（凝聚态物理专业论文）有机光色材料的光学性质及其在光子学的应用.pdf

摘 要 利用该方法制备了一种新合成的有机光致变色材料二芳基乙烯化合物掺杂 p mm a膜。 测量了样品的反射谱以 及其分别在t r a n s 态和c i s 态下的吸收谱， 并 用k - k变换计算了 其在两种状态下的 折 射率的 变化. 用 z -一扫描的方法测量了该样品在 5 3 2 n m和 6 3 3 n m处的非线性折射系数 分别为n 1 = - 7 .6 9 x 1 0 耐/ w和、 = - 3 .2 6 x l ec ?w / w， 非线性吸收系数分别为 q q = 一% x 1 丫m / w 和 ,6 = - 1 .0 6 x 1 丫m / w 。 研究了 在大 光 强 入 射 下 折 射 率的 横 向空间分布的 变化。实验证明该样品对5 3 2 n m的连续光能够起到良 好的光限 制 器的作用， 其光限幅结果与理想光限幅器非常接近， 光限幅的动态范围可达2 8 7 . 关键词: b r 膜 光 学新 事 物滤 波 器二 芳 基乙 烯 非 线 性 折 射 率 光限 幅 效 应 ab s t r a c t a b s t r a c t t h e o r g a n i c m a t e r i a l s h a v e a t t r a c t e d m o r e a t t e n t i o n f o r t h e i r e x c e l l e n t o p t i c al n o n l i n e a r it i e s , r i c h k i n d s a n d i n e x p e n s i v e p r i c e . t h e o r g a n i c m a t e r i al s h a v e b e e n u s e d i n o p t i c al s t o r a g e , o p t i c al c o m p u t i n g a n d o p t i c al i n f o r m a t i o n p r o c e s s i n g e t c . t h i s t h e s i s i n v e s t i g a t e d t h e o u t p u t c h a r a c t e r s o f t h e o p t i c al n o v e l ty f i l t e r b a s e d o n b a c t e r i o r h o d o p s i n ( b r ) f i l m a n d r e s e a r c h e d t h e o p ti c al p r o p e rt i e s a n d t h e a p p l i c a t i o n o f a n e w k i n d o f d i a ry l e t h e n e c o m p o u n d . t h e o p t i c al n o v e l ty f i l t e r i s a d e v i c e w h i c h i s u s e d t o d e t e c t a n d t r a c e t h e m o v i n g o b j e c t . o n t h e o u t p u t im a g e t h e c h a n g e d o r n e w p a rt o f a t w o - d i m e n s i o n a l i m a g e i s d i s p l a y e d a n d t h e u n c h a n g e d p a rt s a r e f i l t e r e d . t h e o u t p u t c h a r a c t e r i s t i c o f t h e o p t i c al n o v e l t y f i l t e r h a s b e e n d i s c u s s e d , w h i c h i s d e s i g n e d 妙b r f i lm. wh e n t h e p a r a m e t e r s o f a b r fi l m a r e fi x e d , t h e q u a l i ty o f t h e o u t p u t i m a g e o f a n o p t i c al n o v e l ty f i l t e r d e p e n d s o n t h e v e l o c i ty a n d t h e s i z e o f t h e im a g e o f t h e o b j e c t o n t h e b r f i l m . we d e fi n e d t h e c o n t r a s t a n d g r a d i e n t o f t h e o u t p u t i m a g e t o d e s c r i b e t h e o u t p u t c h a r a c t e r i s t i c , w h i c h c h a n g e w i t h t h e v e l o c i ty a n d t h e s i z e o f t h e i n p u t i m a g e . we d i s c u s s t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e v e l o c ity a n d t h e g r a d i e n t i g a n d t h e c o n t r a s t i c . t h e d e t e c t a b l e m i n i m u m v e l o c i ty i n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g s i z e o f t h e i n p u t i m a g e a n d i n c r e a s in g l i f e t i m e o f t h e m s t a t e a n d it t e n d s t o a f ix e d v a l u e w h e n t h e l i f e t i m e o f t h e m s t a t e i s l o n g e r t h a n 2 5 s . we al s o d i s c u s s t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e s i z e a n d t h e g r a d i e n t i g a n d c o n t r as t i c . t h e o p t i m i z i n g r a n g e s o f t h e v e l o c i ty a r e g i v e n f o r d i ff e r e n t s i z e s . e ff e c t o f t h e n o n - u n i f o r m i n p u t i m a g e o n t h e c h a r a c t e r i s ti c s o f o u t p u t i m a g e f o r t h e o p t i c al n o v e l ty f i l t e r b as e d b r f i l m w as in v e s t i g a t e d . c o n t r a s t e d w i t h t h e o u t p u t i m a g e u n d e r t h e i m p u t i m a g e h a v i n g t h e u n i f o r m l i g h t d i s t r i b u t i o n , t h e l i g h t d i s t r i b u t i o n o f t h e o u t p u t i m a g e i s n o n - m o n o t o n i c c h a n g i n g a n d t h e r e a r e t w o p e a k s a n d t h e i n t e n s i ty v al u e i s s m al l b e t w e e n t h e t w o p e a k s w h e n t h e i n c i d e n t i n t e n s i ty o f t h e b l u e a n d y e l l o w b e a m c h a n g e s as t h e s i n e f u n c ti o n . t h e l i f e t i m e r o f m s t a t e a n d t h e v e lo c i ty o f t h e i n p u t i m a g e h a v e e ff e c t o n t h e l i g h t d i s t r ib u t i o n o n t h e o u t p u t i m a g e ; t h e l o n g e r t h e l i f e t i m e t o f m s t a t e s i s , t h e s m a l l e r f o r t h e t r a n s m i tt e d i n t e n s i ty i n ab s t r a c t o f t h e b l u e l i g h t . t h e d i m i n i s h e d e x t e n s io n d e c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e l i f e t i me t o f m s t a t e . t h e d h mi n i c h - i e x t e n s i o n i s a b o u t z e r o wh e n t i s mo r e t h a n 5 0 s . u n d e r t h e s a m e i n c i d e n t i n t e n s i t y , t h e i n t e n s i t y o f t h e b l u e b e a m i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e v e l o c i t y o f t h e in p u t i m a g e a t t h e s a m e p o s i t i o n o f t h e o u t p u t i m a g e . t h e s p i n - c o a t in g m e t h o d w a s u s e d t o f a b r ic a t e t h e f i l m s a m p l e o f t h e d i a ry l e t h e n e d o p e d p m ma . t h e a b s o r p t i o n s p e c t r u m u n d e r d i ff e r e n t s t a t e s i s m e a s u r e d t o s im u l a t e r e fr a c t i v e i n d e x c h a n g e a s a f u n c t i o n b y u s e o f t h e k r a m e r s - k r o n i g r e l a t i o n . w e u s e d z - s c a n t e c h n i q u e t o s t u d y t h e n o n - l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s o f a n e w k i n d o f d i a ry l e t h e n e c o m p o u n d c 2 7 h t g f 6 s 2 . t h e m e a s u r e d n o n - l i n e a r r e fr a c t i v e i n d e x e s a t 5 3 2 n m a n d 6 3 3 n m a r e n 1 = - 7 .6 9 x 1 0 f e n / w a n d n , = - 3 .2 6 x 1 0 -6 c ?w / w , n o n - l i n e a r a b s o r p t i o n a r e ,0 = - 6 .9 6 x l em / w a n d刀 = - 1 .0 6 x 1 om / w， a n d w e s t u d i e d t h e t r a n s v e r s e s p a t i a l d i s tr i b u t i o n o f t h e c h a n g e i n t h e r e fr a c t i v e i n d e x u n d e r t h e l a r g e r i n c i d e n t i n t e n s i t y . a n d t h e s a m p l e c a n b e e ffi c i e n t l y w o r k e d a s a n o p t i c a l l i m it i n g d e v i c e f o r 5 3 2 n m c w l a s e r a n d it s d y n a m i c r a n g e i s 2 8 7 . k e y wo r d s : b r fi l m , o p t i c a l n o v e l t y fi l t e r , d i a r y l e t h e n e c o m p o u n d , n o n - l i n e a r re fr a c t i v e i n d e x , o p t i c a l l i m i t i n g e ff e c t n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供 目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当 复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学 位 、 作 者 签 名 : 如句 多 叫 年 士 月 2 ， 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年亡 最r . 年， 可少 子5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于 1 u 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年， 可少于z ( 1 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。 对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明 确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名:- fy t 月竹日 第一章 绪论 第一章 绪论 第一节 引言 在当 代社会和经济的高速发展中 ，信息的容量日 益骤增， 对存储、 计算和传 输技术 提出了 更高的 要求，电 子学( e l e c t r o n i c s ) 和 微电 子学( m i c r o e le c t r o n i c s ) 已 不 能完全满足这种发展的需要。 由于光子的速度比电子速度快得多 ， 光的频率比 无 线电的 频率高得多， 为提高传输速度和载波密度， 由电子到光子是发展的必然 趋势， 一门 新兴的学科光子学也随之诞生。 光子( p h o t o n ) 的 概念最早是由 爱因 斯坦在1 9 0 6 年提出了的，1 9 1 7 年爱因 斯 坦又为解释黑体辐射定律，提出了关于光的发射和吸收可经由 受激吸收、受激 辐射和自 发辐射三种基本过程的假设， 但是有关受激辐射的研究并未引起人们 的重视，直到1 9 6 0 年一种新的相干光源激光的出现为光子学的诞生与发展 提供了 契机， 光子学 ( p h o t o n i c s ) 一词最早是由 荷兰 科学家l . 7 . p o l d e r v a a r t 于1 9 7 0 年在第九届国际高速摄影会议上提出的，关于光子学的定义有多种说法，目 前 比较流行的一种定义认为:光子学是研究作为信息和能量载体的光子行为及其 应用的一门学科;它主要研究光子的产生、传输、控制、探测及其与物质相互 作用的光子效应等。 它侧重于研究光子的 微观行为规律， 其内 容包括光谱学与激 光光谱学、非线性光学、量子光学、激光物理、光电子学、导波光学、信息光 学及光化学、光生物学等众多分支。 光子学是一门实用性很强的应用基础学科。它的研究内容和领域宽广，且 不断向纵深发展。当前光子学主要的研究领域有: 1 .凝聚态或固态光子学主要研究光子与物质相互作用的量子电动力学 效应， 纳米、微米结构及其电子态与光子态的量子限域效应、非线性增强效应， 发展固 体光子学材料及器件， 研究聚合物结构与光电子效应以 及微光子器件等。 推动光信息处理和光计算机的发展。 2 信息光子学 主要研究光通信中的 光子学及光子学技术问 题，包括信息 载体的产生、传输、放大、调制、祸合、开关、滤波，全光纤集成，光子控制 技术及全光通信技术。 第一章 绪论 3 .成像光子学主要研究光子作为图像信息载体的科学。 4 .生物光子学主要研究生物分子相千光辐射的产生机制、传输网 络、弱 光非线性效应等，将为低阐值、 低功耗光子器件及生物分子电子学研究提供重 要借鉴。 研究相千光子的生物效应，揭示激光生物学和激光医学中的普遍规律、 作用机制等。 对于光子学的基本问题的研究仍然在继续。虽然经过量子电 子学和量子光 学的发展，深入研究了相千光与物质的相互作用，但是对光子的认识远不止这 些，人们对光子的基本问题的认识仍有待更深入的研究。 光子学是一门 具有极强 应用背景的学科， 并因 此而形成一系列的光子技术。 随着光子学、 光子技术的 快速发展以 及光子的 独特性质， 使光子技术在各个领域 的应用日益广泛，应用领域涉及科学技术、工业、农业、能源、军事、交通运 输、 环境保护、通信、生物医学、 计量、消费等。光子学技术在各个领域的 广 泛应用又促进了光子器件和整机产品市场的发展，从而形成了光子产业。按现 有情况可把光子产业分为两大类:第一类是己 经发展并将继续迅猛发展的朝阳 产业， 是以 光子为主体的 产 业。 它包含了 光通讯、 光子显示、 光存贮、 光子加工、 激光器、办公、商用及消费光子产业;第二类是潜在的具有巨大发展潜力的产 业。它包含了 全光光子通讯、光子材料、光子集成器件、二元光学器件、三维 光存贮技术、 光子晶体和光子组件产业。光子产业是一个新型的产业， 它还不 够成熟和完善，但是随着光子学和光子学技术的发展，这一产业必将成为国民 经济发展的支柱产业之一。 第一章 绪论 第二节 有机非线性光学材料 光子学的发展与其他学科的发展一样，都是依赖于新材料的研究与开发上。 光子学和光子学技术要求高速度、高密度和高容量，因此需要一种响应时间快， 非线性系数高的新材料。非线性光学材料以优异的非线性光学特性、多功能性、 易于集成和易制备等特点成为了新一代的信息材料。有机非线性光学材料应用 于信息技术中，最主要的是利用了它的光折变效应和光致变色效应等。 1 . 2 . 1有机非线性光学材料的研究概况 非 线 性光学 ( n o n l in e a r o p t i c a l ， 简 称为n l o ) 材料是指 具有频率 转换效 应、 电 光 效 应和 光 折变效应 等材料的 统称 il l 。 目 前 来说非线性光学 材料 主 要有 三大 类 2 ,3 1 : 第一 是以k d p 和l n的 为 代表的 氧 化物 和铁电晶 体， 这类 材料已 经 成功的 用于光学参量器件中。 第二类是1 h - v 族半导体， 其基本原理是通过“ 带隙工程” 技术调节材料的能隙，有效的改变电 子跃迁规律，从而控制其非线性光学响应， 这类材料主要被用在“ 限制材料” 和光学开关等方面。 第三类指的是有机非线性光 学材料。 前两类光学材料属于无机非线性光学材料， 它们的光学非线性 源于材料 的电子特性，而第三类有机非线性光学材料的光学非线性则主要与其分子的结 构性质有关。有机晶体和聚合物是分子单元通过范德瓦尔分子力键合组成，所 以 把有机及聚合物材料称作分子材料。 与无机非线性光学材料相比，有机非线性光学材料的种类繁多，制备起来 较为容易，可以通过现代化的有机化学方法和合成技术，精确的设计和修饰分 子结构以 满足人们对其不同的需求。与无机材料相比，有机非线性材料最突出 的优点是，它能在分子水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应 和其他特定的光电性质。有机非线性材料与其他的非线性光学材料相比还有其 它的 优点， 例如非线性光学材料有较高的 非线性系数， 比 如半花著类4 1 蔑盐( 二 苯乙 烯 盐) s 1 和 偶 氮 苯 类 6 1 ， 它 们的 一 阶 超 级 化 率刀 值已 达 到1 0 - z $ e s u ， 这比 无 机材料的分线性极化率大两个数量级以上。有机非线性光学材料由于具有独特 的二 键联化学结构可在非共振区产生大的光学非线性， 响应时间极短， 其仅决定 于光脉冲的持续时间， 可达到飞秒( f s ) 量级， 大大降低了 材料热致非线性造成信 号的 干 扰。 有机非线性光 学材料有良 好的 热稳定性， 对皮秒( p s ) 脉 冲的 光损 伤 闽值可大于i o g w l c m 。有机非线性光学材料的介电常数在低频和高 频区的差 第一章 绪论 别不大，使得在光电子器件中相互作用的光信号与电 信号之间的位相失配减至 最小。 有机非线性光学材料以 这些优异的 特性成为新一代的信息材料。 自1 9 7 9 年l e v i n e 等人发现了m n a ( 2 一 甲 基- 4 硝基苯胺)晶 体 具有非常大 的二阶非线性光学吸收后， 有机非线性光学材料的研究发展迅速。 近十年来其 发展主流已 从分子转向 凝聚体 ( 如: 有机晶体、薄膜、纤维等) 。有机非线性光 学材料主要有二阶非线性光学材料和三阶有机非线性光学材料，目 前对前者的 研究较多，也取得了一定的成果，包括有有机晶体、l b薄膜、插层材料以及极 化有机聚合物等。有机晶体在合成、生长和加工方面的特性使之成为分子设计 的光功能材料，并且它在快速非线性光学响应、三次谐波、大尺寸单晶等方面 也 有应 用的 潜力2 1 。 但是大多 数的 有 机晶 体 存 在一 些比 较严重的 缺点 : 比 如说机 械性能 差不 利于切割和抛光; 化学 稳 定 性差， 在大 气环境中 容易 潮 解和氧 化门 。 l b 膜 技术 可以 进行 分 子自 组 装 i , l b 膜中 有 机 分 子 有 规 整的 排 列 和 取向 ， 使 其在 集成 光学中的 应用前 景很 大 9 。 插层 材料是 将原 子、 分 子 或 离 子 插入到石 墨、氧化物、卤化物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层间，形成长程有 序结构， 类似于超晶体。目 前己 用于有机二阶非线性光学分子聚集态设计中， 制 备 出 了 c d p .,6 p s 3 ( d a m s ) o z : 和m n o .% p s , ( d a m s ) o .z : 两 种 插 层 化 合 物 10 1 。 极 化 聚 合物主要分成掺杂型和功能性两类。掺杂型制备简单，但是其发色团与聚合物 的相溶性、 提高发色团的 含量、 克服 退化和松弛现象以 及提高 其稳定性一直是 掺杂性极化聚合物存在的重要问题。功能型聚合物通过将发色团连接到聚合物 的侧链上，或直接连接在聚合物的主链上克服以上的困难。 有机一无机复合材 料是新出现的一种非线性光学材料，兼具了有机和无机材料的性能，并能在一 定程度上克服有机和无机材料的缺点。 最有可能首先在实际中获得应用的应该是极化有机聚合物和有机一无机复 合材料。目前要解决的关键问题是极化取向的高温稳定性和经时稳定性的提高 1 1 。 与 有机二阶非线性光学材料 相比 ， 三阶有机非线性光学材 料的 研究 还相当 有限， 研究的主要对象是以聚双炔为代表的共辘高分子及深色色素。 在分子设 计方面尽可能增大共u ff 体系以 减小能隙 闭 。 目 前来说有机非线性光学材料主要被用于光存储、光信息处理、 光开关及 全光操作器件等方面。有机非线性光学材料应用于信息技术中，主要是利用了 它的光折变效应。 第一章 绪论 1 . 2 . 2光折变效应 光折变效应( p h o t o r e fr a c t i v e e ff e c t ) 是光致折射率变化效应( p h o t o - i n d u c e d r e fr a c t i v e i n d e x c h a n g e e ff e c t ) 的 简称， 这一术语的 含义是有机非线性光学材料在 光 辐射下， 折射率随 光强的空间 分 布 而 变化。 1 9 6 6 年贝 尔实 验室 发 现在l in b q 和l f t a 0 , 晶 体中 存 在 “ 光 损 伤 ” 现 象 ( 即 光 折 变 效 应p h o t o r e fr a c t i v e e ff e c t ) 1 12 1 ， 最 初 人们把其当作是一种不利效应，这是因为当用激光照射这种晶体时，在光辐射 区折射率的变化破坏了产生倍频的 相位匹配条件，从而降低了倍频转换效率。 后来人们发现，如果用光均匀照射材料或者把材料加热到某一温度，材料的折 射率又回到初始的均匀态。 这种“ 光损伤” 在暗处甚至可保留相当长的时间， 而正 是由 于 这一性质， c h e n 等1 3 ,14 1 人 首次 指出 光 折变材料是一种优质的 光学信息 存 储材料，并深入的研究了这种效应的物理机制，提出了 光激发载流子漂移模型。 随后又有多种理论模型出现，包括:带输运模型、双光子模型和三电 荷模型等， 其 中 最 常 用 的 是 带 输 运 模 型 p 5 1 。 在 l n b q、 l i t a o , 和s r . b a 1 _,n a 2 0 6 ( s b n ) 等 铁 电氧化物中发现光折变效应以 后，这一效应又相继在 b i 1 2 s i 0 2 o ( b s o ) , b i 1 2 g e o 2 o ( b g o ) , b i 1 2 t i o 2 o ( b t o ) 等立方硅锡族氧化物以 及半导体材料 g a a s , i n p , c d t e 、电 光陶瓷p l z t 及有 机聚合物等材料中发现了 光折变效应 1 6 . 1 7 1 光折变效应是发生在电光非线性材料中的一种复杂的光电过程，从机理上 看， 光 折 变的 过 程 分 为以 下 三 个 步 骤 18 -2 11 1 、光折变材料中由于光照产生电荷以及随后的分离; 2 、分离的电 荷产生一个强的电 场; 3 、由 于线性电光效应 ( p o c k e l s e ff e c t ) ，电场引起材料折射率改变。 光折变过程的示意图如图1 . 1 所示。 电 光晶体内的杂质、 缺陷和空位作为电 荷的施主和受主，受到光照射后，施主杂质被电离产生光激发载流子。两束相 干光照射样品后， 并且在样品内 产生干涉， 其光强分布如图1 . 1 所示， 在整个干 涉区域光强的明暗分布是随着空间变化的，而与时间无关。在干涉亮条纹处的 材料吸收光照后产生载流子，并导致电 子和空穴的分离。由 于扩散或在外加电 场以及光生伏打效应的作用下，载流子产生空间移动，这时要求传输载流子介 质对两种载流子的传输性能须有区别， 这是因为如果两种电荷的移动能力相同， 这样空间电荷分布所引起的内电 场依然为零，也就不会有光折变效应。在大多 数的有机材料中，空穴的移动能力更强。 载流子在电荷传输介质中自由 移动， 第一章 绪论 它们经过激发、迁移、俘获、再激发. . 最终会被干涉暗条纹处的电 荷陷阱所 俘获，形成正、负电荷的空间分离， 这种空间电荷的分离与光强的空间分布相 对应。 其空间电荷分布如图1 . 1 。根据泊松静电 方程， 这样的电 荷分布将会产生 正弦电场分布。空间电荷场又通过电 光效应在晶体内形成了与光强的空间分布 相对应的照射率变化。 非均匀辐照光 非均匀辐照光 杏 光电离 杏 扩散 杏 被陷阱俘获 杏 空间电荷场 杏 折射率光姗 光强分布 自由载流子密度 空间电荷分布 图 1 . 1光折变效应的过程 ( 扩散机制) 人们对于光折变效应的 微观机制，也给予了更多的关注，对于光生载流子 的 迁 移 机 制， 首 先由c h e n 等 人 1 3 ,14 1提出 在 外 加电 场 或晶 体中 的内 电 场 作 用下的 漂移机制。 随后a m o d e i 等人又提出了光生载流子由光强梯度分布引起的扩散迁 移 机 制 1 n ， 稍后， g l a s s 等 人 又 提出 了 一 种 新的自 由 载流 子迁移 机制 光生 伏 打 效 应 1 8 1 。 在 光 折 变过 程中自 由 载 流 子 迁移 主 要 有以 下 三 种 机 制: ( 1 ) 载流子由 于光强梯度分布引导的 扩散机制2 2 1 : 在非均匀光强辐照下， 亮区自由 载流子浓度最高，暗区自 由 载流子浓度最低，在浓度梯度o n 作用下形 成了扩散电流，其电流密度为 j d = - g d o n = k b t ,u v n 其中， q 为 载流子电 荷， 其 符号 空 穴 为 正 号， 电 子为负 号， d为 扩散系数 载 流 子 浓 度梯 度， 产 为 迁 移 率， k , 为 波 尔 兹曼 常 数，t 为 绝 对 温 度。 ( 1 .2 . 1 ) ，v 刀为 ( 2 ) 载流子在外场或材料内 部极 化电 场的作用下的 漂移机制 1 3 , 14 1 :载流子 第一章 绪论 在电 场作用 下的 迁移，电 场包括外加电 场e e 和空间电 荷场e。 漂移电 流为: j e = 9 u n e( 1 . 2 . 2 ) 其 中 ， ， 为 自 由 载 流 子 的 迁 移 率 ， 夕 卜 力 口 电 场 f e -d i = v / l , 。 为 夕 卜 力 。 电 压 ， : 为 电极之间的长度。 ( 3 ) 光生伏打效应2 3 1 : 不同 偏 振的 光会 在不同 方向 引 起光 生 伏打电 流， 入 射光偏振只沿铁电晶体的c 轴方向时 ( e 光) 会产生反平行于自 发极化方向的光 生伏打电流。光生伏打电流的数值与吸收系数“和辐照光强i 的关系一般表示 为: 吞。 = rc a i( 1 .2 .3 ) 其中k 为g l as s 常数。 光折变材料被越来越多的用于各个领域，比如高密度数据存储、实时全息 术、 干 涉 测量、 光放大、 相位共扼、 光学图 像处理等 1 6 ,1 7 1 。 在光 折 变 材料方 面 直 到上世纪9 0 年代以 前都是以无机晶 体或多量子阱半导体材料为主， 无机光折变 材料晶体的生长和样品制备都比 较困难，因而人们继续寻找新的光折变材料， 从1 9 9 1 年首次报道了 光折变聚合物的研究结果以来，它以 工作波长范围宽、 价 格便宜、加工容易、可以具有大的 折射率，并且具有高的光敏性等优点受到了 人们的瞩目。 第三节 有机光致变色材料 在有机光学材料中，有机光致变色材料更为引人注目，有机光致变色材料 的最大的特点是无需外加电场的作用和参与，在一定波长的光照下其化学结构 发生变化，从而引起材料的透射光谱和折射率发生变化，并且有机光致变色材 料在光致变色前后的两个吸收带的 波长间隔比较大，容易实现独立控制。因此 有机光致变色材料成为了研究的焦点。在光存储、光信息处理、光子器件等众 多领域有着广泛的应用。 第一章 绪论 3 . 1光致变色效应 在1 9 世纪人们就发现了 光致变色现象，1 8 7 6 年m . f r i s t c h e观察到黄色的 并四苯 ( t e t r a c e n e ) 在空气和光的作用下变为一种无色物质， 加热后又恢复到黄 色的 并四 苯 2 4 1 。 此 后 不 久t e r m e e r 2 5 1于1 8 7 6 年在 二 硝 基乙 烷的甲 盐中 又 发 现了 同 样的 现象。 随 后p h i s o n 2 6 1 和w . m a r c k w a l k 2 7 】 又先后在 不同 的 物 质中 发 现了 这 一 现 象 ， 当 时 这 种 现 象 并 没 有 一 起 足 够 的 重 视， 到1 9 5 0 年 ， y h i s h b e r g 2 8 】在 螺 毗喃类化合物中发现了同样的现象后，他提出了用 p h o t o c h r o m i s m ” 表示物质在 光的作用下变色的 现象，即光致变色。 光致变色现象2 9 1 是指物质在 适当 波长的光照射下颜色发生可逆变化的现 象，这种颜色的变化可以在去掉激发光或换用另一种不同波长的光照射时在室 温下自 然恢复，或者在升高温度的条件下可以被热复原。其光致变色的过程可 用图1 .2 表示。 光密度 助波长 牟 ,- 。 刃 介 v j 图1 . 2光致变色反应及其吸收谱变化的示意图 图1 .2 中a为 光致 变 色物 质 在 常 温下的 初始稳态， 其 吸收 峰为凡， 吸收 光 子 能 量h v a 后 转 换 到 吸 收 峰 为 凡的 准 稳 态b 。 由 于 物 质 结 构 的 改 变 导 致 其 吸 收 光 谱也发生明显的变化 如图 1 .2 ) 。去掉光照后，在室温或者加热的状态下物质 又 从b 态 热弛 豫 回 到a态 ， 或 者 是 用 另 一 光子能 量为h v g 的 光 照 射 状 态为b的 物质， 通过光化学回到状态a 。 通常光化学反应的 速率很快， 而热驰豫的速率相 对而言就比较慢。 光致变色可以由光物理效应或光化学反应引起。在光物理效应中，物质吸 第一章 绪论 收光子后，内部电子从分子中的一个能级跃迁到另一个能级，或者固体中的离 子从一个位置移动到另一个位置并改变它的价态，使其呈现出不同的光谱，从 而导致光致变色。在光化学反应中，化合物或缺陷中心吸收光子后电子由基态 跃迁到激发态，在该激发态可能并不引起吸收，但随后引起的光解化学反应的 产物则可能引起吸收光谱的变化，从而产生光致变色。 3 . 2有机光致变色的机理 光致变色材料主要包括无机光致变色材料和有机光致变色材料两种，它们 的变色机理是不同的。无机光致变色材料依靠化合物中的金属离子化合价变价 或化合物分解和再化合来实现颜色变化。通常由 有金属离子变价型和卤化物分 解化合型两种。而有机光致变色材料的 变色机理主要有以 下四 种3 0 . 3 1 1 1 . 3 . 2 . 1双键的顺反异构化，比如偶氮苯、二苯乙烯等 以偶氮苯化合物为例说明这类化合物的光致变色机理。偶氮苯化合物其分 子结构是在两个苯环之间以“ n= n” 双键连接为特征，它的光致变色是由于 n= n” 双键的顺反异构 化反应造成的 3 2 1 。 图1 .3 是偶氮苯化合物的 光致变色机 理示意图。偶氮化合物是一种优异的有机非线性光学材料，具有光化学活泼的 性质，很容易在光照下进行t r a p s - c i s 之间的转变，产生光致异构化现象。在常 态下， t r a n s结构比较稳定，在没有外界光波激发时，偶氮分子通常处于 t r a n s 状态。当有一特定频率的光照射偶氮分子时，偶氮分子将发生光异构反应，从 t r a n 态变为c i s 态，导致偶氮苯化合物变色， 光致变色是可逆的，当再用另一 特定频率的光照射该偶氮分子的时候，其又从c i s 态变为t r a n s 态，偶氮苯化合 物的又恢复到原来的颜色。偶氮苯的光异构化机理分为两类:一类是偶氮苯的 一 个苯 环绕 - n= n 一 ” 双 键旋转 ( r o t a t io n ) ， 使双键发生 破裂， 从而具 有单键的特 性， 其过渡态是非平面的。 另一类是一个苯环沿着c 一 n单键的 翻转( i n v e r s i o n ) , 达到一个半线性的过渡态，两个苯环仍然保持共平面，同时“ - n= n一 ” 也保持 双 键的 性质3 3 1 ， 其异 构化过如图1 .4 所 示。 目 前 关于偶氮苯 光致异 构 化过程机理 的 分析己 经发展到势能 方 面的 研究。 f i s h e r 3 4 及其同 事首 先推出了j a b l o n s k i 类型 的势能 面。 他们认为， 首先， 对t r a p s 态或c i s 态而言， 第一激发态都是( n - 1 二 * ) 态， 而第二激发态则为 ( 二 峥二 * ) 态。 其次， 他 们指出t r a n s 态或c i s 态的 异构化 都是发生在它们的最低扭曲态。 第一章 绪论 尸 、 丫 凡 n m rn / _ 儿j力 y , 双r .t一， 伪 目 .留翻 图1 . 3偶氮化合 物的光致变色机理 t*1!111!十尼11几1诊 二。rr 才 / 1、 单健翻转过渡志 .fi.j!苦，.百1卫蓦1.sell， 图1 .4偶氮苯光 致变色两种中间 过渡态 1 . 3 . 2 . 2化学键的裂解和重建，如俘精酸醉和螺毗喃 螺毗喃类材料是一种光( 热) 致变色材料， 在紫外光的作用下结构发生异化 3 5 ,3 6 1 。 一 般情 况下 ， 螺 毗 喃 薄 膜 基 本 上 是 无色的 ，但 在 紫 外 光的 照 射下 发生c 一 5 键 或c 一 口 键裂解而生成有色的开环体( 如图1 . 5 所示) ， 转变含有离子对的部花著 结构， 同时其长波吸收峰由 紫外区 红移到可见光区， 在可见光区出现强吸收， 结 构异化导致螺毗喃薄膜产生光致变色效应。这种反应是可逆的，只要适当加热 或用可见光照射，螺毗喃薄膜又会发生闭环反应恢复原来的无色状态。 第一章 绪论 x- - ( _ 、 【声 沂 声 % u/ y 丫 卜 - ry一 u. 1 图1 . 5螺毗喃、 螺pig 嗦化合物光致变色机理 ( r 1 , 2 = 卤素， n 0 2 , c n 、烷基、 烷氧基、芳基、芳烷基、胺基、 酞基或它 们的组合; y = c h , x = c ( c h 3 ) 2 为 0 3 1 4 r# 螺毗喃; y = c h , x = s 为苯并唾哇螺 毗喃;y - n , x = c ( c h 3 ) 2 为螺pad) 1 . 3 . 2 . 3质子转移， 如苯胺和生物菌 紫质 水扬醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合物的典型代表。在这类 化合物中，存在分子内 c = n双键， 所以又称为光致变色希夫碱。其变色过程 涉及到质子转移，这个现象首先是由s e n l e r 等发现的。 但未能进行深入研究。 c o h e n等人3 7 ,3 8 1 系统地 研究了 水扬醛 缩苯胺类化合物的 吸收 光 谱， 发现这类化 合物的晶体有些是光致变色的，有些是热致变色的。为了解释这种光致变色和 热致变色现象，他们提出了分子内质子转移机制 ( 如图 1 .6 所示) 。光致变色希 夫碱分子存在分子内 氢键，当变色反应发生时， 质子从氧原了转移到氮原子上。 分了内 质子转移既 可以 发 生 在基态 ( 热 致变色) ， 也可发 生 在激 发 态 ( 光 致变色) 。 光致变色和热致变色过程涉及两种异构过程，一种是质子共价键结合于氧原子 上的 烯醇式( e n o l) ， 另一种是 质子以 共 价键结合于 氮原 子 上的 酮 式 ( 包括 顺 一酮式 c i s -k e t o和反酮式 t r a p s - k e t o , ) 。 他们的结 论， 光致变色产 物为 反酮式结构 ( t r a p s -k e t o ) ， 热致变色产 物为 顺式结 构( c l s -k e t o ) o q la -o 一 q l5r -o - e n a lc i s 一e 加 图1 .6分子内 质子转移机制