似( l d a ) 使用均匀电子气来计算体系的交换能( 均匀电子气的交换能是可以 精确求解的) ，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 在过去的2 0 年里，过渡金属团簇引起了理论和实验方面的极大关注，相关的专 题讨论会和评论性文章层出不穷。对于理论研究者来说，这一体系中的复杂的成键 方式和大量的电子态给计算方法提出了极大的挑战。一般认为，小型团簇建立起了 薛定谔方程和金属能带结构的桥梁。化学家通过研究小型团簇可以进一步了解大型 团簇的结构和金属的性质。对于过渡金属团簇的研究并不仅仅是纯粹的学术性的。 它们的许多性质随着大小的变化而展现出特异性，有可能应用于催化作用，化学吸 附和基质吸收，晶体生长，激光，磁学，成核作用，照相法和化学反应。在论文的 第四章中，我们采用3 种密度泛函b l m p 、b 3 l y p 和b 3 p 8 6 及2 种全电子基组 d g d z v p 和t z p ，组成b l y p 厂r z v p ，b 3 i ， d g d z v p ，b 3 l y p 厂r z v p ， b 3 p 8 6 d g d z v p 共4 种方法计算了3 d 过渡金属双原子分子s e 2 、t i 2 、v 2 、c r 2 、 m n 2 、f e 2 、c 0 2 、n i 2 和c u 2 的平衡结构、谐振频率和离解能。所有的结果都和实验 值以及之前的理论计算进行了比较。并且分析了4 种方法的精确性。对于某些分子 的自旋极化效应也进行了探讨。 通过研究过渡元素双原子分子，得到了该体系的基本性质。在此基础上，第五章 继续进行过渡元素三原子分子s c 3 、t i 3 、v 3 、c r 3 、m n 3 、f e 3 、c 0 3 、n i 3 和c u 3 的 研究。同样采用4 种密度泛函方法，优化每个三原子分子团簇的基态结构，得出基 态的多重度、键长、键角、谐振频率和离解能等重要数据。并且和之前的理论和实 验结果一一进行了比较。对于过渡金属团簇中经常出现的j a b n - t e l l e r 效应也进行了 研究。 2 青岛大学硕士学位论文 第一章自洽场分子轨道理论i l 叫 1 1 分子体系的薛定谔方程 我们知道，分子是由多个原子核和电子组成的多粒子体系。这些原子核和电子 彼此相互作用而发生运动，决定了整个分子的内部结构。要想确定一个分子的稳定 结构，就需要求解分子体系的定态薛定谔方程 却= 印( 1 1 1 ) 对于一个多原子分子，哈密顿算符应当包括所有原子核和电子的动能、势能项。其 表达通式 珏莓每尸2 一铷h 2 _ _ v 。2 一善等+ 善鲁+ 荟簪n ，力 式中第一项是原子核的动能算符，第二项是电子的动能算符，第三项是原子核对电 子的吸引能，第四项是电子之间的相互排斥能，第五项是原子核之间的相互排斥能。 下标p 、q 标记原子核，i 、j 标记电子，m d 为第p 个核的质量，m 为电子的质量。 s i 单位制的k g 、m 、j 、c 等计量单位若用于原子、分子体系，其量级嫌太大而 不便。在量子化学中一般采用原子单位制来代替。在原子单位制中以三个基本物理 常数作为基础计量单位：电子的静质量m o = l ；电子的电荷e = 1 ；普朗克常数h = 2 。 由此可以得到原子单位制中的分子哈密顿算符 珏；扣；一莩扫；一否吾+ 蹄荟每 1 2 分子轨道理论的三个基本近似 1 2 1 非相对论近似 根据爱因斯坦的狭义相对论( s p e c i a lr e l a t i v i t yt h e o r y ) 原理，物体的质量随着其 运动速度的增大而增加。非相对论近似忽略这一效应，一律取电子的静止质量，即 令m = 蛳。非相对论近似所引入的能量误差主要来自原子的内层电子，对于不含重金 属和重元素的一般分子，非相对论近似带来的误差是比较小的。但是，对于第二过 渡周期以后的元素，相对论效应通将会比较显著，需要对计算结果进行修正。 1 2 2b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 由于原子核的质量比电子的质量大得多，所以，分子体系中的电子的运动速度要 远大于原子核的运动速度。这就使得当原子核的位置发生微小变化时，快速运动的 电子都能立即建立起核位置变化后的新的平衡。基于这种思想，b o r n 和o p p e n h e i m e r 建立了分子体系的薛定谔方程，把分子中核的运动和电子的运动分离开来，分别求 解。根据b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，分子的波函数可以写成： y ( ，r ) = y r ( ，) 伊( r ) ( 1 2 1 ) 式中y r ( ，) 表示电子波函数，它依赖于电子的位置r 且以原子核的位置r 为参数； 矽俾) 表示原子核的波函数，它只依赖于原子核的位置r 。由此可以把方程( 1 1 1 ) 分 解为以下两个方程 3 青岛大学硕士学位论文 【一音v y ( 厂，r ) l q r ( r ) = u ( r ) q g ( r ) ( 1 2 2 ) l f 1 【一去乏：v ：+ u ( r ) 】缈( r ) = e c o ( r ) ( 1 2 3 ) 么了。 ( 1 2 2 ) 为原子核位置固定时分子体系中电子的运动方程，( 1 2 3 ) 为体系中原子核 的运动方程。u ( r ) 代表原子核位置固定时电子的本征能量函数，称为分子势能函数。 而它在原子核的运动方程中又成为体系中原子核的势能函数。对于双原子分子，u ( r ) 表现为势能曲线；对于多原子分子，u ( r ) 表现为势能曲面。它在整个空间范围内对 分子性质，例如分子能量、几何构型、力学和光谱性质做了完全的描述。 1 2 3 单电子近似 单电子近似的要点是：将电子间的库仑排斥作用平均化，每个电子被认为在核与 其他电子组成的平均势场中运动，从而单个电子的运动特性只取决于其它电子的平 均密度分布( 即电子云) 而与后者的瞬时位置无关。于是，每个电子的状态可分别 用一个单电子波函数描述。n 电子体系的波函数可表达为n 个单电子波函数的乘积 y ( 而，x 2 ，x ) = 缈l ( z 1 ) y 2 ( x 2 ) n ( x | ) ( 1 2 4 ) 并套用经典术语，把驴f l ( x i ) ，缈：( 而) ，称为分子轨道( m o ) 。 电子属于费米子，由费米子构成的全同粒子体系须满足费米统计规律。因此， 分子体系的总的波函数应该是下面的s l a t e r 行列式： ( 五，w “，h ) = 去 i l ( x 1 )( 而) ( 而) ( 恐) ( 恐) i f f j i ，( x 2 ) ( h ) ( h ) ( h ) 或简记为缈( 而，恐，h ) = i ( 五) ( 秘) ( h ) l 1 3 分子轨道理论的基本方程 1 3 1 闭壳层体系的能量 ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) 对于电子数n 为偶数( n = 2 m ) 的分子，根据能量最小原则和泡利不相容原理， 将电子以两两配对的方式分别填入各个分子轨道( m o ) 。当最高能量的轨道为非简 并时，能量最低的m 个分子轨道均被电子两两占据，如下图所示。大多数基态分子 的电子采用这种排布形式，称为闭壳层体系。 4 青岛大学硕士学位论文 絮一村兰l 姗 篇m 0 柏sl 廿h o m o 量l 寸广 量l 彳亨_ 矗l 彳宁一 体系总的电子波函数是 沙= h 劢：石_ | 电子总能量满足 ( 1 3 1 ) e = ( y 陆) = ( 沙俐) + 乏( y ) i ) ( 1 3 2 ) 中z ( o = 一毒v 卜争，雪( f ，) = _ 1 ，由波函数的正交归一性，可推导出 。pp i in e = 2 y 鲫：i i ) ) + 【2 ( ( 1 ) ( 2 ) j 刍：阮( 1 ) 饥( 2 ) ) 一( ( 1 ) 虬( 2 ) i 磊：阮( 1 ) ( 2 ) ) 】 ( 1 3 3 ) 卢，p 上式中求和遍及所有的被占据的分子轨道。第一个求和项为电子的动能与核吸引能， 称为“单电子能量 ；第二个求和项为电子之间的相互作用能，包括库仑能和交换能。 令分子轨道表示为原子轨道的线性组合，若 巾i 为分子所包含的原子的原子轨 道( a o ) 集合，则第u 个分子轨道的波函数可表示为 2 谚，| l 2 1 ，2 ( 1 3 4 ) 我们把铴，f = 1 , 2 ， 称为“原子轨道基组。在n 维的希尔伯特空间中表示为 曹如小卜概，仨 ，l l i = 痧巴 分子轨道的正交归一化条件也可以表示为： ( v p l 、l ，) = c ：西+ o c 。= 6 p 定义基函数重叠矩阵 ( 1 3 5 ) 青岛大学硕士学位论文 s = + = ( 么i 仫l 仇1 0 办) ，i 红) ，i 九) 】 则分子轨道正交归一化条件为 c ：，= 吒y ( 1 3 6 ) 将( 1 3 4 ) 式代入电子总能量的表达式( 1 3 3 ) 式中，得 e = 2 羔吒( 识m ) + 兰，q y 【2 ( 谚纯憎。：l 办旃) 一( 办吮悟。：协办) 】 ( 1 3 7 ) 为简化表达式，定义单电子哈密顿矩阵h 和密度矩阵d ，其矩阵元分别为： = ( 识) ( 1 3 8 ) 岛= ；巩= 吒 ( 1 3 9 ) i l弘 从而( 1 3 7 ) 式可以写为 e = 2 z d j f l o + p 肫【2 ( 谚以陪。：协办) 一( 谚苁侉，：协办) j ( 1 3 1 0 ) | 。ji ，j i 【j 定义双电子作用矩阵g ，其矩阵元为： q = 玩【2 ( 谚丸陪。：i 办旃) 一( 谚噍陪。：胁办) 】 ( 1 3 1 1 ) k j ( 1 3 1 0 ) 式可以进一步简化为 e = 3 ( 2 + q ) ( 1 3 1 2 ) 再定义f o e k 矩阵f ：毛= + q ( 1 3 1 3 ) 则分子的电子总能量为： e = 巩( + 弓) = t r d ( h + f ) ( 1 3 1 4 ) i 。j 1 3 2 闭壳层r o o t h a a n 方程 由于( 1 3 9 ) 式中的密度矩阵元涉及所有被占据分子轨道的组合系数： 岛= 吒 所以变分须针对全部的被占据轨道进行，同时要满足正交归一化条件( 1 3 6 ) 式。 可以证明，满足总能量为极小的充要条件是 f c t = c 这便是h a r t r e e f o e k r o o t h a a n 方程f c = 式中s 为轨道重叠矩阵，c 为轨道组合系数，e 为能量本征值。 1 3 3 开壳层r o o t h a a n 方程 开壳层体系的电子状态可以用两种物理图像来表示，如下图 6 ( 1 - 3 1 5 ) ( 1 3 1 6 ) 青岛大学硕士学位论文 v ，午_ 一 t 午_ 一 制 廿 卜 v t h v + 蝶+ + l ，； + v 善+ + 哦 蛾+ + l ， s p i n - r e s m c t e ds p i n u n r e s t r i c t e d ( 、争电子占据同一组空间轨道) ( a - 、参电子占据同两纽不同的空润轨道) 假定一个系统含有p 个q 电子和q 个b 电子( p q ) ，则总自旋s = ( p - q ) 2 ，自旋多重 度m u l t i p l i c i t y z 2 s + l z p - q + 1 通过放松两类电子占据空间轨道的限制，即不严格要求两类电子占据相同的分 子轨道，s l a t e r 等人提出的自旋非限制的r o o t h a a n 方程。 令p 个q 电子和q 个1 3 电子各占据一组分子轨道 i 蟛) = i 谚磁，= 1 ，2 ，p ( 1 3 1 37 ) f 怫) = i 谚磁，z = 1 ，2 ，q j o c c 值o c c b - - - 两类电子的密度矩阵：彤= 吃( 吒) 硝= 厶- 一孙p - 一伽p ) 。 ( 1 3 1 8 ) 总的密度矩阵为d = d 口+ d 夕口，= p 孑+ 硝 ( 1 3 1 9 ) 定义o = 【l 嘲) ，l 如) ，l 蛾) 】l 记 = 西，( c ：) + s c ：= 6 删 对总能量进行线性变分，可得非限制的r o o t h a a n 方程 ff 口矿= 但s 扩 lf 9 c 争= 社s c o 7 ( 1 3 2 1 ) ( 1 3 2 2 ) 2 3 6 = 莳 sr 转 妇 ， 形嘁 “ 圣 = 睇瞄 + i 譬 + 眩 扩 1 2 = e量 总 青岛大学硕士学位论文 第二章分子轨道从头算1 1 3 l 从头计算法，就是在非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和单电子近似的基 础上，不借助于任何经验或半经验参数，对全电子体系进行量子力学方程的计算。 从2 0 世纪7 0 年代以来，分子轨道方法中的h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程得到了大量 的应用。至8 0 年代，称为量子化学计算的主流。 2 1 基函数的选择 在从头计算中，由于分子轨道表示为原子轨道的线性组合，所以应该首先以那 些原子轨道作为基函数。基函数的选择对从头算的影响很大。好的基函数能够预测 出分子的能量和几何结构，进而指出反应途径。 一般来说，任何一组函数的完全集合都可以作为基函数。目前常见的有如下三 种。 2 1 1 类氢离子波函数 类氢离子波函数是早期经常采用的基函数。原因是该波函数与原子轨道有一一 对应的关系。波函数可以写成径向函数与球谐函数的乘积 缈= r ，( p ) 髟。肼( 秒，伊) ( 2 1 1 ) 径向函数为 洲：- f ( 署 3 蒹器 1 ，2 p 勺堵c 力 = n e2 “r 2 1 + + 八l - p 歹-( 2 1 2 ) 球谐函数为 巧。 彩= ( 一1 ) 2 1 2s l a t e r 函数 圳c o s 铯咖( 2 1 3 ) s l a t e r 在做分子轨道计算的时候，发现了一种新的径向函数，可以解决原来的类 氢离子径向函数收敛很慢的问题，后人称这种新函数为s l a t e r 函数( s t o ) 。 伊= 兄，( ，g - ) 巧，朋( p ，咖 ( 2 1 4 ) l1 ( ，f ) = ( 2 f ) 肿一2 ( 2 n ) 11 一i ，州p 一驴 = c ，一一p 一驴( 2 1 5 ) s l a t e r 函数在类氢原子轨道的基础上，对径向部分的加了内层电子的静电屏蔽 效应，具体的s l a t e r 函数如下： l ，尸3 、j = i 组ip 却 ( 2 1 6 1 ) 8 青岛大学硕士学位论文 i 厂尸5 、i 仍，2 【轰j 阳响一2 ( 2 1 7 ) l 厂尸5 、j 仍n2 【茜jx e 旬尼 ( 2 1 8 ) 和类氢原子波函数相比，s l a t e r 函数简化了积分运算，但是由于不同的s t o 之 间一般互不正交，所以单一的s l a t e r 函数不能很好的逼近原子轨道。而采用几个s l a t e r 函数的线性组合，就能弥补这个缺点。 丸( ，) = c n ，( ，幺) ( 2 1 9 ) 打j 对于每一组i ，分别求解h a r t r e e f o c k 方程，得出最低能量的就是原子轨道。 根据一个原子轨道使用s t o 的个数，可以把s t o 分为以下三类： 单基。s t o 与原子轨道一一对应。 双基。每个原子轨道对应一对内外s t o 轨道。 扩展基。用3 个以上的s t o 对应一个原子轨道。 2 1 3g a u s s 函数 b o y s 在1 9 5 0 年提出用g a u s s 函数( g t o ) 拟合s l a t e r 函数，计算积分。g a u s s 。 函数为 x = r - ，o ，口) 巧j ，( 秒，伊) ( 2 1 1 0 ) 。 其中径向函数为 。 一!j 民，( ，口) = 2 肘1 ( 2 ，l 1 ) ! ! 】2 ( 2 万) 4 r n - l e 一谚 = d r n - i 口一甜2( 2 1 1 1 ) 若用笛卡尔坐标系表示 x = n x t y 用z ”p 一口( ，+ j ，2 + 9 2 )( 2 1 1 2 ) 3 1 ：降w 丝堂i i ( 2 1 1 3 ) l 万川( 2 1 - 1 ) ! t ( 2 m - 1 ) ! ! ( 2 n 1 ) ! ! l g ，i o 函数没有节点，当r 增大时，它很快的趋近于o 采用这种基函数时，通常 不是以一个g a u s s 函数代表一个原子轨道，而是以多个g a u s s 函数的线性组合来表 示一个原子轨道。g t o 有几个明显的优点，首先它很容易变数分离，其次，通过 g t o 乘积定理，可以将双中心积分转化为单中心积分，大大简化了计算。现在从头 算都采用g t o 。 下面是一些比较常用的基组。 1 s t o - n g 基组 所谓s t o - n g ，就是用n 个的g t o 拟合一个s t o ，再用一个s 1 o 拟合一个原 子轨道。例如指数为1 的标准s t o - ? - 仍一( 1 ，) = 1 i 圭r e 一 ( 2 1 1 4 ) yj ” g 1 o 拟合一个标准的s 1 o 9 青岛大学硕士学位论文 。 厂 、三 仍，( 1 ，) = c ，五五= f 等4 e - d r 2 ( 2 1 1 5 ) 用线性最小二乘法确定拟合系数c 。和轨道系数a 。 jn 1 2 = 月仍。( 1 ，) 一g 置id r 胡, j 、 ( 2 1 1 6 ) l t = l i j1 2 且满足归一化条件0 c f 五ld r = 1 。i i s t o 3 g 基组是应用比较广的基组，常用于几何构型优化。例如c 的原子轨道 为l s 2 s 2 p 。2 p v 2 p z ，先用5 个s l a t e r 基组拟合5 个原子基组，再用1 5 个g a u s s 基组拟 合5 个s l a t e r 基组。 2 分裂价基组n 3 1 g 和3 2 1 g 我们都知道，化学反应主要在价轨道进行。而s t o - n g 基组对所有的轨道都用 同样的g t o 拟合，这对于大体系来说，计算量过大而代价太高。于是就有了折中的 办法：对内层轨道用1 个s t o 拟合原子轨道，对价轨道则用2 个s t o 拟合，这种 基组被称为分裂价基。例如6 3 l g 就是内层轨道用6 个g t o 拟合1 个s t o ，1 个 s t o 拟合一个原子轨道，价层分为内外轨，3 个g t o 拟合1 个s t o ( i ) ，1 个g t o 拟合1 个s t o ( o ) ，这样一个s t o ( i ) 与1 个s t o ( 0 ) 拟合一个价层轨道。分裂 价基有6 3 1 g 、4 3 1 g 和3 - 2 1 g 等可以选用。 3 扩展基n 3 l g 和6 3 1 l g 幸母 为了提高计算精度，常在n 3 1 1 g ，n 3 1 g 等基础上再加上极化函数，即原子轨 道包含内层轨道、外层轨道和角量子数更高的原子轨道。例如氧原子除了1 s 、2 s 、 2 p ，再加上d 轨道。 随着基组的增大，体系的能量降低，更接近真实值。n 3 1 g * 表示体系中非氢原 子都加上极化函数。而n 3 1 g 木则表示体系中所有的原子都加上极化函数。以乙烯 为例，各种基组的轨道数如下： s t o 一3 g q ：1 s 2 s 2 p x 2 p y 2 p ：，h ：i s ，共1 4 个原子轨道、4 2 个初始g t o ； 3 2 1 g 叫：2 s 、2 p 为双层，h ：l s 为双层，共2 6 个s t o ，4 2 个初始g t o ； 6 3 1 g c ：2 s 、2 p 层外加d 极化函数，共6 6 个s t o ，1 0 0 个初始g t o 2 2 主要积分计算 2 2 1g t o 的积分公式 1 g t o 乘积定理 以a 为中心的g a u s s 函数与以b 为中心的g a u s s 函数的乘积，等于一个以p 为 中心的g a u s s 函数乘以k ( p 为a b 线段上的一点) 。如下图所示。 1 0 青岛大学硕士学位论文 图3 2 铀案积定理示意雹 广义g a u s s 函数为 x ( a ，口，m ，功= n 彤瓒z ：e 一 p 为a b 线段上的一点 两：上面两：旦面 从余弦定理得 以p b 、p a 分别乘以上式，再相加得 两彳+ - f a 瑶= 面( 名+ p a 一e s ) 斫+ 研= ( 口+ 6 ) 彳+ 兰面2 令口+ 6 = c ，芝万2 ：k ，得 以+ b 4 = c i + k e 一斫e 一孵= k e 一印 由此可以证明广义g a u s s 函数的乘积定理。 2 一1 ：三f o 堕 3 g a u s s 变换 d 眦捌疗( 锨去h 赤 式中h a ( z ) 是h e r m i t e 函数 啪同：篓甓崭 2 2 2 主要积分 1 重叠积分 两个g a u s s 函数之间的重叠积分可以表示为 = 扛( 彳，q ，五，嘲，n 1 ) z ( b ，嘞，如，m 2 ，n 2 ) d f = n a n bs x i a i n l 8 2 i a m l y z 警z ；2 e - 础。d f ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) ( 2 2 1 0 ) p p 啷 瞄 乍 两历 2 2 一 + 砑历 + + 喀嘧 = | i 口名 ，【 青岛大学硕士学位论文 运用g t o 定理，双中心积分可以转化为单中心积分 = 2 v b e 万2 ，_ l l + 1 2 z ( ，2 ) 砟p 一腓锦 压z ( + m 2 ) y e - 砩d y e 凰( 惕帆) 零e 懈啡 当i 、j 、k 三者之一为奇数时，上述积分皆为0 应用积分公式 x 2 e - , ” d x ：f 三r 坐二! 丝 一 a 【2 口) “ = m 虬3 2 2 e - a t a 2 - 面2 ax ( 1 l 弘觚黝群 伽警觚删帮q 鍪“蚓筹 2 动能积分 k e = 阮( 彳，q ，m a ，惕) ( 一言v 2 ) z ( 召，a 2 ，如，m 2 ，n 2 ) d f = 一三丘( 铂，协，惕) 嚆+ 砺0 2 + 面0 2 ) 椰，啪，吻) 如 = 一i 1i z ( 彳，q ，确，惕) 如( 如一1 ) x 2 2 - 2 a 2 ( 2 1 2 + 1 ) x 台+ 4 吒2 口1 2 + 2 】嵋。z 孑 + m 2 ( m 2 1 ) y 箸2 2 - 2 a 2 ( 2 m 2 + 1 ) 嵋2 + 4 口2 2 口m 2 + 2 】砖z + 吃( 刀j 一1 ) z 孑一2 - 2 a 2 ( 2 n 2 + 1 ) z 孑+ 4 学+ 2 1 2 一m ： e - o z # d r = a 2 1 2 ( 1 2 + + 刀2 ) + 3 1 s ( 1 2 ，m 2 ，n 2 ) - 2 a ； s ( 1 2 + 2 ，m 2 ，n o + s ( t 2 ，m 2 + 2 ，n 2 ) + s ( 如，m 2 ，嘞+ 2 ) 一吾 乞心一1 ) 8 ( 2 2 ，所：，) + 聊：( 所2 1 ) s ( 1 2 ，所：一2 ，绝) + 吃( 吃一1 ) s ( 1 2 ，m 2 ，吃一2 ) 3 核吸引能积分 n a i = k ( 么，口l ，铂，惕) k ( b ，口2 ，如，朋2 ，n 2 ) d f = 专虬虬p 1 啦_ 27 声x 眈“，2 ，甄，酉珥( 玛，瓦两 五( 懒，甄，砸) 】- 乏t 口e c l k 卯胁膻掣p 胁吩，y 分缈2 肛魄垤序2 ( 2 2 1 1 ) ( 2 2 1 2 ) ( 2 2 1 3 ) ( 2 2 1 4 ) ( 2 2 1 5 ) 再对x g 、歹、z l 【进行高斯积分变换，并令6 = 1 ( 4b ) ，则上式的积分部分可以表示为 ，= 詹g ( 赤卜( 南m 矿( 赤 7 q ( 南 1 2 青岛大学硕士学位论文 蝴爿吼( 斟捌 眨2 舶， 应用公式 p - 蜃2 = 2 踊2es 一3 p - ( 蜃2 ，s 2 ) d s( 2 2 1 7 ) 代入h e n i l i t e 多项式中舭同! 善锩筹 ( 2 - 2 朋) 前式中对弧的积分可以写为 h 篙器南严2 俘) l ，2 p 打驴2 州 c g 亨，：盟拶咖 眩2 舯， 一n = o “! ( g 一2 r 一2 材) ! i y 、i z 也有类似的表达式。将i xi y 和i z 代入积分i 中，注意到4 印= l ，引入辅助函 数 e ( r ) = c u 2 v e - u z d u ( 2 2 2 0 ) 令以，。(，乞，4，只，q，力=(-1)g(，乞)与衾籍 ( 2 2 2 1 ) n a i = i z ( 彳，喁，嘲，n , ) - - z ( b ，a 2 ，厶，m 2 ，n 2 ) d r 1 。 = n a n b ( 2 万f 1 ) e - a , a 3 压2 # 以朋( ，乞，4 ，色，q ，d g ，埘 一 4 剐( 铂，m 2 ，4 ，哆，q ，) ，p 2 、 ( 2 2 2 2 ) 争 “厶历e 4 电子排斥能积分 利用g a u s s 函数，电子排斥能积分为 脚= i z ( 彳，a l ，l ，咱，惕) z ( 口，a 2 ，2 ，m 2 ，吃) 二 i z ( c ，口3 ，厶，鸭，n 3 ) z ( d ，吼，厶，r n 4 ，n 4 ) d r l d r 2 电子排斥能积分是量子化学积分计算中工作量最大的积分。 e r i 中r 1 2 代表两个电子之间的距离，a 、b 、c 、d 分别表示4 个g a u s s 函数的 中心，前两个g t o 描述第一个电子，后两个描述第二个电子。利用g a u s s 函数可以 将双中心积分转化为单中心积分，从而简化计算。 e 砒= n 科抖c n 晒l 面j 霸f 呼面。禹 f g l “，乞) 厶( ，l l ，所：) 厶( 啊，吃) 青岛大学硕士学位论文 ：( ，3 ，) 厶( m 3 ，m 。) 以：( 传，) 9 2 ，止如 鹏g t w t ! 毋k i e - a r 2i 1 q 2 9 2 t 矿k 唛妃噍 经过一系列计算，最后得出 e 肼= 丘( 彳，口l ，确切( b ，嘭，如，m ：，吃) 丢从g a s , 厶盹) 肥，口4 厶, m 4 , n 4 ) 也呶 = m c 盖( 百麓广e _ ( - 2 ) ，州口3 口3 - 2 ) ，岛 瓤怕“，l r 2 ，4 ，8 x ，砸，届阢，厶，e ，q x ，屈) ，办 恕。，( 确，m ：，a y ，b ，面，届l 鸭，m 4 ，q ，g ，属) ( 2 2 2 4 ) 最心 如。( ，4 ，忍，砭，屈l 吃，e ，q ，屐) 吖菩、】 q 2 2 5 2 3 从头计算法的计算步骤 2 3 1 广义本征方程化为一般本征方程 量子化学中用到的h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程式为广义本征方程。 f c = 岱c( 2 3 1 ) 式中，f 是f o c k 矩阵；s 是轨道重叠矩阵；c 是轨道组合系数；为能量本征值。 从数学上可知，s 矩阵存在一个非奇异的下三角矩阵l ，使得s = l l l ，又因为 ( f 1 ) r r = 1 ，把这两个式子代入h f r 方程中，得到 f ( f 1 ) 7 c = 占l c ( 2 3 2 ) 上式两边左乘l - 1 ，得 f 1 f ( f 1 ) r r c = 占f 1 三f c ( 2 3 3 ) 令p = f 1 f ( l - 1 ) r ，r c = c ，则上式转化为 尸c 7 = 6 c ( 2 3 4 ) 因为f p 是相似变化，可以证明( 2 3 4 ) 式中的本征值t 和原方程的一致。 这样，h f r 方程就转化为一般本征方程了。 2 3 2f o e k 矩阵对角化 先用h o u s e h o l d e r 变换将f o e k 矩阵对角化。所谓h o u s e h o l d e r 变换就是连续进行 ( n - 2 ) 次正交变换，将n 阶矩阵转化为对角矩阵。 f ( 2 ) = 只f ( 1 只 1 4 青岛大学硕士学位论文 f 3 =