（有机化学专业论文）两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究.pdf

两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 摘要 本文由碱式氯化铝和氧氯化锆为主要原料，分别以谷氨酸和乙 二胺四乙酸二钠为配位基通过两步络合反应制备出两种铝一锆有机金 属络合物偶联剂。并将此新型铝一锆有机金属络合物偶联剂应用于皮 革染色中。合成的铝锆偶联剂具有两性且呈水溶性，它自身带有的 阳离子能与阴离子染料发生较强的化学结合，而所含铝、锆离子又 可与皮革纤维发生结合，在阴离子染料与皮革纤维之间形成“分子 桥”作用，不但能起到增深和固色作用，而且铝、锆又可与皮革中 的铬形成价键偶联，可防止染色中铬的游离，从而减小染色水质的 污染。 研究结果表明： ( 1 ) 合成的铝锆偶联剂冷热稳定性、机械稳定性好，在p h 3 0 0 ，说明铝钻偶联剂在高温下仍能应用。 2 3 2 溶解性、酸碱性、固含量的测试 ( 1 ) 溶解性测试 分别用水、乙醇、丙二醇、甲苯和松节油为溶剂，制备成质量分数为2 的偶联剂溶液，观察偶联剂的溶解性。 ( 2 ) 酸碱性测定 陕两科披人学硕i ：学位论文 用p h s 一2 5 b 型数字酸度计对2 铝一锆有机金属络合物水溶液测定其p h 。 数据见下表，由表可知铝锆偶联剂溶液p h 值大约 5 0 后产生白色胶状沉淀 2 3 。5 偶联剂a z g 系列等电区的测定 采用电位滴定法测定偶联剂a z g 系列的等电区。因为a z - g 系列含有羧基 和氨基，故存在等电区即等电点的p h 区域。方法：先用0 1 m o l l 的n a o h 溶 液滴定0 1 m o l l 的h c l 溶液，作出其p h v 。( m 1 ) 曲线，再用0 1 m o l l 的 h c1 配制4 的偶联剂溶液，作p h v 。( m 1 ) 曲线，两曲线的交接区即为其等 电区域 5 9 1 。 选用了x ：z = 6 ：1 ，y ：( 2 x + z ) = o 2 5 的a z g 1 偶联剂作等电区的测定数据 作图，其结果如下： 1 4 1 2 1 0 8 蚓 包1 - 6 4 2 0 01 02 0 3 0 4 0 5 0 6 0 n a o h 溶液体积，m i + 酸碱滴定标 准曲线 瓣加偶联剂的 滴定曲线 图2 一10a z g 系列偶联剂的等电区 f i g 2 一10t h ei s o e l e c t r i cz o n eo fa z gs e r i e sc o u p l i n ga g e n t s 两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 a z g 系列偶联剂的等电区如下表： ( 注：表中样品名按表2 2 顺序依次为a z g 1 ，a z g 2 ，a z g 3 ) 表2 - 4 偶联剂a z - g 系列的等电区测定结果 t a b l e 2 4t h ei s o e l e c t r i cz o n ed a t ao fa z - gs e r i e sc o u p l i n ga g e n t s 样品名称 等电区p h 值 a z g 1 a z g 2 a z g 3 a z g 4 a z g 5 a z g 6 a z g 7 a z g 8 a z g 9 a z g 1 0 a z g 1 1 a z g 1 2 由图2 10 、表2 4 可知，该偶联剂的等电区域约在4 0 左右，说明其对p h 值较敏感，应在染色工序中加酸固色后使用。 未经处理的胶原的等电点约为7 5 左右，经加工鞣制后胶原的等电点发生 变化，其表面电荷也就随之发生变化，从而影响着胶原纤维对染料的作用。一 般常用铬络合物、植物鞣质或合成鞣质等进行初鞣，使得胶原纤维表面带负电 荷。染色时加入这种偶联剂，可以适当的中和了纤维表面的电荷，部分的解除 了胶原纤维同染料之间的障碍，有利于染料的上染，促进染色饱和度。 2 3 6 偶联剂a z e 系列的物化性能 由于a z e 系列含有长链基团，具有表面活性剂的一些特征，故分别对偶 联剂的表面张力和润湿角等物化性能进行了测定。 表面张力采用吊环法测定。方法：将吊环浸入2 的试样溶液中，然后缓 缓将吊环拉山溶液，在快要离开溶液表面时，溶液在吊环的金属环上形成一层 薄膜，随着吊环被拉出液面，溶液的表面张力将阻止吊环被拉出，当液膜破裂 时，吊环的拉力将达到最大值。自动界面张力仪将记录这个最大值p 。按照公 式校正后，可以得出溶液的表面张力数值y 。校正因子为： 2 9 4 2 0 8 7 3 1 8 6 7 4 3 l l 1 0 0 o 1 0 0 0 0 o 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 陕两科技人学硕上学位论文 f = 0 7 2 5 0 + ( 0 014 5 2 p c 2 d + 0 0 4 5 3 4 1 6 7 9 r r ) 1 7 2 式中p ：界面张力仪显示读数值m n m 一，c ：铂丝环周长c m ，r ：铂 丝环半径c m ，d ：溶液的密度g m l ，r ：铂丝的半径c m 。 渗透力以测定2 的偶联剂水溶液在蓝湿二层猪皮上的润湿角来表征。方 法：将蓝湿二层猪皮晾干、铲软，剪成约5 c m 5 c m 的小块，放于与电脑联用 的润湿角测定仪下，滴一滴2 的偶联剂水溶液，1 秒后冻结图象并保存，同理 滴一滴纯净水测量作比较。得到的图象利用仪器自带软件读出润湿角大小。 表2 5a z e 系列偶联剂的表面张力及润湿角 t a bie 2 5t h es u r f a c et e n s i o na n dw e t t i n ga n g l eo fa z es e r i e sc o u p l i n ga g e n t s 由表2 5 表明，a z e 系列偶联剂的表面张力较低，在皮革中润湿能力好， 具有良好的渗透性。 皮革染色有渗透和结合两个过程，其中结合又分为三个阶段。第一阶段， 反应双方有相反电荷的吸引作用促使开始相互靠近，生成电价结合。电价结合 力场大，作用距离远，是染料上染的极重要的因素。如果皮革与染料电位差小， 甚至带同种电荷，则染料上染结合量低，甚至不上染。只靠离子结合的染色， 着色坚牢度差，易被水洗脱色。在第二阶段的作用中，染料和革纤维距离加近， 并使二者接触紧密。在第三阶段，染料与皮革之间距离更近，是范德华力、疏 水作用力在起作用。因此当此种偶联剂应用于皮革染色时可以在很大程度上降 低皮革表面纤维的表面张力，有利于染料向革中渗透，促进革纤维上的活性基 两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 团同染料进行接触，进而结合，增加染料的结合量，降低染色废液中染料的残 余量。不仅可以起到染色增深效果，还可以降低染料的用量，提高了上染率和 色牢度。 2 4 小结 ( 1 ) 根据应用目的，选择的有机配位基分别为：谷氨酸和乙二胺四乙酸二 钠。 ( 2 ) 合成铝一锆偶联剂的最佳反应条件为：溶剂水：甲醇= 1 ：9 ：反应时间 6 0 m in 和9 0 min ；反应温度7 0 。ir 光谱表明，确实合成了目标产物。 ( 3 ) 合成的偶联剂在水及低级醇溶剂中有良好的溶解性。不溶于甲苯、松 节油。 ( 4 ) 偶联剂水溶液的p h 值小于4 0 ，适合于皮革染色过程中加酸后应用。 ( 5 ) 偶联剂a z g 系列等电区在4 o 左右，显阳离子性，有利于固着阴离子 染料。 ( 6 ) 偶联剂a z e 系列有着良好的表面活性，有利于染料的上染及固着。 ( 7 ) 偶联剂使用p h 值范围应小于4 0 ，否则可能自聚失去活性。 陕两科技大学硕。卜学位论文 材料削匀铬鞣二层猪皮蓝湿革 皮革黑n b o 染料 皮革红r t 染料 醋酸钠 碳酸氢钠 甲酸 甲基红指示剂 复合加脂剂 仪器滚筒控温鞣革机 电子天平 分光光度计 皮革颜色摩擦牢度测定仪 皮革厚度测定仪 电子测色配色仪 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 d j d 一巾3 5 0 b 3 0 0 7 2 2 s g j 9 e 1 g j 9 8 1 s f 6 0 0 陕科大资环学院提供 汽巴公司 汽巴公司 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 陕科人资环学院提供 东北塘皮革机械研究所 瑞士m e t t l e rt o l e d o 公司 棱光技术有限公司 浙江余姚轻工机械厂 浙江余姚轻工机械厂 美国d a t a c o l o ri n t e r n a t i o n a l 公司 3 2 皮革染色及其相应分析 染色是皮革工业中一道重要的工序。通过染色，皮革可获得鲜艳而丰富的 色彩及增加皮革的花样品种来适用当前的流行风格，跟上时代的潮流，使之成 为流行时尚元素，最大限度地增加了它们的附加值。但是由于经过铬鞣的皮革 表面往往带有负电荷而使得阴离子染料不容易上染，并且固着强度不高。因此 在染色过程中常常需要加入具有阳离子性的染色助剂以改变皮革纤维的电荷 来增加皮革纤维与染料之间的结合。通过实验观察，加入阳离子性的染色助剂， 阳离子性太强，皮革很容易收缩，出现褶皱，变得不平整。为避免这种现象的 出现，所以我们合成的是具有弱阳离子性的两性离子型染色助剂。染色助剂的 合理使用，有助于提高染色效果，还有可能减少皮革生产工序，节约染料用量， 降低染色废液色度。 3 2 两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 3 2 1 染色工艺 皮重约取4 0 9 水洗：洗去未结合的铬和中性盐，特别是洗去革面未结合的铬 中和：液比：4 温度：3 8 n a a c ：0 8 ( 对皮重，下同) n a h c 0 3 ：0 5 p h = 5 5 6 0 转动1o m in 转动2 0 m in 器爹器一 陕两科技大学顾十学位论文 3 2 3 相关检测 ( 1 ) 偶联剂与染料作用时最佳浓度的确定 把染料配制成0 0 2 0 0 9 l 的水溶液，用光栅分光光度计测定其在不同波长 下的吸光度，绘制吸收曲线；把偶联剂分别配成浓度为3 0 0 0 0 9 l 、6 0 0 0 0 9 l 、 12 0 0 0 0 9 l 、15 0 0 0 0 9 l 、2 0 0 0 0 0 9 l 的水溶液，再向各种浓度的偶联剂水溶液 中分别加入o 0 2 0 0 9 的染料，形成水溶液。用光栅分光光度计测定其在不同波 长下的吸光度，绘制吸收曲线。比较不同浓度的偶联剂与染料作用后的吸收曲 线的差别，选出最佳浓度。 ( 2 ) 上染率和着色率的测定 上染率，着色率是表征染料染色效果的方法。如果染料的上染率高，则残 留在废液中的染料就少，废液较清，其吸光度小。于是可以通过废液的吸光度 值来反映染料的上染情况。根据朗伯一比尔定律，分别测定不同染色阶段染液 的吸光度a b 。，用下式可计算上染率【66 】： 上染率= ( 1 一a b 。i a b 。o k i k o ) 1 0 0 式中：a bs j ：染色残液稀释后所测得的吸光度；k i ：染色残液稀释倍数； a b 。o 染液稀释后所测得的吸光度；k o ：染液稀释倍数。 着色率= 上染率染料用量克数皮样重量克数 ( 3 ) k s 值及表面反射率r 测定 在s f 6 0 0 电子测色配色仪上测定【67 1 ，采用国际照明委员会( c i e ) 标准色度 系统( 也称为2 0 视场x y z 色度系统和d 6 标准光源) 。用表面颜色深度k s 值及 表面反射率r 束评价染色效果。 ( 4 ) 皮革颜色耐干湿擦性能的测定 经不同染色加脂工艺的皮革，不经涂饰，直接进行皮革耐干湿擦牢度的 测定。对照比色卡，评定脱色等级。方法：把漂白纱布剪成5 c mx5 c m 大小的 块，并进行空气调节( 操作时应不使布条沾污) 。在样品革上顺背脊线，于背 革部的下端切取l2 c m 5 c m 的试样两条，进行空气调节，然后进行试验。把试 样紧夹在皮革颜色耐干湿擦牢度仪上，取一块白纱布包住摩擦头，并用套环套 紧，开动仪器，让摩擦头在试样上来回摩擦2 5 次，取下纱布，与沾色样卡比 较以评定其脱色等级；进行耐湿擦牢度测试时，用水将白纱布浸湿，重复上述 操作安装完毕后，开动仪器，让摩擦头在试样上来回摩擦2 0 次，取下纱布， 与沾色样卡比较以评定脱色等级。染色牢度沾色样卡由长方形纸板制成，由五 对色样配合而成，右侧的一列都是白色，左侧一列自上而下依次为白色、浅灰、 灰色、至深灰色。最上面第一对色样是白色表示没有色差，定为五级；第二行 左侧的色样略呈浅灰色，与右侧的白色色样有色差，但不很明显，定为四级； 3 4 两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 依次下去左侧色样与右侧色样增加，依次定为三级、二级、一级。 6 8 】。 3 3 偶联剂与不同染料的作用 根据量子化学及休克尔分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜色是由 于该物质吸收不同波长的电磁波而使内部的电子发生跃迁所致。能够用为染料 的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的极化能必须在可见光( 4 0 0 - 7 6 0 n m ) 范围内。物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生( 或伴随 有n 丌) 跃迁的结构。染料对可见光的吸收主要是由其分子中的电子运动 状态所决定的【6 9 】。这其中原因，是因为它们都含有偶氮基( 一n = n 一) 、亚硝 基( - - n o ) 、硝基( - - n 0 2 ) 、羰基( c o ) 、硫代羰基( c s ) 、氧化偶氮 一n 基(0 ) 等生色基或发色基。生色基与苯环结构或其他共轭体系相结合， 使分子的激发能降低( 主要是缩小了电子由非键轨道或兀成键轨道跃迁至兀 反键轨道即n 。、兀：i i + 的能量) ，化合物的吸收光波向长波( 即可见光) 方向转移，因此是化合物发色或颜色加深。而且认为化合物的发色，主要是由 于分子结构中有了两个或两个以上生色基的结合【70 1 。 有些具有未共用电子对的原子团，例如一n r 2 、一n h r 、一n h 2 、一o h 等， 它们本身不是生色基，但若将它们引入具有生色基的共轭体系中后，由于发生 n ，兀共轭效应而使分子的激发能降低，导致生色或颜色加深，这种基团叫助 色基。基于这个原理，在设计染色助剂时，常需要考虑接入这样的基团，以期 达到增深增艳的目的。本文合成的铝锆偶联剂中有机配位基含有一n r 2 或者是 一n h 2 及一o h ，因此也可降低染料分子的激发能，在可见光区可以增加其吸光 度值，起到了增深增艳作用。 3 3 1a z - g 系列偶联剂与染料皮革红r t 的作用 3 3 1 1 偶联剂与染料皮革红r t 作用时最佳用量的确定 当偶联剂与染料作用时，若两者混合时其浓度过低，则作用不够明显；但 若浓度过大，则可能形成了胶束把染料包裹在其中，这虽然有利于染料的分散， 但不利于染料的上染，同时还会因为偶联剂本身的淡黄色而影响了染料的色 泽，从而影响了染色效果。因此必须要找到一个较为合适的浓度，在这个浓度 下，可以使染料的吸收曲线与单纯的染料的吸收曲线有比较明显的区别。本文 选用了x ：z = 6 ：1 ，y ：( 2 x + z ) = o 2 5 的a z g1 偶联剂来确定出偶联剂a z g 系 列与染料皮革红r t 作用的最佳用量。分别配制上文所述浓度的偶联剂水溶液， 1 s 并各： 】【】八00 2 0 0 9 皮一卟红r t 染料，允分擂匀混台，川分光光度计测定其不同 波长下的呲光j 韭值。 o 9 08 0 7 06 巅05 婚 掣04 掣 03 02 0 1 0 z 00 2 9 i 皮革红 + 3 9 l 鸺联 e j a zg 1 0i ) 2 9 b 应革自 + 6 9 i 似戕荆 z ( 一1 00 2 9 i 应革红 十1 2 9 伽耻n a zc 一00 2 9 i 。4 n 15 9 l 惴联f f u a zg 一0 0 2 9 l 皮革红 2 0 9 l 偶联剂a zg 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 波睦n m 固3 2染牡皮革红r t 厦其与不同浓度的偶联剂 zg 1 作用后的咀收曲线 f i g32t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mc u r v eo fd y e s m f fr ta n dr t + a z t g l ( c o n c e n t r a t i o n r it i o n l 山蚓3 - 2 可以看出，变化a zg 1 浓度，染料皮革红r t 作用，其域犬哦收 波长只向短波方向稍微移动( “5 0 0 n m 剁4 9 0 n m ) 。人们观察到染料的蒯色是 吸收光【普的补乜反射光谱，偶联剂a z g 系列同染料皮革红r t 作用后最人 l 败收波k 移向短波是种“仳移”现象，但其反射光谱却是向长波方向移动， 崮而观察到的颇也是“红移”，丁移动很小，埘染制k 也影响不大。还可以 看出，当偶联剂用暑鞍少时，染料最人吸收波k 处的蛙光艘强度有所下降，m 达到15 9 l 后吸光度强度明! 正增加。这可能是吲为，当偶联剂川量少时，其小 足以对染童斗分f 进行一层表m 包裹，反而因为本身颜色影响了染料的啦光度。 考虑到经济成本以驶对染判原颜色的影响，凶此选取15 9 l 的浓度进 ，深入研 究。 3 3 1 215 9 l 浓度的a z g 系列偶联剂与染料皮革红r t 的作用 将a zg 系列1 _ _ | 5 联剂分别配成冰度为 o0 2 0 0 9 的染利皮毕红r t ，充分摇匀混合 臣下的吸光度。 5 0 0 0 0 9 l 的水溶液，计分别血】入 然_ l 亓用分光光度计测定其在小波 两性离r 鹏联剂“皮革染色助剂的研究 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 7 0 0 波k ，n m 一0 0 2 9 皮革红m *00 2 9 l 皮革引 一15 9 儿仙联j 0 a z 一( - l ( 】0 2 9 l 皮革勤 r t l s g l 鸺i m 剂a zg 2 00 2 9 l 皮革红 r t + t s g l 偶联荆a z 一( ，3 一一o0 2 9 l 皮革红 - 15 9 i 偶肼剂 7 【，川 一0 1 2 9 l ￥i = - r t + 1 5 9 i 佃联# g a z g 5 00 2 9 l l 皮革红 r t t s g l 侧联刑 z ( t 6 00 2 9 l 皮￥n r t + 1 5 9 l 鸺联制a z g 7 00 2 9 l 皮革红 7 5 08 0 0 i5 9 i 删联“a h 8 x 00 2 9 i 业革红 r t 15 9 l 偶峨剂 z ( - r ) 图33 染料皮革红r t 及其与i5g i 的偶联制a z - g 系列作用后的吸收曲线 f i g3 - 3t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mc ur v eo f l l y e s t u 仃r la n dr 1 + 1 5g la z - f ix er ie s 由罔3 3 叫以看出，当偶联剂a z g 系列与染料皮革红r t 怍川时，其吸 光度均有很人程度的提高井f l 最人啵收波长移动小十10 n m 。说叫该偶戕剂 对染料皮革红r t 具有增深效粜，且对染料原色的影叫很小。 胺萆、胺基、偶鲺基等牛色坫和助包肚吸收波段一般在2 0 0 4 0 0 n m 之 训的紫外区处，若竹个存0 ，足尢色的。只有两个或以上的生色基或助色基形 成了je 轭体系时，由上j 弛轭体系中电子的离域作用而降低了激发这些电子所需 要的能量，使得具柯共轭体系的这此物质u r 咀吸收波k 较长的光，共辄体系越 长，则物质吸收峰所对应的波跃越长，当其l 灶收波长移至可见光区时，爿会显 现出颜色。偶联剂a zg 系列_ l l 合有胺基和段丛，当其与染料混合后，可以与 染料形成络合物，变相的埔皿i 了染料的助色坫i 1 ，从而产牛了增深的效果。 还可以发现，a z g 系列偶联剂中，a z g 1 的蜮大啵收被k 的几盟光度值垃 大，说u | 其对染料皮* 红r l 的增深效果在a z - g 系列偶鞋剂巾是最好的。 3 32a z e 系列偶联剂与染料皮革红r t 的作用 33 2 1 偶联剂与染料皮革红r t 作用时最佳用量的确定 选川了x ：z - 6 ：1 ，y 。r2 x z ) = 025 的a ze 1 鸺联剂米确定m 偶联剂a z e 系列1 j 染丰1 皮革红r t 作用的敛佳j 目量。分1 l ，| _ 眦制r 文所述浓度的髑l 隈荆水溶 液，并符加八00 2 0 0 9 皮下红r t 染料，充分摇匀泓合，刖分光光艘汁测，正h 、 垆。j ?泸，j 0 0 0 0 0 0 0 0 菇噼善型 队科技 f 位* 女 小l i4 波k 下的啦光度值 1 09 08 07 轰o 6 憾05 掣 g04 0 3 02 0 1 o 4 0 04 5 05 0 05 5 0b o o6 5 07 0 07 5 08 0 0 啦收被k n m 00 2 9 l 皮革红 r t + 3 9 l 偶联荆州 00 2 9 l 皮革红 r t 4 6 9 l 偶联剂a z 00 2 9 i 皮下红 r t i12 9 l 偶联剂州 00 2 9 i 皮革红 r t + 1 ；g ，l 偶戕剂 z 图34 染料皮革红r t 厦其与不同水度的偶联荆 z e 1 作用后的吸收曲线 f i g3 4 ih ca b s o r p t i o ns p e c i cl l r v eo fd y e s t u 什rra n dr i + a ze 】f c 0 1 1c e n t t a t l o n v a r i a t i o n l 从罔3 - 4 町以打，变化a z e 1 浓度与染剌皮革红r t 作h j ，其蛙夫吸收 波k 向k 波方叫移动( 山5 0 0 n m 到5 10 r i m ) 。偶联剂a z e 系列同染料皮* 红 r t 作h j 后最人吸收波长移向长波是一种“红移”现象，表现在染也孳l 颜色 增艳效果好，而月也泽饱满( 应川实验uj 以证明) 。还可以看出，当偶联剂川 最较少时，染料最人吸收波k 处的吸光度强胜有所下降，而达到12 9 l 后吸光 度强度明! 矗增加。考虑到经济成本，选取1 2 9 l 的沐度进行深入研究。 3 3 2 212 9 l 浓度的a z e 系列偶联剂与染料皮革红r t 的作用 将a z e 系列侧联剂分圳酣成浓度为 o0 2 0 0 9 的染料皮革红r t ，充分摇匀混合 长f 的吸光皮。 【20 0 0 0 9 l 的水溶液，计分别加入 然后用分光光度计测j 芑其在不同波 两性高于偶联卉_ 掣皮革染色l 剖的州究 08 07 06 0 5 蟊 雌04 善 型0 3 0 2 。1 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0b 5 07 0 07 5 08 0 0 波长，n m -00 2 9 皮革g i r t l12 9 l 侣联f t j a ze l 00 2 9 l 皮革红 r t l12 9 l 偶联女r j a z1 1 2 o0 2 9 皮革白 r t 十1 2 9 l 偶联女l j a ze 3 00 2 9 l 皮革红 f i t + 12 9 l 偶联剂 z 【：4 00 2 9 l 皮革红 r t + 12 9 i 偶耻剂 z e 5 00 2 9 i 革“ r t + 1 2 9 l 偶联n a ze 6 00 2 9 l 皮革自， r t + z 2 9 l 偶联h 。j a z e 7 00 2 9 i 皮革红 r t + i2 9 l 偶联剂 z e 8 x00 2 9 l 皮革红 r t 1 2 9 l 仙联荆a z e 9 图3 5 染料皮革红r t 厦其与1 2g 1 的偶联剂 z e 系列作用后的吸收曲线 f i g3 5i h ea b s o r p t i 。ns p e c t r u mc u r v eo f d y e s t u f f rra n dr i + i2 9 la zes e r i e s 由图3 5 可以看出，当偶联剂a z e 系列与染料皮革红r t 作用时，其l 双光 度均有很人程度的提高，并且最大l 驶收波妊移动小于10 n m 。| 兑明改偶联荆对 染料皮革红r t 具有增深效果，且对染料原色的影响很小。还可以发现，a z e 系列偶联剂中，a z e 1 的最人吸收波长的吸光度值晟人，说h 月其对染料业革红 r 下的埔深效果在a ze 系列偶联剂中足最好的。 3 3315 9 l 浓度a z g 系列偶联剂与染料皮革黑n b o 的作用 将a zg 系列偶联剂分别配成浓度为l50 0 0 0 9 l 的水溶液，并分别加入 o0 2 0 0 9 的染料皮革黑n b o ，充分摇匀混合。然后用分光光度汁测定其在不同 波长r 的吸光度。 4 0 0 4 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 00 2 9 l g n b o 一00 2 9 儿皮革翼 n b o + i5 9 儿仙耿荆a zg 1 00 2 9 l 皮革黑 n b o * 15 9 l 偶联剂a zc 2 00 2 9 l 皮革黑 n b o + l s g 。鸺联剂 zg 3 一o 0 2 9 i 度* z n b o q 5 9 l 鸺搬剂a z g 4 00 2 9 l 歧 z n b o1 5 9 l 惴联f f l | a zg 5 00 2 9 l 皮革黑 n b 0 + 1 5 9 l 偶联剂 2t ；6 00 2 9 i ￥g n b 0 1 _ 1 5 9 i 仙联剂 7g 7 -o0 2 9 l 皮革黑 n b o + i s g i 偶娃剂 z ( ，8 -00 2 9 l 皮革黑 n b o + 1 5 9 l 侧联荆 zg 9 固3 6 染料皮革黑n b 0 及其与i5g i 的偶联剂az c 系列作用后的幔收曲线 f i g3 6t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mc u r v eo fd y e s t u f f n b oa n db n o + 1 5g la z gs e r i e s 山削3 6 可以看，尊纯的染料皮革愀n b o 的吸收曲线上有龋个比较明 显的吸收峰，最大吸收波长1m a x - 6 10 6 2 0 n m 之n u ，】n 次大l 败收波长x m a x5 0 0 5 10 n m 之】1 】j ，说明此种染料庳身偏蓝，表现在染色革上，色泽不纯 f 。当偶联剂a z g 系列与其作用时，其吸光度有很大程度的提商，但其最大 吸收波长从6 1o 6 2 0 n m 之_ 1 】移到5 0 0 5 10 n m 之叫，发生了监移。说明战偶 戕剂对染料皮革黑n b o 虽然也具有增深效果，但对染料原色的影响比较大， 作川后使得颜色偏橙。还- ，蔓发现，a zg 系列偶跌剂巾，a z g l 的最大吸收 波长披次大l 灶收波长的啵光1 _ f f 值增加最大，说明其对染料皮革黑n b o 的增深 效果在a z g 系列偶联卉| j - l ，是最盘，的。 33412 9 l 浓度的a z - e 系列偶联剂与染料皮革黑n b o 的作用 将a z e 系列偶联剂分圳配成淋度为1 20 0 0 0 9 l 的水溶液，并分别加入 00 2 0 0 9 的染料皮革黑n b o ，充分摇匀混合。然历用分光光度计测定其在不同 波长下的吸光度。 两性离子偶畦剂型皮革染也助剂的研究 07 06 05 基o 4 鉴o 3 掣 02 0 1 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 波长，n m 00 2 9 i 皮革g n b 0 ，00 2 9 e 应革黑n b o + 1 2 9 1 偶联剂a z e 1 00 2 9 l 止革黑n b o + i2 9 l 偶j i _ 剂 ze 2 00 2 9 l 出革黑n b o + l2 9 l 偶联剂a ze 3 00 2 9 l 上4 * h b 0 1 12 9 i 储联剂a z e 4 00 2 9 l 皮革黑n b o + 12 9 i 偶肤剂 z e 5 ，00 2 9 l 皮革黑n b 0 + 12 9 i 偶戕剂 ze 6 一o 0 2 9 t 皮革黑n r o + 12 9 l 偶联剂 ze 7 00 2 9 皮革黑n b o + l2 9 l 偶联剂a zb 8 00 2 9 i 皮革黑n b o + i2 9 i 偶联剂 z e 9 固3 7染料皮革黑nb0 及其与12g l 的偶联剂a z e 系列作用后的吸收曲线 f i g3 7t h ea b s o r p l i o ns p e c t r u mcu r v eo fd y e s t u f f n b oa n d n b o + l 2g 儿a zes e r i e s 由罔3 7 可以看出，单纯染料皮牛黑n b o 的吸收曲线上自两个明显的吸 收峰，最火吸收波长 m a x - 6 10 6 2 0 n m 之川，次_ 人吸收波长 m a x - 5 0 0 5 lo n t o 之f i l l ，说明此种染料本身偏蓝，表现在染色革上，色泽小纯正。当偶磋 剂a z e 系列与其作用时，其吸光度均有很大程度的提高，尤其次大吸收波长 的吸光度增加搬大，并i f l 吸收峰波长不发生红移或蝻移。| 兑明该偶蛾剂埘染料 皮革黑n b o 具有增深效果，且对染判原色的影响很小。还可以发现，a z e 系 列偶联剂中，a z e 1 的最大吸收波长及次大吸收波长的吸光度值增加最大，| 兑 明儿对染料皮革黑n b o 的增深效果在a z e 系列偶联剂中足最好的。 3 4 在染色实验中的应用 根制上文巾偶联剂与染利的作用教果，分别选用a z ( ；l 及a zf i 棚种偶联 剂进行染色实骑。j 二测定相关参数以榆验其增深周色效果。 34 1 助剂加入顺序对染色效果的影响 按p 文的j 艺进行染色加腊，蛐刺用量】。政变助剂加入啊序，选择- 个方案如r ：a 小加助剂：b 在甲酸色前加入助荆；c7 i ：q 1 睃用色后j j u 入助 剂。使川分光光皮计对废液进行测定，得到结果如表32 、表33 。 陕两科技大学硕_ i ：学位论文 表3 - 2 加入偶联剂a z g 1 顺序对染色效果的影响 t a b l e3 10t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o no r d e ro ft h ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n ta z g1t o t h ed y e i n ge f f e c t 表3 3 加入偶联剂a z - e 1 顺序对染色效果的影响 t a b l e3 - - 11t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o no r d e ro ft h ez i r c o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n ta z - e1t o t h ed y e i n ge f f e c t 由表3 - 2 、表3 - 3 结果可知，偶联剂a z g1 在加甲酸固色前后加入，其上 染率都较高，染色革色泽都较好，而a z e 1 在加甲酸固色后加入的上染率明显 比加甲酸前加入要高。这是因为偶联剂a z g 系列的有机配位基中含有胺基和 羧基，在酸性下才显阳离子性，所以在固色前加入也不会与染料大量络合而将 染料沉淀在染浴中，所以固色前加入，影响不明显；而a z e 系列偶联剂的有 机配位基含有季胺基，显弱阳离子性，若在固色前加入，其会在染浴中与阴离 子染料进行络合，使得染料沉淀在染浴中，降低了上染率，革坯色泽浅。而固 色后，染料已附着在皮革纤维表面，这是加入具有阳离子性的偶联剂a z e 系 列进一步将染料固着，其会与阴离子染料在皮革纤维中形成化学结合，同时其 所含的铝锆离子也会与皮革纤维结合，使得染料牢固的结合于皮革纤维中。同 时由于铝锆偶联剂使用时p h 4 0 为宜，超过4 o 则会发生聚合而失去活性， 所以应在甲酸固色后加入为宜。 4 2 两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 3 4 2 不同助剂对染色效果的影响 按上述工艺进行染色加脂，在甲酸固色后加入助剂。使用不同助剂进行 染色，选择四个方案如下：a 不加助剂；b 加入助剂a z g ；c 加入助剂a z e ； d 加入助剂e d t a 一2 n a ，助剂用量均为1 。测定相应参数，结果如表3 4 所示， 其中k s 值为最大吸收波长处的值。 表3 - 4 加入不同助剂对染色效果的影响 t a b l e3 4t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta u x i l i a r i e st ot h ed y e i n ge f f e c t 由表3 4 可以看出，加入偶联剂a z g 1 、a z e 1 作为染色助剂，其染色效 果均比加入e d t a 2 n a 时要好。这是因为e d t a 2 n a 能与阴离子染料发生结合， 但其与皮革纤维之间的结合力不强，基本是以羧基的氢键结合的，无法将染料 更牢固的附着在皮革纤维中，因此其对上染率和耐擦牢度的影响作用不明显； 而铝锆偶联剂与皮革纤维之间除了氢键作用外，其铝锆离子含有未成对电子， 具有较强的络合作用，能与皮革纤维及皮革中的铬离子发生络合，产生较强的 化学结合力，其具有阳离子性的有机配位基与阴离子染料也以强的化学键紧密 结合，在皮革纤维与染料之间形成了“分子桥”作用，所以能更牢固的把染料 附着在皮革纤维中，因而上染率和耐擦牢度都得到很大程度的提高。 3 4 3 助剂用量对染色效果的影响 按上述工艺进行染色加脂，在甲酸固色后加入助剂。改变助剂用量，选 择四个方案如下：a 不加助剂；b 加入0 5 助剂；c 加入1 0 助剂；d 加入 2 0 助剂。测定相应参数，结果如表3 5 、表3 6 所示。 4 3 陕西科披大学硕一i ：学位论文 表3 5 加入不同用量的偶联剂a z - g1 对染色效果的影响 t a b l e3 5t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o s a g e so f a z g 1t ot h ed y e i n ge f f e c t 表3 - 6 加入不同用量的偶联剂a z e 1 对染色效果的影响 t a b l e3 6t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o s a g e so fa z e1t ot h ed y e i n ge f f e c t 由表3 5 及表3 6 结果可知，偶联剂加入量在1 0 左右时助染效果最好。 并且通过触摸革坯发现，加入量如过多，革坯表面会变得较为粗糙，手感变差。 其原因可能是因为锆离子的影响而造成。 3 4 4 染色革的k s 及反射率r 曲线 表面色深度k s 不透明的固体物质的颜色给予人们的直观色深感觉。表面 深度值的大小可以用k u b e l k a m u n k 函数值来表示： 两性离子偶联剂，弘皮革染色助剂的研究 刚s = 与掣 1 r 为有色试样趋于无限厚的反射率，计算时，r 取最大吸收波长时的值。 k s 值越大，表示颜色越深，反之则表示颜色越浅。反射率r 则刚好相反， 物质表面颜色越深其反射率越小，反之越大。用s f 6 0 0 电子配色测色仪对染色 革进行测定，得到的k s 及反射率r 曲线如图3 8 、图3 9 所示。 m 图3 - 8 不同染色革的k s 曲线 f i g 3 8t h ek sc u r v e so fd i f f e r e n td y e dl e a t h e r s 注：图中k s 曲线从上至下对应的分别是固色后加入a z e1 助剂的染色革， 固色后加入a z g 1 助剂的染色革，未加助剂的染色革，固色后加入e d t a 2 n a 助剂的染色革，固色前加入a z el 助剂的染色革。 4 5 目3 9 不i , q 袭邑羊的r 线 f i g3 9 j _ h cr c ur v e $ o ld i f ter e n td y e d 】c a t h er s 7 f ：降f r 反射半r 帅线从。币r 分别埘j 、的址【7 扳，pj i ) 1 1 八a z ，e 1 助剂的染也革，田色后! _ 【】入a z - g 1j 聃剂的染笆毕术加助剂的染包1 h 川包后 加八e d t a2 n a 的染也r 扛，l 州化河) j i i 入a z e 11 1 ) j 剂的染乜_ - ， i h 同38 、i 剞3 - 9 州蚍肴卅，小川的染弘r l i ，的k i s 值及反射卑r 线j l l = 木 r 染苹剧刖心，l 染? 牟越人的染缸r p 例臼越椿，k ，+ s 帕线越7f ，r 鼢线 越址r 。 34 5 不同工艺染色苹的表面扫描图 为，l 卫i l ：i 1 5 1 f 勺 小架丝效粜，我们将染“，。 拢叫f - i 的表| f | _ 进仃扪照，甜剑 乐州蚓川【- q3 10j 行小 肌105 吖，a z e川fi a zf“j2 a ze 婀性离子偶联剂型皮革染色岫剂的研究 末加助剂加05 a z g加1 a zg加2 a zg 囤3 10 染色革的表面扫描图片 f i g3 10t h ep i c t u r e so ft h ed y e d1e a t h e r 3 5 偶联剂的成本计算 皮革工业是工序较多的行业，为r 获得满意的效果，常常会在备个工序中 加入助剂来克服制革过程中的不利因素，这样难免会增加了生产成奉，从而使 产品的价格升高，这样的产品在市场竞争中势必会处于不利地位。因此，在考 虑增强染色效果的同时必须保证生产成本不会因此火大提高。否则将会使研 究显得毫无意义可吉。 较为常用的固色剂y 价格低廉，一般在5 0 0 0 元吨，是一种性能最良好的 固色剂之一，但足用其同色后会残留人量甲醛，例如，经用固色y 处理的织物， 所携带的甲醛可达3 0 0 m g k g 以上，这严重影响着人类的健康和环境。基于此， 人们在无醛圃色荆领域纷纷投入大最的研究，但是到目前为止，还没有无醛固 色剂在同色牢度上町与周色剂y 抗衡。市场现有的无醛同色剂存在同色牢度差 和色变严重两大缺点i “】。而且无醛固色剂的价格也会大大提高，例如无醛同色 荆n 的价格在9 0 0 0 元吨左右。 铝锆偶联剂价格比较低廉，自其面世以来，一直以其无毒、色浅、价低、 性能良好等优点在各个领域得到应用。其作用机理不同于般吲色剂，其通过 独特的分子桥连作用提高了固色效果，而且还具有一定的增艳及复鞣作用，还 可与铬进行络台，减少对虾境的污染，是种多功能助剂。使用铝锆偶联剂作 染色助剂可减少其他助剂的使用，从而降低价格。本文台成的铝锆偶联剂的估 算大概成本如表37 所示。 表37 铝锆偶联剂成皋参考 t a b l e 3 7t h cr c f c r c n c ec o s to ft h ez i c r o a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n 陕两科技人学硕一i ：学位论文 由表3 7 看出，合成的铝锆偶联剂综合成本与一般无醛固色剂差不多，还 可以看出，其只要成本集中在溶剂丙二醇上，若减少溶剂用量做成高固含量的 产品或使用异丙醇( 约8 3 0 0 元吨) 作溶剂，还可以进一步降低成本，而且溶 剂甲醇也可以部分回收，估算成本可下降到6 9 0 0 元左右。 有资料表明，新型铝锆偶联剂能显著降低填充体系粘度。广泛应用于聚烯 瑾烃、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、尼龙、聚丙烯酸树脂、合成橡胶等各种类型 的聚合物。对填充体系中的碳酸铝、白炭墨、钛白粉、陶土等均有较好的偶联 和改性效果。而售价仅为硅烷偶联剂的一半左右。生产铝锆偶联剂采用零排放 工艺，年产6 0 吨，设备投资6 0 万元，流动资金3 0 万元，厂房3 0 0 m 2 ，操作人 员8 名。每吨产品综合成本1 6 万元，售价3 8 万元1 7 引。综合表明铝锆偶联剂 应用前景广泛，应用皮革染色中可获得满意的效果，是一种很有发展前途的染 色助剂。 4 8 两性离子偶联剂型皮革染色助剂的研究 4 结论 ( 1 ) 本论文根据络合反应机理及铝锆有机金属络合物的结构特性以及使用 目的设计合成了适用于皮革染色工序的偶联剂，得出制备偶联剂最佳的的反应 条件为：第一步络合用溶剂，水：甲醇= 1 ：9 ；两步络合反应时间为9 0 m i n 和 6 0 m i n ：反应温度7 0 。i r 光谱分析表明，确实合成了目标产物。 ( 2 ) 添加铝锆偶联剂自仃后的阴离子染料液吸收曲线表明，随着偶联剂用量 的增加，最大吸收波长处的吸光度明显增加，说明此偶联剂对阴