（物理化学专业论文）基于aao制备的低维材料及其在环境催化中的应用.pdf

摘要 摘要 催化是最早利用诸如纳米粒子和纳米线等低维材料的领域之一。本论文 利用阳极氧化铝( a a o ) 为基础，结合水热、溶胶凝胶( s o l g e l ) 、化学改性等手 段制备了多种低维材料，并考察了其在催化领域特别是环境催化领域的应用： f 1 ) 制备出t i 0 2 纳米粒子，纳米棒和纳米管。前驱体是t i f 。，p h = 1 6 2 4 时，能得到管壁上有中孔存在且直径范围在1 0 0 1 5 0n m 的t i 0 2 纳米管。 ( 2 ) 利用a a o 为初始材料，在4 5 0 c 稀磷酸中浸渍不同时间可以得到线 状、带状、管状等不同形貌的氧化铝。a a o 模扳特殊结构和组成造成的择优 溶解是不同形貌纳米氧化铝纤维形成的主要原因。单胞壁上的缺陷和单胞相 连处的小孔是腐蚀和松散作用易于发生的地方，这是形成多种形貌的原因。 ( 3 ) a a o 制备的氧化铝纳米材料的表面酸性( 阴离子插入所致) 和规整取 向是其对光催化降解吡啶反应产生催化作用的主要原因。由a a o 制备的站 立在母体模板上的规整氧化铝棒，对2 8 0n m 左右的紫外光有强烈的吸收能 力。 f 4 ) 葡萄糖还原一水热- - a a o 模板制各出填充在a a o 管内的细长的银 粒子。用n a o h 溶去a a o 模板后，得到2 0n m 左右低维纳米银片。 关键词：阳极氧化铝( a a o ) 、制备、低维材料、催化 a b s t r a c t a b s t r a c t h o n gz h a o ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f x i n h eb a o c a t a l y s i si so n eo ft h ef i e l d sw h i c hh a v ei n i t i a t e dt h eu s eo fl o wd i m e n s i o n m a t e r i a l sf o ral o n gt i m e t h ep a p e rh e r e i nr e p o r t st h es y n t h e s i so fav a r i e t yo f u l t r a - f i n em a t e r i a l sg r o u n d e do na n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) b yh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，s o l g e l m e t h o da n dc h e m i c a l l ym o d i f i c a t i o nm e t h o dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i so ft h e s eu l t r a f i n em a t e r i a l sp r e p a r e di n t h ew o r kh a v ea l s ob e e ns t u d i e di nt h ep a p e r ： ( 1 ) n a n o p a r t i c l e s ，h a n g r o d s a n ds u b m i c r o nt u b e so ft i o ：w e r e s y n t h e s i z e dw i t ht h et e m p l a t eo fa a ob ys o l g e l m e t h o d t h e d i a m e t e r so f t h et u b e sa r ei nt h er a n g e so f1 0 0 1 5 0mw h e np hv a l u e s 1 6 - 2 4 i ti sc o n f i r m e dt h a tt h e r ea r em e s o p o r e sa r o u n d10n mi nt h e w a l l so f t h et u b e s ( 2 ) w i t h o u ta n yo t h e rs u p p o r td u r i n ge t c h i n gi nd i l u t ep h o s p h o r i ca c i d a q u e o u ss o l u t i o n s ( 6w t ) ，a l u m i n an a n o t u b e s ，n a n o b e l t s a n d n a n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e df r o ma a ou n d e rd i f f e r e n te t c h i n gt i m e s b e s i d e st h ee t c h i n ge f f e c to fp h o s p h o r i ca c i do nt h es t r u c t u r e ，a l o o s e n i n ge f f e c t a l s oo c c u r s a l o n gt h eb o u n d a r i e s o ft h ec o l l o i d b u n d l e s ，b e c a u s eo ft h ei n c o r p o r a t i o no fa c i da n i o n s d u r i n g a n o d i z a t i o n ，t h ec o m p o s i t i o no ft h ei n d i v i d u a lc e l lw a l li sa f f e c t e da n d t h r e ed i f f e r e n tl a y e r sf o r m e d t h e r e f o r e ，t h ee t c h i n gr a t e so fd i f f e r e n t l a y e r so ft h ec e l lw a l la r ei n f l u e n c e d ，w h i c hl e a d st ot h ef o r m a t i o no f v a r i o u sn a n o s t r u c t u r e s ( 3 ) t h es u r f a c ea c i d i t y ( r e s u l t e d f r o ma n i o n i n c o r p o r a t e dd u r i n g a n o d i z a t i o n ) o fa l u m i n ag o tf r o ma a oa n di t so r d e r e do r i e n t a t i o na r e b e l i e v e dt ob et h er e a s o n st oe x p l a i ni t sc a t a l y t i ce f f e c t si np y r i d i n e a b s t r a c t p h o t od e g r a d a t i o n e s p e c i a l l yt h ea l u m i n af r o ma a o w h i c hs t a n d so n t h em o t l l e rt e m p l a t ee x e r t ss t r o n ga d s o r p t i o no f2 8 0n r n ( 4 ) s l i ms i l v e rn a n op a r t i c l e sf i l l e di nt h ep o r e so f a a ow e r ef a b r i c a t e db y g t u e o s er e d u c t i o n h y d r o t h e r m a lm e t h o d a f t e rr e m o v a lo fa a ob y n a o h ，s q u a r es i l v e rp l a t e so f2 0n mt h i c k n e s si n t e r l a c e de a c ho t h e r a p p e a r e d k e yw o r d s ：a a o ，s y n t h e s i s ，l o wd i m e n s i o nm a t e r i a l s ，c a t a l y s i s 第章义献综述 1 1 低维材料 第一章文献综述 早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼曾经 预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充 我们可能获得物眭的范围” 1 】。低维( 超微结构) 材料技术正是上世纪七十 年代以后逐渐具体明确化的一门新技术，是材料科学的一个重要组成部分。 低维材料从尺寸上可分为微米材料( 1 1 0 0g i n ) ，亚微米材料( 0 1 1g m ) ，纳米 材料( 1 1 0 0r i m ) 2 】。低维材料是指在三维空间中至少有一维处于超微尺度范 围( 1a i d _ 一1 0 0l a m ) 的材料，因此，按照维度可以划分为三类【3 】：( 1 ) 二维超微材 科，指在空间中有二二维处在超微尺度的材料，如分子束外延膜；( 2 ) 一维超微 材料，指在空| 日j 中有一维是超微尺度的材料，如纳米线、管等：( 3 ) 零维超微 材料，指在空间中三维尺度均处在超微尺度的材料，如量子点、原子团簇等。 这其中对低维纳米材料的研究应用尤为引人注目。 粒径为微米或亚微米的低维材料，由于其比表面积、表面能、表面活性 大大提高，其界面性质可能发生巨大变化。也正是由于其比表面积、表面能、 表面活性高，因此低维粉体很不稳定，非常容易因相互吸引而发生团聚。 纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、 短程有序的固体结构，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。因此 一些研究人员把纳米村料称之为晶态、非晶态之外的“第三态晶体材料”。 正是由于纳米材料这种特殊的结构，纳米材料具有特殊的五大效应：小尺寸 效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应，也因此具 有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特 性。 2 摹于a a o 制备的低维材料及其在环境催化巾的应_ _ | 1 2 低维材料在催化中的应用 由于催化剂的活性物种都是处于纳米数量级的颗粒，因而纳米材料物质 的研究一壹就是催化学家关注的焦点。并且受到了很广泛的研究。超细粒子 和纳米颗粒不仅有巨大的比表面积且表面原子占很大比例，而且量子尺寸效 应所导致的特殊的电子结构，这一切使得低维材料具有了独特的催化特性。 1 2 1t i 0 2 低维材料作为光催化剂的应用 t i 0 2 半导体光催化氧化技术因其具有效率高、能耗低、操作简便、反应 条件温和、适用范围广、可减少二次污染等突出优点而成为科研工作者的研 究热点。自1 9 7 6 年c a r e y 等首先采用t i 0 2 光催化降解联苯和氯代联苯，人 们对在t i 0 2 纳米粒子上进行的光催化反应研究得已经很多。t i 0 2 具有稳定 的化学性质，强的氧化还原性，抗腐蚀性，难溶、无毒、低成本等。所以它 是一种高教的、高选择性的半导体光催化剂。在足够的反应时间内，既可以 将水中难以氧化的有机物矿化为c 0 2 和水等无机物，又能将其中的重金属离 子转化为低毒性而又易于回收的形式。二氧化钛在降解水中有机物以及节约 能源，维持生念平衡，实现可持续发展等方面有突出的优点【4 _ 8 】。 1 2 2a 1 2 0 3 低维材料作为催化剂或僵化卉i j 载体的应用 9 一1 4 】 a 1 2 0 3 一般是由三水铝矿 a i ( o h ) 3 】、一水软铝石( a i o o h ) 等a 1 2 0 3 的水合 物加热分解制得，这些水合物加热到1 2 0 0 。c 以上时，分解成c 一a l2 0 3 ，称为 刚玉：在较低温度下分解时，依条件、原料种类的不同，可主要生成x 、p 、 1 1 、y 、0 、k 、6 等七种晶型( 见表1 1 ) 。孙p 、t 1 和t a 1 2 0 3 因生成温度低( 2 0 0 8 0 0 o c ) ，是多孔性、高分教度的固体物质，其比表面积和孔隙率大，活性高，故 称他们为活性氧化铝。活性a 12 0 3 为白色或微红色物质，微溶于酸或碱，不 第+ 章文献综述 溶于水，是两性氧化物，易吸收空气中的水分，但不潮解，化学胜质较稳定。 不同种类的a i ( o h ) 3 在8 0 0 ，1 0 0 0o c 加热生成0 、1 ( 和6 型a 12 0 3 ，加热至11 0 0 1 2 0 0 o c 均生成一a 1 2 0 3 ，其主要用作催化剂载体，例如，低比表面积a a 1 2 0 3 负载 的a g 催化剂一直是乙烯环氧化反应的高效催化剂。在功能简单的催化反应 中，y a 1 2 0 3 并不直接参与催化过程，其作用是稀释、支撑和分散贵金属。该 产品7 0 以上是作催化剂载体，如汽车尾气净化催化剂所用的p d 丫a i2 0 3 、 c t j y - a 12 0 3 以及石油裂解反应的催化荆都属于此类型。y - a 】2 0 3 具有明显的吸 附剂特征，并能活化许多键，如h h 键、c h 键等，因此在烃类裂化，醇类脱 水制醚等反应中町直接作为活性催化剂加入反应体系中。如乙醇脱水产生乙 烯，由于7 一a 2 。3 表面同时存在酸性中心和碱性中心，因此t a 1 2 0 3 本身就是 一种极好的催化剂。某些催化反应要求催化剂具有双功能，即既要有活性组 分提供活性中心，又要有载体提供的酸、碱中心，如汽油馏分的催化重整反 表1 1 氧化铝常见的晶型和相关物理常数 t a b l e1 1c o m m o nc r y s t a lt y p e so f a l u m i n aa n dr e l a t i v ep a r a m e t e r s 口葺口鑫x 玎yp 组成m 一接避 l 妇 ( 古有微量水) 一 接近 晶系 杰角六南 单斜四角 六危立方四角 j e 定囊 空闻群砖跣 囊中 分手豉 2 量- 哪l4 7 5 bo j 町l1 1 2 0 7 9 4o 5 5 6mo 柏l 囊 b c 憎畸 o 5 7 27 9 4 棠 蠹 o c n m )l 9 i i 7 1 1 7 斗2 3 51 1 3 4 40 7 7 3 相对富度，9 毒3 1 3 33 4 - - 3 9 3 2q m2 5 - 3 6d 2 0 1 。奢6 01 6 扎l 。6 6 l 。韶l 。5 争 折射率 u1 7 髓l - 秘i , 6 7i 翩i 矗5 4 基于a a o 制备的低维材料及其在环境催化中的应f 【；f 应催化剂的组成由0 3 5 州的p b 沉积在表面积为2 0 0c ：m 2 倌的高纯y a 1 2 0 3 上。 并加入1w t 的氯化物提高其酸性。正庚烷的裂化反应，选用钠含量小于 5 0 x 1 0 。6 的氯化y - a 1 2 0 3 ，加入1 的氟，其裂化活性达6 6 ，根据研究者对活 性中心的假设所说的，这是由于y a l2 0 3 有四种活性中心存在的结果，因此 y a i2 0 3 可向多种催化反应提供活性组分。 1 2 3a g 和a g a 1 2 0 3 低维材料在催化中的应用 低维纳米银粒子除具有纳米粒子的共有特性：小尺寸效应、表面效应和 量子效应外，还具有一些特殊的性质，如超强的杀菌能力和较高的光激发率 和极强的三阶非线性系数，使纳米银粒子或掺杂纳米银粒子的复合材料广泛 地应用在超导、化工、电子等各领域。在催化领域银粒子也一直具有重要的 科学探索和实践意义。银一氧化铝体系一直是传统的环氧化催化剂，被广泛 、 地应用于催化体系，特别是它在乙烯环氧化中的应用，尤为引人注目。对于 金属a g 催化剂的研究多年来一直十分活跃。这不仅因为它在工业生产上具 有重大的经济意义，还由于它对基本物理和化学问题的研究所具有的推动作 用。许多研究者认为，由银催化的乙烯氧化反应是结构敏感反应。催化剂的 活性和选择性与银粒子尺寸大小、形貌、尺寸分布等有密切的关系。只有对 应于某一特殊尺寸的银粒子，催化作用最明显。典型的乙烯环氧化反应都是 在2 5 0 2 8 0o c 温度和1 3m p a 压力条件下进行的【1 5 】。金属粒子大小可以明 显地改变催化反应的活性。通常情况下，当金属粒子小于2 0n m 时，催化活 性可以大大提高 1 6 1 8 1 。银粒子尺寸在5 0 1 0 01 1 1 1 1 左右，负载银催化剂往往 呈现出最大的催化活性【1 9 2 1 1 。催化剂的活性随反应时间必然逐渐降低， 般认为是由于催化剂表面的a g 粒子发生团聚而引起形貌尺寸的改变而造成 2 2 j 。尽管可以通过提高反应温度来维持总产量，但此时表面上的a g 粒子发 生变化更加明显1 2 3 1 结果活性降低更快以至完全失活。因此如何挖制催化 销章文献综述 5 剂表面上的a g 粒子的形貌和大小，就成了乙烯环氧化工业中的重点和难点 问题。 1 3 低维材料的常见制备方法 低维材料一般有两种制备途径【2 4 3 l 】，一种是从粗颗粒出发，将常规粉 末，固块材料进一步超细化；一种是从基本粒子( 分子、原子、离子) 出发， 将这些基本粒子凝聚成超细颗粒。制备方法一般又分为物理方法和化学方法 两种。物理方法可分为蒸发冷凝法、物理粉碎法、溶液蒸发法和机械台金法 等。由于在采用物理方法制备纳米材料对存在对技术、设备的要求严格，生 产成本高等许多不可避免的局限性，所以在对纳米制料做功能性研究时较多 采用的是制备方法更为广泛的化学方法。以下是一些最常见的方法。 1 3 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶凝胶法是最近十几年迅速发展起来的一项新技术，此法是利用金属 醇盐或金属无机盐等前驱物质溶于水或有机溶剂中，在一定条件下水解形成 溶胶，然后加入稳定剂、调整剂，缩聚成透明凝胶，最后再经适当的热处理 从而得到相应纳米材料的一种方法。该方法具有制备温度低、产品纯度高、 活性妤、粒径小、颗粒分布均匀、易于加工的优点，而使其得到了广泛的应 用。但此法电存在成本高、制备用期长、干燥时易脆裂的缺点。此外，一些 不易通过水解聚合的金属较难牢固地结合到凝胶蝴络中，使得此类制备方法 的局限性较大。另外，在采用溶胶一凝胶法制备纳米材料的同时，还经常结合 一些其它的物理或化学的新型技术，如水热结晶、异相共沸蒸馏【3 1 ，3 2 等， 从而更加丰富、完善了此类制备方法。 6 基于a a o 制备的低维材料发其在环境催化巾的应州 1 3 2 沉淀法 沉淀法就是通过化学方法将原料中的有效成份生成沉淀，再经过过滤、 沈涤、干燥、加热分解等处理从而得到金属盐或金属氧化物的纳米粒子。 一般有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、醇盐水解法、配 何沉淀法等。 1 3 3 微乳液法( 反向胶束法) 一般情况下，将两种互不相溶的液体在表面活性剂、助表面活性剂作用 下形成的热力学稳定的、各相同性、外观透明或半透明、粒径在1 - 1 0 0 眦尺 度的分散体系称为微乳液。微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新 颖的一种液相化学方法。它是利用两种互不相溶的溶剂a 、b 在表面活性剂 的作用下形成一种乳液，溶剂a 被包裹在溶剂b 之中形成一个个所谓的微乳 反应器，其表可是由表面活性剂组成。反应物在其中生成固相，由于成核、 生长、凝结、团聚等过程均局限在微反应器中，从而形成包裹有层表面活 性剂、并且有一定凝聚念结构和形态的纳米粒子。张韵慧等 3 3 1 在常温下利 用s a n 8 0 、t w e n 6 0 、n h e x a n e l 和汽油构成的微乳液合成了嵌有锰离子的z n s 纳米材料。吕彤等 3 4 j 在一个c t a b n - h e p t a e n h e x a n e l w a t e r 四元反胶柬体系 中制得6 8n m 的c d s 纳米颗粒。此外，h i r o y u k i 等在临界状态下于c 0 2 包 水微乳液纳米反应池中合成了z n s 、c d s 纳米颗粒【3 5 】。该方法的优点是设备 简单，操作方便，应用领域广，可以人为拧制粒径大小，而且体系的热力学、 动力学稳定。粒子表面被一层( 或几层) 表面活性剂包裹，不易聚结。近年 来，采用辐射技术后，对纳米微粒均匀性的拧制更加有利。但微乳液的结构 和性质比较复杂，有待进一步的研究。 第章文献综述 7 1 3 4 水热溶剂热反应法 水热反应法是指金属或金属盐在水溶液或蒸汽等流体中进行高温高压反 应，再经分离和热处理而得到相应纳米粒子的制备方法。其中有水热氧化、 水热还原、水热合成、水热分解、水热沉淀、水热结晶等。该方法原料易得， 成本相对较低，可以制备出纯度高、晶型好、分散性好以及大小可摔的纳米 颗粒。此外，在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，如乙醇、甲酸、苯、 l - - 胺、c c l 4 等，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热反应法的一种重大 改进。钱逸泰等人用有机溶剂苯代替水，采用溶剂热法制备了c r n 纳米粒子 3 6 】。王成云等 3 7 以甲酸为反应介质，采用非水溶剂水热法制备了平均颗粒 尺寸约为1 0n m 左右的c e 0 2 纳米粉体。 1 3 5 水解法 水解法是一种被广泛使用的制备超微粉的方法。它利用某种金属盐溶液 易发生水解的特点，使其在高温下生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，然后经 过滤、洗涤、加热分解以制备金属氧化物超细粉末。水解法包括的方法种类 有许多，其中尤以金属醇盐水解法最为常用。因为金属醇盐仅与水反应，不 须添加其它化学试剂，如此得到的物质纯度高，杂质被引入的可能性很小。 该法制备工艺简单、化学组成能精确摔制、粉体的性能重复性好、产率高。 最近，随着科学研究的不断开展以及新型技术的不断引入，此类方法得到了 极大的补充。朱俊杰等人 3 8 1 5 0 用微波辐射( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 和n a a c 水溶液得 到均匀分散的粒径2n n l 的c e 0 2 纳米粒子。实验表明，微波能使分子发生极 化，使反应更易于进行。 i 3 6 模板法制备低维材料 模板效应最初是在合成冠醚化合物的研究中发现的，基于模板效应进行 8基于a a o 制备的低维材料及其在环境催化叶1 的应州 的合成，即以合成的适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体 的纳米微粒的方法 3 9 ，4 0 。根据模板的结构分为软模板法和硬模板法。 软模板法主要有以下几种：( 1 ) 微乳液法：例如用表面活性荆和有机试剂 制成的微乳液，合成t i 0 2 ，s i 0 2 等纳米颗粒。1 9 8 2 年，b o u t o n n e t 等首先报 道了用肼或氧气还原微乳液水核中金属盐制备了p t p d ，r h ，i r 纳米颗粒( 3 - 5 n m ) 。这种方法迄今已经做了大量工作，如s i 0 2 ，a g s i 0 2 ，s n 0 2 ，c d s ，a i ( o h ) 3 等都有文献报道【4 1 - 4 3 】。选定体系和确定水与表面活性剂量之比很重要。开 发新体系、确定微乳液的最佳组成是今后工作的方向。( 2 ) d n a 法：近年来 人们开始意识到利用d n a 分子为模板构建具有特定结构和形状的无机纳米 粒子 4 2 4 5 】。例如c o f f e r 利用小牛胸腺d n a 为模板合成了c d s 纳米粒子 4 6 】。 m a m a 利用蛋白质作为模板也合成了c d s 纳米粒子 4 7 1 。s h e n t o n 用烟草斑纹 病毒的蛋白外壳作模板剂诱导生成了纳米管 4 8 。我国在此领域起步较晚， 但也发展迅速，取得了突破性的进展，如田玫【4 9 】，王霞 5 0 1 等分别利用鲑鱼 精d n a 等制备了c d s 纳米线和针状c d s 纳米线。( 3 ) 细菌模板法：d a v i s 等 用细小杆状细菌( b a c i l l u ss u b t i l i s ) 为模板，也获得了有序生长的大孔s i 0 2 材 料。他们发现在水中，干燥的、未经无机物质浸渍过的杆状细菌的长度将增 长】。4 倍，而宽度将增大】2 倍，在空气中干燥后尺寸又将复原，且在这一可 逆的过程中其结构的完整性不会受到任何的破坏。利用这一特性，他们成功 地制得了有序生长的大孔s i 0 2 材料。( 4 ) 胶态晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l s ) 模板法： 胶念晶体是一种具有三维周期性结构的物质，一般可通过增大胶粒的体积分 数来获得这种微粒的胶态晶体【5 1 ；也有人用聚合物薄膜( 用电子束在其上 均匀打孔) 为模板，将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶念晶体 5 2 1 。v e l e v 等 5 3 1 用有机聚合物的胶态晶体为模板制得了多孔的、有序生长的s i 0 2 材料。 ( 5 ) 胶体模板法：c a r u s o 等 5 4 1 用胶体粒子为模板获得了空心的s i 0 2 和s i 0 2 聚合物球。他们以p s 胶乳滴为模板，以直径约2 5n m 的s i 0 2 粒子作为涂料， 第章文献综述 9 然后通过静电作用一层一层地将聚二丙烯基二甲基氯化铵和s i 0 2 自组装到 模板上，将获得的经过多层涂布的胶乳滴在5 0 0o c 下煅烧形成空心的s i 0 2 球上。若将其置于四氮呋喃溶液中则可获得s i 0 2 一聚合物混合体的空心球。 硬模板法是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的纳米超微粒 子，材料及孔壁的化学性质对纳米粒子的制备有很大的影响。用这种方法可 以制备金属【5 5 5 8 】，半导体 5 9 】，聚合物 9 ，l o 及其它组成的低维纳米粒子、 管或线。模板合成法制备复合膜具有工艺简便、结构可控、能耗低等优点。 聚合物和无机物在纳米水平上的复合，将使各自的优势得到充分体现。纳米 无机物聚合物复合膜在膜分离、传感、非线性光学、电磁功能材料等方面具 有非常广阔的应用前景【1 1 - 1 4 】。模板法制得的材料尺寸均匀，并且通过改变 模板或各种参数可制备不同尺寸的纳米结构，真正实现了对纳米结构的有效 控制。由于所使用的模板孔径均一，用这种方法可以得到其它方法得不到的 有序排列的纳米阵列结构：另外硬模板法对制备条件要求不苛刻，操作简单， 较易实施，是既具有普遍适用性又具有前沿性的方法。常用的硬模板有阳极 氧化铝、有机聚合物 6 0 1 、介孔沸石等。其中以阳极氧化铝的应用最为广泛。 1 4 由阳极氧化铝制备低维材料 1 ，4 1 阳极氧化铝简介 阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u m o x i d e ，a a o ) 的研究起步于上世纪2 0 年代， 当初人们追求的是获得良好耐蚀性、耐磨性及电绝缘性的氧化膜。至3 0 年代 中期，人们开始对铝阳极氧化膜的多孔性发生兴趣，并开始使有色物质在多 孔膜中析出，出现了铝材的电解着色法，使彩色铝合金型材获得了极广泛的 应用。7 0 年代后期，人们将注意力转移到孔性氧化铝本身，并从此开始了以 多孔膜为基础的各类功能膜材料的研究。阳极氧化铝膜可分为阻挡型和多孔 1 0 基于a a o 制备的低维材料及其在环境催化巾的应 型两类f 6 1 ，6 2 】，在接近中性的溶液中进行阳极氧化，可得到致密的阻挡型氧 化膜。这种膜的绝缘性很好，可用来制作电容器件。用酸性较强的能够溶解 氧化铝的多元酸( h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ，h 2 c 2 0 4 ) 做电解液，可得到多孔性氧化铝 膜，这种多孔性氧化铝膜在电学、磁学、光学等领域具有广泛的应用。当电 解液为盐酸、硝酸等一元强酸，则不能生成氧化膜。 图1 1 阳极氧化铝的结构模型 6 3 】 f i g1 1 s t r u c t u r em o d e l so f a a o 【6 3 】 1 9 5 3 年k e l l e r 等人提出的k h r 模型来描述a a o 的结构 6 3 】。它指出多 孔层由中心有星形孔的六边形膜胞组成，单胞按密排六方分布，见图1 1 ( a ) 。 根据k h r 模型，随着电流通过每个孔，膜胞沿着垂直铝基体表面的电场方 向生长，并最终长大成六面柱体。k h r 模型具有一般的正确性，但也存在 一些弱点。按这一模型，金属氧化物界面的结构取决于阳极氧化开始时的电 第章文献综述 流密度，而不受此后电流变化所影响。但事实却相反，如先将试样在硫酸中 阳极氧化后转入硼酸中继续进行，其结构却属于硼酸中阳极氧化所应具有的 结构。 m a r p h y 和m i c h e l s o n 提出三层结构模型，如图1 1 ( b ) ，膜内层是极其致 密的无水氧化层，中削是无水氧化层转化为水化物的过渡区域，外层是水合 度高的氧化物。最外层水合作用高度扩展，是生成膜孔的母体。a 1 3 + h + 从膜 内部向外穿透和含氧阴离子从膜外层向内穿透产生了电流，膜孔是缺陷部位 电击穿和溶解度的局部差异所导致的。这一模型进一步解释了k h r 模型所 不能解释的现象，但实验证实较少，而本工作的一些结果丰富了这一结论。 胶体结构模型如图1 1 ( c ) 所示，膜层中存在部分脱水的含水化合物凝胶 骨架，含水阴离子a 1 n h 2 0 渗入按电场定向的凝胶，把负电荷传递给胶团， 使o h 、0 2 。向阳极表面运动，a 1 3 t 从金属表面活性部位流出，两类粒子相遇 生成单胶粒。不稳定的单胶粒就形成了金属氧化物界面的致密膜层。单胶粒 不断被融合成圆筒形胶团，胶团相互接触的部位产生了孔隙，从而密膜层不 断转化为孔膜层。虽然这一模型在提出时还缺少实验结果的证实，但近几年 大量结果的涌现 6 4 ，6 5 1 不断完善了这模型，本论文后面也有阐述。 o s u l l i v a n 和w o o d 对k h r 模型进行了修正，认为膜胞的孔横断面为圆 形，这一模型受到大家广泛接受。如图1 1 ( d ) ，它由底层薄而致密的阻挡层 和其上厚而疏松的多孔层构成，并指出a a o 结构取决于阳极氧化电压、电 解液、温度等实验参数 6 6 ，6 7 1 。 l ，4 2 阳极氧化铝在低维材料制备上的应用 最近1 0 年来，最使人感兴趣的有关铝阳极氧化技术问题，主要是针对铝 氧化膜的多孔性来制备具有多种功能的膜材料和制备低维纳米材料。这些纳 米材料最突出的特点是它们具有非常高的纵横比，采用传统的电子束刻蚀技 1 2 基于a a o 制备的低维材料及其在环境催化巾的应川 术很难做到这一点，而且工艺复杂、设备昂贵、生产率低。用a a o 作模板 就可以利用一般的物理和化学方法获得非常均匀的纳米结构材料，而且还可 以控制纳米材料的尺寸，方法简单有效。由于a a o 溥膜的孔径以及膜厚可 控，i 司时具有很好的热稳定性，这些结构特点使得a a o 薄膜可以作为一种 很好的模板材料，在纳米结构的合成中得到了广泛的应用 6 8 1 。以a a o 为模 板，可以成功制备具有均一直径的金属 6 9 7 3 】、金属合金 7 4 ，7 5 1 、金属氧化 物【3 2 ，7 6 ，7 7 】、半导体【7 8 ，7 9 、聚合物 8 0 、碳 8 l ，8 2 】以及其他固体材料的纳 米纤维、纳米棒、纳米线或纳米管。除了以a a o 膜为组装纳米材料的模板 外，还可以利用a a o 膜作为原材料来制备氧化铝的一维准一维纳米结构材 料 8 3 】。 1 4 3a a o 作为硬模板合成低维材料 a a o 作为硬模板合成低维材料的方法适用的范围很广，但在合成时需要 注意以下几点：前驱体溶液能够润湿孔；沉积反应过程不宜太快以免堵塞孔 道；在反应条件下基体膜是稳定的。常见的代表性合成方法如下： ( 1 ) 电化学沉积 5 7 ，5 8 ，8 4 ，8 5 在孔道内进行电化学沉积要在模板的一个表面上涂一层金属膜作为电镀 的阴极。这种方法突出的优点是这些纳米线的长度可以通过实验条件加以控 制。为了制备金属纳米管，有时要对膜的孔壁进行适当的修饰，例如制备金 纳米管就先要用氰基硅烷对a a o 孔壁进行修饰，再进行电化学沉积制得， 见图1 2 。此方法也制备了多种导电聚合物和c d s 、c d s e 等半导体。 ( 2 ) 化学镀 5 5 ，5 6 】 化学镀就是使用化学还原剂将金属从溶液中镀到表面上去。该方法不l j 于电化学沉j ! ，被镀的表面不必是导体。以a u 镀到a a o 孔道为例，首先用 敏化剂( 典型的是s n ”离子) 处理膜表面( 孔壁和膜表面) ，敏化剂通过与膜 第章文献综述 1 3 表面的氨基、羰基和羟基等基团键合，然后再把模板暴露在含金属离子a 矿 的溶液中，膜表面形成了不连续的纳米级a g 或a u 。最后将镀了银的膜浸于 含有a u + 和还原剂的镀金溶液中。 图1 2a i a a o c d s 膜断面t e m 照片。阳极氧化条件：0 8 7mh 3 p 0 4 ， 2 3 。c ，2 0 v ：c s d 沉积条件：3 5 v ，6 0 h z ，1 2 5 。c 6 r a i n f 5 7 f i g 12at e mm i c r o g r a p ho fac r o s ss e c t l o no fa na i a a o c d sf i l m a n o d i z a t i o nc o n d i t i o n s ：0 8 7mh 3 p 0 4 ，2 3 。c ，2 0 v c d sd e p o s i t i o n c o n d i t i o n s ：3 5v ，6 0h z ，1 2 5o c ，6m i n 5 7 】 化学镀的特点是金属沉积是从孔壁开始的。调节沉积时间，既可以得到 管也能得到线。虽然金属线的长度不可控，但管的内径可以通过改变金属沉 积时间控制，外径则可由模板孔道的直径决定。 ( 3 ) 化学聚合 8 6 8 9 化学聚合是指将模板浸入含有单体和引发剂的溶液中制备聚合物纳米 线、纳米管的方法，常用于合成导电聚合物。当电化学聚合时，聚合物优先 在孔壁成核和成长，因此沉积时间短时可得到纳米管，而长时间沉积则得到 纳米线。已经得到聚吡啶纳米管和线，且发现它们具有很高的电导率，这可 能是导电高分子沉积的有序性所致。非导电聚合物也可以通过此方法制备， 如已经制得聚丙烯腈管等( 见图1 3 ) 。 4 基于a a o 制备的低维材荆及其在环境催化巾的应_ l j 图1 3 化学( a ) 和电化学沉积方法( b ) f 5 l j 备的聚吡啶电镜照片【8 7 】 f i g 1 3s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h so fc h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dp o l y p y r r o l e m i c r o t u b u l e s ( a ) a n de l e c t r o c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dp o l y ( n m e t h y l p y r r o l e ) m i c r o t u b u l e s ( b ) 【8 7 】 ( 4 ) 溶胶- 凝胶沉积 首先将前驱体制成溶胶，再将模板浸入其中，溶胶沉积到孔壁，经热处 理后在孔内就可得到管状或线状的产物。浸渍时间的长短决定生成物是管还 是线。溶胶分子首先是被吸附在a a o 的孔壁上，与孔壁带相反电荷的易被 吸附：孔内胶凝的速率要比在体溶液中快，这可能是由于吸附造成局部浓度 增大所致。这种方法已经成功合成了许多半导体材料的纳米线或管，如t i 0 2 ( 见图1 4 ) 、z n o 、w 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 、c d s 等。 ( 5 ) 化学气相沉积f 9 l ，9 2 】 影响此方法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 应用于模板台成的一个 主要障碍是其沉积速度太快，以至在气体分子进入孑l 道前，表面的孔就已经 被堵塞。当然也有成功的例子，如a a o 孔壁内先负载催化剂，然后在7 0 0o c 通入乙烯或丙烯气体作碳源，成功制备了纳米碳管，其壁厚取决于反应时间 和前体的乐力。还有利用微波等离子体在a a o 模板上用化学沉积法合成金刚 石纳米丝和纳米管的有序阵列。 第章文献综述 图1 4 在孔径为2 0 0 帆的a a o 模板上制备的t i 0 2 纳米管和纳米纤维的扫描 电镜照片。溶液保持1 5 0 c ，浸渍时i 自j 分别是( a ) 5 秒，( b ) 2 5 秒 9 0 】 f i g 1 4s e mi m a g e so ft i 0 2 t u b u l e sa n df i b r i l sp r e p a r e di nt h ea l u m i n a m e m b r a n ew i t h2 0 0md i a m e t e rp o r e s t h es o lw a sm a i n t a i n e da t15 。c a n dt h e i m m e r s i o nt i m ew a sv a r i e df r o m5t o6 0s ( a ) i m m e r s i o nt i m e5s ；r e m n a n t so f t h e t i 0 2s u r f a c el a y e rc a nb es e e ni nt h i si m a g e ( b ) i m m e r s i o nt i m e2 5s 【9 0 】 14 4 从a a o 带i 备低维氧化铝材料 传统的制备低维氧化铝材料的方法，如淤浆法、溶胶一凝胶法、预聚合法、 h 内门法和基体纤维溶液浸渍法等等，只能制备出微米尺度的氧化铝材料 【9 3 9 7 。2 0 0 1 年文献报道催化合成了尺度在3 0 一6 0n m 纳米的氧化铝纳米线 9 8 】，同时，利用纳米炭管或着氧化锌纳米棒作为硬模板，采取表面包裹的 方法合成了a 1 2 0 3 纳米管 9 9 ，10 0 。 阳极氧化铝，一直被作为制备低维纳米材料的模板或过滤材料，近年来 发现，利用电化学或湿化学的方法，可以由阳极氧化铝制备出低维纳米氧化 铝材料 1 0 l _ 1 0 6 】。在阳极氧化铝膜上镀一薄层金，然后通过银胶粘结在铜支 撑片上。这样处理后的阳极氧化铝膜样品放入不同浓度的n a o h 溶液( 0i 一1 2 m ) 中浸泡不同时间，可以得到氧化铝纳米管或纳米线 1 0 1 1 。利用电化学阳 6 基于a a o 制备的低维材料及其在环境催化中的应_ i = i j 极氧化的方法可以一步制备出单独的氧化铝纳米管。该氧化铝纳米管具有优 越的韧性而引人瞩目( 见图1 5 ) 。 图1 5 ( a ) 弯曲的氧化铝纳米管的透射电镜照片，( b ) 样品架旋转另一 角度后同一区域的透射电镜照片 1 0 1 】 f i g 1 5 ( a ) at e mi m a g eo fab e n ta l i m i n an a n ot u b ea n d ( b ) t h es a m e a r e at a k e na f t e rt i l t i n gt h et e ms a m p l eh o l d e ra tv a r i o u sa n g l e s 【1 0 1 】 图1 6 分叉的氧化铝纳米管的透射电镜照片 1 0 2 】 f i g 1 6at e mi m a g eo fb r a n c h ya l u m i n an a n ot u b e s ( b a n t s ) ( y y s h a p e db r a n c h ；s ：s t e mo f t h eb r a n c ht u b e ；s c a l eb a r ：1 0 0n m ) 【1 0 2 类似的在硅基底上镀4 0 0n l n 厚的金属铝，然后利用电化学阳极氧化的方 第章文献综述 1 7 法得到了分叉的氧化铝纳米管( 见图1 6 ) ，其长度大约4 5 01 1 1 1 1 ，内径在1 0 2 0 n m 。这种纳米结构的产生被认为是阳极氧化铝单胞从模板上的脱离0 0 2 j 。同 样利用电化学阳极氧化，逐渐降低氧化电位，先制备出具有y 形孔道的阳极 氧化铝膜，然后把该氧化铝膜放入稀磷酸溶液中浸渍，就可以制备出站立在 阳极氧化铝膜上的氧化铝纳米线( 见图1 7 ) 1 0 3 】。 图1 7 站立在多孔阳极氧化铝膜上的氧化铝纳米线截面电镜照片【1 0 3 】 f i g 1 7a ns e m c ：i o s s s e c t i o ni m a g eo f t h ea 1 2 0 3n a n o w i r ea r r a y ss t a n d i n g