（无机化学专业论文）22nm节点技术的铜抛光液中纳米复合物粒子的合成与表征.pdf

李燕中山大学博士学位论文 2 2n m 节点技术的铜抛光液中纳米复合物粒子的合 成与表征 专业：无机化学 作者：李燕 导师：李玉琢教授 龚孟濂教授 摘要 c u c m p 过程对i c 半导体工艺的发展尤为重要。鉴于c u c m p 抛光液的应 用性，近十年被广泛地研究，虽然对c u c m p 抛光液的研究相当广泛，但还是 有以下问题值得深入研究。 1 、抛光液种的研磨粒子的类型、种类、硬度、大小、表面活性以及对c m p 过程的影响和c m p 后表面损伤的程度，研究这些对c u c m p 具有一定得 理论意义和实用价值。 2 、抛光液中的抑制剂类型以及加入抑制剂后抛光液的稳定性在c u 表面的钝 化机理。抑制剂对c u c m p 的影响和研究，对于c u c m p 的性能来说十分 有意义。 3 、抛光液在抛光过程中是动态过程，用合适的方法研究抛光液各组分之间的 相互作用，对于鉴定抛光液的性能以及各组分的有效浓度，对c u c m p 的 效果意义十分重大。 4 、抛光过程中不断产生c u 2 + 对抛光液的影响以及用什么方法来消除影响使抛 光液的作用完全发挥出来，同样对c u c m p 的效果意义重大。 李燕中山大学博士学位论文 基于以上考虑，本论文选择s i 0 2 溶液做c u c m p 抛光液的研磨粒子并选择b t a 为研究对象研究c u 2 + 溶液中的物理化学特性且探寻b t a 在铜表面抑制机理。 本论文主要内容包括： l 、用三聚氰胺以及其两种常见衍生物2 ，4 二氨基6 甲基1 ，3 ，5 三嗪和三聚氰 酸三种有机分子对s i 0 2 粒子表面进行修饰，在合适的p h 条件下组装成功 能性研磨粒子，并研究功能性粒子在抛光液中的性能，期望得到低静态刻 蚀速率、高材料去除速率c m p 后表面质量好的抛光液配方。 2 、通过p h 变化、粒径分析、沉淀现象含有b t a 和甘氨酸的铜离子溶液进行 比较分析，研究抑制剂b t a 和络合剂甘氨酸的区别。 3 、用动力学核磁共振方法研究抑制剂b t a 在铜表面抑制机理。 4 、以铜片和铜盘片为研究对象用c m p 的方式研究含有纳米研磨粒子的抛光 液的性能，对各种不同配方的抛光液的静态刻蚀速率、材料去除速率、抛 光后铜表面质量分析。 总的来说，本论文达到了设定的目标，研究结果具有以下创新性： ( 1 ) 用有机小分子组装多功能性研磨粒子，比起用高分子制备方法简单，且 有机分子与无机s i 0 2 粒子结合不牢固在使用过程中可以在机械力作用或受热下 分开起到各自的作用输出溶液，络合比传统化学键结合牢固的要更灵活被运用有 机小分子在外包裹无机s i 0 2 ，有效的降低了研磨粒子的硬度：8 种可能的稳定剂 对抛光液沉降的阻止效率。 ( 2 ) 第一次用动力学方法研究各组分之间的相互作用，并将络合剂分为两类：分 别为抑制剂和螯合剂。间接得到抑制剂b t a 在铜表面的钝化机理并扩展到普通 腐蚀化学机理。 关键词：铜化学机械抛光；抛光液：抑制剂：研磨粒子；相互作用 i i 李燕中山大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e si n c m p s l u r r yf o r2 2n mc o p p e rt e c h n o l o g y m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y a nl i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry u z h u ol i p r o f e s s o rm e n g l i a ng o n g a b s t r a c t c uc m ph a sb e c o m ea ne n a b l i n gt e c h n o l o g yf o rt h es e m i c o n d u c t o ri n d u s t r yt o m a n u f a c t u r ea d v a n c e dm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s a l t h o u g hc uc m ps l u r r yh a sb e e n e m p l o y e da n dc o n s t a n t l yi m p r o v e do v e rt h ep a s tt e ny e a r sa n di n t e n s i v es t u d i e sh a v e b e e nc o n d u c t e d ，m a n yq u e s t i o n sr e m a i n s o m eo ft h e s er e m a i n i n gq u e s t i o n ss u c ha s t h ef o l l o w i n g sa r ec r i t i c a lt ot h ef u t u r ea p p l i c a t i o n sa n d v i a b i l i t yo ft h i st e c h n o l o g y 1 u n d e r s t a n d i n ga n dc o r r e l a t i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e a b r a s i v ep a r t i c l e sf o u n di nc m ps l u r r i e st ot h e i re f f e c t i v e n e s s t h e s e p r o p e r t i e s i n c l u d ea b r a s i v e t y p e ，h a r d n e s s ，p a r t i c l es i z e ，a n ds u r f a c e f u n c t i o n a l i t y t h em e a s u r a b l eo u t c o m er e m o v a lr a t e ，p r o c e s sc o n t r o l l a b il i t y , a n dt h el e v e lo ft h ep o s tc m pd e f e c t s t h e r ei san e e df o rn e wa b r a s i v e p a r t i c l e sa n da b r a s i v ep a r t i c l e sp o s s en e wf u n c t i o n a l i t y 2 u n d e r s t a n d i n ga n dc o r r e l a t i n g t h es t r u c t u r a l r e l a t i o n s h i p o fc o r r o s i o n i n h i b i t o r so rc o m p l e x i n ga g e n t ( t o g e t h e ra sf i l mf o r m i n ga g e n t ) a n dt h e i r i 李燕中山大学博一卜学位论文 e f f e c t i v e n e s si nf o r m i n gap a s s i v a t i n gf i l md u r i n gt h ec m pp r o c e s s a st h e n u m b e ro fs u c hi n h i b i t o r si sv a s ta n dt h e i ri n h i b i t i o nm e c h a n i s mi sd i v e r s e ， a ne f f e c t i v em e t h o d o l o g ys h o u l db ed e v e l o p e dt op r e c i s e l yc h a r a c t e r i z ea n d c l a s s i f yt h e s ef i l mf o r m i n ga g e n t s 3 c m pi sad y n a m i cp r o c e s s i no r d e rt or e d u c et h ew a f e rd e f e c t sa f t e rc m p , i t i si m p o r t a n tt ou n d e r s t a n da n dc o r r e l a t et h ee f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o no fk y c h e m i c a lc o m p o n e n t si nt h es l u r r yb e f o r ea n dd u r i n gc m pa n dt h e i ri m p a c t o nc m pp e r f o r m a n c e t h i si sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tc o n s i d e r i n gt h ef a c tt h a t t h ep o l i s h i n gd e b r i sm a yh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eo v e r a l lc h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dt h e i re f f e c t i v ec o m p o s i t i o n t h ei n t r o d u c t i o no fc o p p e r s p e c i e sd u r i n gc uc m p i sa ne x a m p l e 4 i na d d i t i o nt or e c o g n i z et h ed y n a m i cn a t u r eo fac m p p r o c e s si nt e r m so f t h e i re f f e c t i v ec h e m i c a lc o m p o s i t i o ni nt h es l u r r y , i ti sh i g h l yd e s i r a b l et o i d e n t i f ya n dv e r i f yap r a c t i c a lm e t h o d o l o g yt om a n a g et h o s en e ws p e c i e s i n t r o d u c e dd u r i n gp o l i s h i n g i nt h i st h e s ew o r k ，an o v e lm e t h o do f r e g u l a t i n gc o p p e ri o ni nt h ep o l i s h i n gs l u r r yi si n v e s t i g a t e d b a s eo nt h er a t i o n a l e sd e s c r i b e da b o v e ，t h i st h e s i sw o r ks e l e c t e dc o l l o i d a ls i l i c aa s t h ea b r a s i v ec o m p o n e n t ，b e n z o t r i a z o l ea sam o d e lc o r r o s i o ni n h i b i t o r , a n dg l y c i n e a sam o d e lc o m p l e x i n ga g e n t i nt h i ss t u d y , c o p p e ri o n sa r ee m p l o y e da sa n e f f e c t i v ep r o b et ot h ed y n a m i cn a t u r eo ft h ec m p p r o c e s sa n ds l u r r yc o m p o s i t i o n a s e to fn o v e la p p l i c a t i o n so fs o m ew e l ld e v e l o p e dt e c h n i q u e sa r ed e m o n s t r a t e d t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si n c l u d e s ： 1 u s eo fm e l a m i n ea n di t st w or e p r e s e n t a t i v ed e r i v a t i v e st r i a z i n ea n dc y a n u r i ca c i d t om o d i f yt h es u r f a c eo fc o l l o i d a ls i l i c a t h er e s u l t i n gn e wp a r t i c l e sa r et h e nu s e da s ab a s et od e v e l o pas e to fn e wc o p p e rc m p s l u r r yt h a th a sl o ws t a t i ce t c hr a t e ，h i g h m a t e r i a lr e m o v a lr a t e ，a n dg o o ds u r f a c eq u a l i t y 2 t h ee f f e c t i v e n e s sa n dc l a s s i f i c a t i o no ff i l mf o r m i n ga g e n ta r ei n v e s t i g a t e dv i ap h c h a n g e ，p a r t i c l es i z e a n dz e t ap o t e n t i a la n a l y s i s ，p r e c i p i t a t i o np h e n o m e n o n ，a n d m i c r o s c o p i ci m a g i n g m o r es p e c i f i c a l l y , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e rs p e c i e sa n d i v 李燕中山大学博士学位论文 f i l m f o r m i n ga g e n ts u c h a s g l y c i n e a n db e n z o t r i a z o l ea r e s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n c eo fs e c o n d a r yc o m p l e x i n ga g e n ts u c ha sm e l a m i n e 3 t h ep a s s i v a t i o ne f f e c ta n dm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gd y n a m i cn m r m e t h o d 4 t h en e wa b r a s i v ep a r t i c l e sa n df i l mf o r m i n ga g e n ta r ep l a c e di n t oas e to fm o d e l c m ps l u r r i e st oi l l u s t r a t et h e i ri m p a c to ns t a t i ce t c hr a t e ，m a t e r i a lr e m o v a lr a t e ，a n d s u r f a c eq u a l i t y o v e r a l l ，t h et h e s i sw o r ka c h i e v e di t so r i g i n a lt a r g e t sw i t hf o l l o w i n gi n n o v a t i o n s ： 1 t h eu s eo fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l e st oa s s e m b l ef u n c t i o n a l i z e da b r a s i v ep a r t i c l e si s s u p e r i o rt op o l y m e r s t h ed y n a m i cn a t u r eo ft h e s ea s s e m b l i e sd u r i n gp o l i s h i n gc a nb e u s e da sas o u r c eo fc h e m i c a lc o m p o n e n t s f u r t h e r m o r e ，t h ec o a t e ds u r f a c ec a nr e d u c e t h eh a r d n e s so ft h ea b r a s i v ep a r t i c l e sa n dl o w e rt h ed e f e c t s 2 f o rt h ef i r s tt i m e ，d y n a m i cn m ri s e m p l o y e da s a ne f f e c t i v em e t h o dt o c h a r a c t e r i z ea n d c l a s s i f yf i l mf o r m i n ga g e n t s u c ha s p a s s i v a t i n ga g e n t a n d c o m p l e x i n ga g e n t an e wp a s s i v a t i o no rp a s s i v a t i n gf i l mf o r m a t i o nm e c h a n i s mi s p r o p o s e d k e yw o r d s ：c uc h e m i c a lm e c h a n i c a lp l a n a r i z a t i o n ；c m ps l u r r y ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ； a b r a s i v ep a r t i c l e s ；d y n a m i cn m r v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：屏。恕、 日期：上) 年4 - 月多口日 | 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作 为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名谬，熬 日期：工。产年月亏口日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 重要声明：本学位论文成果涉及申报“发明专利”和与企业 合作开发相关产品的前景，研究成果内容不宜对外泄露，故2 0 1 2 年7 月1 日之前，不得将本学位论文在互联网和局域网上以任何 形式公开发布。 学位论文储躲亏壶、 日期：2 0 0 9 年4 月3 01 3 聊虢轾磊 李燕中山大学博士学位论文 第1 章前言 1 1 引言 半导体工业相对于其他产业在最近几十年内有了质的飞速发展，i c 硅片尺寸 的不断增大以及特征尺寸( f e a t u r es i z e ) 的不断缩小，i c 工艺变得越来越复杂精细 【l 】。随着i c 高密度化、细微化、高速化，使用的介质和金属种类越来越多，如 介电质( s i 0 2 、低k 绝缘材料) 、金属互连( c u 、w ) 、阻挡层( t a 、t a n ) 、s t i ( 浅沟 隔离、s i 0 2 、s i 3 n 4 ) 、贵金属和多晶硅等。由于金属层数的增加，要在大直径硅 片上实现多层布线结构【2 】，刻蚀要求每一层都具有很高的全局平整度，即要求必 须对上述介质和金属进行平整化，这是实现大规模集成电路立体化结构的关键。 c m p ( c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ) 是i b m 公司9 0 年代提出并首先应用的技 术。是以化学机械抛光机为主体，集清洗、甩干、在线检测、终点检测等技术于 一体的化学机械平坦化技术；是集成电路( i c ) 向微细化、多层化、薄型化、平 坦化工艺发展的产物；是硅圆片向3 0 0 n m 乃至更大直径过度、提高生产效率、 降低制造成本、衬底全局平坦化必备的工艺技术【3 】。由于曝光的浅焦深对u l s i 的精细化和平坦化的要求增加，传统的平面化技术如选择淀积、旋涂玻璃、低压 c v d 、保护膜背腐蚀、淀积腐蚀淀积等技术只能提供局部平面化，平坦效果极 其有限，根据平坦化技术的效率可以分为滤抛、局部平整、全局平坦化。如图 1 1 【1 ，4 ，5 】所示。研究表明，化学机械抛光是唯一能够实现全局平坦化的方法【6 1 而且 c m p 技术对于i c 半导体器件制造具有以下优点【7 】：( 1 ) 提高晶片平面的总体平坦 化程度。( 2 ) 改善金属台阶覆盖及其相关参数的可靠性：c m p 工艺显著地提高 了芯片测试中的圆片成品率。( 3 ) 使更小的芯片尺寸增加层数成为可能：c m p 技术允许所形成的器件具有更高的纵横比。也有缺点【7 l ：c m p 会在晶片上引进 新的表面缺陷，尤其是低于0 2 5um 特征尺寸的晶片。需要附加步骤控制终点， 否则很难控制到理想厚度。耗材费用高，c m p 使用过程中的耗材要不断的更换。 车燕中山大学博士学位论文 n 0 p l a n a r i z a t d n s m o o t h i n e c o m p l e t e l o c a i p l a n a d z a t i o n n e a rg l o b a l d l a n a r i 2 a l l o n c o m p l e t e g k ) b a l p t a n a n z a t h 3 n 厂 r 1 1 ：二面! ! 坐e ! 1 2 e ：盟 s 阏阁：s 一 一一、一厂、二二二二! - ! 型! ”也 毋鼙圆闵一 l 一一一一l 一 l ，舆l 甓l 幽 i = 二：l 图1 1 与半导体工艺相关的平坦化技术 铜由于具有比铝更好的抗电迁移能力和高的导电率，已经逐渐替代铝成为深 亚微米集成电路的导线材料【8 9 l 。铜的电阻值约1 _ 7 肚m ，成为比铝( p = 26 6 “n - c m ) 更重要的元素，在l o g i cl s i 中连接逻辑区域问的长距离导线如果使用低 电阻的铜可大大地减少内连线的延迟“，旧。在o l s l e e 采用c u 互连代替a 1 增加 电子器件的传输速度和提高器件的可靠性。c u 互连寿命比a l 长3 5 倍。半导体工 业常用c u 大马士革工艺制各金属互连布线，在硅衬底上热氧化生成的s i 0 2 上开出 凹槽，在凹槽中先后沉积阻挡层t a t a n 和晶种层c u ，然后由电镀的铜层将凹槽 填满，最后采用化学机械抛光将多余的c u 研磨掉。如图1 - 2 所示，是用大马士革 技术形成铜布线的基本过程【”。 1 2c m p 技术在我国的发展 虽然我国半导体硅材料经过五十年的发展，目前己具有一定规模的开发、研 究、试制、产业生产的水平。特别是从“九五”计划开始，尤其是自2 0 0 0 年6 月国务院“1 8 号文件颂布以来，在国务院优惠政策鼓舞及支持下，使得我国集成 电路l c 产业建设得到了迅速发展。中国在未来的微电子器件和产品制造中将发 挥愈来愈重要的作用。预计到2 0 1 0 年，中国将成为仅次于美国的世界第二太半 车燕中m 大学博f 学值论文 l j _ i i j 阿 l j u i j j 昌弱 图1 - 2 用大马士革技术形成铜布线的基本过程示意图 导体市场。因此我们国家的c m p 市场有很大的发展空间，未来几年中国必将 出现一批更有实力和创新能力的硅片制造工厂，但现在我们国家的c m p 技术 还处于起步阶段，很多设备都是依靠进口，特别是在技术方面仍然落后其他发达 国家。c m p 的成本高，所有相关耗材需要及时更新，如图1 3 所示i c 制造业所需 耗材的比例图。 图1 - 3i c 制造业所需耗材的比例图【3 i 李燕中m 大学博1 哗位比女 1 3 化学机械抛光技术( c m p ) 1 3 1 化学机械抛光的组成部分 化学机械抛光主要包括抛光机，抛光挚，抛光液三个重要组成部分。图1 _ 4 给 出了一种抛光机的简圈，其基本组成部分是一个自转的圆盘和+ 个绕旋转盘中 心轴旋转的铜圆盘片固定装置( 铜圆盘片是被吲定在下面的圆盘卜的) ，两者都可 施力于铜片并使其旋转，在c m p 过程中抛光液均匀流下，并被旋转着的旋转盘借 助离心力自抛光垫中心向四周散开，从而保证抛光批湿润程度均匀。这样同定在 托盘上的抛光片接触的是新鲜的抛光液，抛光后的废液从抛光艳的边缘甩下。 c m p 的抛光装置如图1 4 所示： 图1 - 4 c m p 的抛光装簧1 1 3 1 1 3 2c u c m p 的抛光过程 铜布线多余的铜要去除掉。典型的多步c u - c m p 过程包括j 步：多余铜的 平坦化；多余铜的完全去除；阻挡层的去除。 c o 口口口 1nn 广 1nn 广 l jul r 图1 - 5 铜表面的化学机械抛光示意图f 嘲 与翻中对应( a ) 未经抛光的铜布线：( b ) 多余铜的平坦化抛光；扣) 多余铜的 完全去除；( d ) 阻挡层的去除，在围中所示的步骤( b ) 和( c ) 中用的抛光液类型不 李燕中山大学博士学位论文 同，( b ) 需要的抛光液的研磨粒子硬度大去除速率高，( c ) 需要的抛光液去除速 率小于阻挡层的选择性高且研磨粒子相对柔软对表面造成划痕少的抛光液。处理 多种类型的材料包括铜，t a t a n ，低k 介电层和可能嵌入到介电层的材料。因 此工业上用两种完全不同的抛光液来完成( c ) 和( d ) 过程的抛光。( b ) 和( c ) 过程 中对抛光液的要求也非常高，这对c m p 抛光液是一个巨大的挑战。 已经有很多关于铜抛光机理的研究【1 6 , 1 7 】，用k a u f m a n 模型【1 8 1 解释铜c m p 机理， 以说明浆料的各成分在c m p 期间的化学和机械作用。k a u f m a n 模型认为c u 的 c m p 过程中去除分两步：第一是铜表面的机械磨削，第二是研磨掉的物质从铜表 面附近的去除。磨掉的物质指c u 、c u 2 0 、c u o ( 或在表面层形成的其它化合物) 。 还有一种模型，它认为铜的c m p 过程是：第一是抛光液与铜表面作用形成表面膜 或直接与铜反应而将其溶解；第二是机械作用将表面磨除。具体情况要视抛光液 的情况来定，假如抛光过程中不形成表面膜，如在酸性条件下，应以k a u f m a n 模 型来描述抛光过程，即表面的机械磨削、被磨掉物质从表面附近的去除。但是这 并不是说在机械磨削之前就没有化学作用， 只是相对机械作用效果很弱；假如 抛光过程中形成表面膜，则以第二种模型来描述抛光过程，即形成表面膜、机械 磨削、被磨掉物质从表面附近的去除，如在碱性和酸性条件下 j i i b t a ( 苯并三唑) 。 被研磨剂从表面层磨下的颗粒从铜表面附近的去除可由以下方法得n - 研磨掉 的物质的溶解；研磨掉的物质形成胶状悬浮；研磨掉的物质被吸附到磨料 上；机械转移作用，由浆料的湍流作用带走，这也是常用的方法。 抛光过程中的机理非常复杂，尤其是c u c m p ，至今没有一个定论，但有一点 是大家认同的，且i ic m p 的机械去除速率一般可用p r e s t o n 方程来表示【1 9 j ：r p = k p e v ，其中邱为薄膜的去除速度；p 是抛光时所用的压力；堤抛光机台的旋 转速度；邱为p r e s t o n 系数，是与抛光液、抛光垫材料的性质相关的常数，这个 常数常常包括化学和机械作用的影响因素。 c m p 技术是机械作用和化学作用的组合技术，它借助研磨粒子的研磨作用以 及抛光液的化学腐蚀作用在被抛光的介质表面上形成光洁平坦表面1 2 0 1 。化学作 用指抛光液中的成分与铜发生化学反应生成易除去的物质( 一般这层化学反应物 与铜的机械结合强度比较差) 。首先是抛光液中的氧化剂通过扩散作用传递到被 抛光的硅片表面沉积的铜表面，铜与氧化剂发生化学反应铜表面生成一层氧化 5 李燕中山大学博士学位论文 膜；机械的作用主要是在一定压力下通过具有一定速度的抛光粒子和抛光垫传递 机械能，使表面的反应物和铜薄膜被去除。在研磨粒子与抛光垫的作用下，同时 去除生成物和铜，被去除的铜和生成物随着抛光液的流动溶解、络合于抛光液中， 最后被带出抛光区域有效地减少铜离子对抛光片的污染；机械作用使被抛光的铜 表面不断重新裸露出新的铜来。在抛光液的化学作用下，凸出的铜被氧化溶解， 凹处的铜被钝化，机械作用使抛光中凸出的表面部分抛光速度快，凹进的表面部 分抛光速度低，最终实现表面的全局平坦化。 c m p 综合化学和机械两方面的特性，既能消除材料表面前加工导致的损伤 层，又能够较好地实现表面全局平坦化，由于c m p 抛光方法可以得到较好的光 滑度与平整度，因此近年来在u l s i 制备中得到了广泛的应用并取得了飞速的 发展。 1 3 3 影响c m p 因素分析 ( 1 ) 表面缺陷包括滑痕刮伤和侵蚀，如果大直径的研磨粒子存在或者研磨粒子形 成团聚体很容易造成表面滑痕刮伤，抛光垫选择不当也会造成表面刮伤，所以应 该选择合适的研磨粒子并调整研磨粒子与抛光垫进行抛光。在铜c m p 的过程 中，如果机械的因素较强，则铜薄膜表面容易出现刮伤，而且抛光下来的产物有 可能不被溶解而直接进入抛光液，甚至可能导致重新沉积回硅片表面【2 1 1 。而如 果增强抛光过程中的化学作用，能够加强抛光产物的溶解和铜的氧化，但是如果 化学作用过强，将增加铜表面的化学腐蚀，使得表面很难抛平，同时致使表面粗 糙度增大。只有在化学作用与机械作用达到一个平衡时，才能实现表面低损伤和 高平坦化。 ( 2 ) 抛光液的污染：抛光液中的金属离子可能会渗透到介电层或者到达晶体管水 平而损坏器件。有些表面活性剂或者溶剂也可能会渗透到低k 介电层材料中从而 降低有效介电常数。这些化学污染不是装置制造过程中预期的，因此c m p 抛光 液配方必须避免这种情况发生。有时残留的c m p 组份也会在某种程度上造成这 种副作用，比如抛光液中的粒子陷入晶体表面破坏器件的功能，除此之外如抛光 液粒子留在抛过的晶片上还会阻止后续层与层之间的粘结牢固程度。 ( 3 ) 凹坑和腐蚀：抛光过程中低区的保护不够或者抛光垫弯曲变形造成大面积的 凹坑；抛光液在小范围内对介电层的腐蚀如图1 6 所示。 6 幸燕中m 人学僻- 学位论文 霾麓 圈1 _ 6 凹陷和腐蚀示意图【捌 ( 4 ) 终端检测：在化学机械抛光过程中会很困难，错误的终端检测会导致过抛造 成凹陷和腐蚀。 ( 5 ) c m p 后清洗的效果与缺陷的种类：i - i f 清洗可引起破坏了表面的非均化腐蚀 2 3 捌町除去大部分离子和会属沾污，在湿洗时使用超声可加强清洗效果，使用 p v a ( 聚己烯酵) 刷子进行双面擦沈被认为是效果很好的抛光后清洗方法。 1 4 锅的化学机械抛光的抛光液分析 针对更小的特征尺寸，平坦化的质量要求也越来越严格，c m pt 艺的方法和 质量面临着挑战，其中抛光液的设计就是c m p 质量的决定凶素之一，在很大程 度卜决定着被抛光表面的质量。化学机械抛光抛光液町以分成两类：用于金属抛 光的抛光液和用于非盒埔抛光的抛光液。在盒脯抛光中常见的足钨和铜。制c m p 相对于钨和锚c m p 有不同之处。铜的硬度介于钨和铝之问，敌铜比钨容易研磨， 比铅所用的刮磨时间短。铜的电化势比铝和钨的要高，冈此抛光液的作用足使其 氧化但不侵蚀它。通过和其他金属比如钨抛光的比较，可以看出它们之自j 有着显 著筹异，钨的抛光液中一般不需要抑制剂，钨比铜硬，在被氧化时钨有根好的钝 化特性，在c m p 时w 0 3 和f e w 0 4 钝化膜根快就可以形成 2 5 l ，了解这些差异对 f 设计和理解铜c m p 工艺有着重要作用。抛光液的作用是在除去表面的多余会 属之后还要将f 面的阻挡层去除。 在满足环保和经济性的前提下研发与之适应的抛光液，理想抛光液以中性为 好，也i 往往不能保证化学作用。理想的化学机械抛光液应是坷i 造成表面划伤，抛 光液颗粒直径更合理，分布更均匀，粘附的颗粒易去除，抛光液流动性好，击除 率快，选择性好易清洗。 皂鋈 李燕中山大学博士学位论文 本论文主要讨论用于抛光金属铜的抛光液的研究。抛光液在化学作用下使要 被抛光的铜表面生成一层柔软松散的络合层，然后在机械作用下被去除。典型的 铜化学机械抛光的抛光液的组分包括氧化剂、螯合剂、抑制剂、研磨粒子、表面 活性剂和p h 调节剂，这些化学组分直接影响着材料去除速率、平坦化效率和抛 光后的表面质量。 1 4 1 氧化剂 氧化剂与铜的表面反应提高铜表面的氧化态生成易被去除的膜导致铜易溶 解，因此氧化剂是抛光液的重要组成部分之一。铜与氧化剂的电化学特性可以更 好的知道反应的趋势和产物，相对氧化还原电位和膜的化学组成在热动力学平衡 条件下可以用p o u r b a i x 相位刚2 6 1 来解释，因为化学机械抛光过程很少达到热动力 学平衡状态，许多动力学因素控制表面膜的形成和去除速率，找出表面膜的形成 速率和去除速率之间的关系非常重要。常用的氧化剂包括h n 0 3 、h 2 s 0 4 、 f e ( n 0 3 ) 3 、h 2 0 2 、过硫酸胺( a p s ) 、k m n 0 4 和铬酸盐。在本论文中主要讨论了 用h 2 0 2 和过硫酸胺( a p s ) 做氧化剂的抛光液的性能。 1 4 1 1h 2 0 2 现在广泛应用的氧化剂是h 2 0 2 ，尽管h 2 0 2 的稳定性比较差，容易分解，但h 2 0 2 用作氧化剂不会带来对硅片的离子污染，并且h 2 0 2 具有很高的氧化能力，是一 种主要的铜c m p 氧化剂口7 引】。根据铜水的电位p h 图1 - 7 ，铜表面在抛光液的 作用下被氧化为c u o 或者c u 2 0 ，其反应方程式如下 h 2 0 2 + 2 h 十+ 2 e _ 2 h 2 0( 1 一1 ) 此时，铜发生如下氧化反应： c u c u 2 + + 2 e ( 1 2 ) c u 也可以被氧化生成c u 2 0 ，反应方程如下： 4 c u + 2 h 2 0 2 c u 2 0 + 4 r + 4 e( 1 3 ) 在有氧化剂存在的情况下，铜被酸性或强碱性溶液腐蚀溶解，在中性或者弱 碱条件下形成氧化铜，在毫无抑制剂的酸性介质中铜的化学机械抛光产生侵蚀问 题，而在碱性介质中由于低选择性抛光导致i l d ( 层间介质) 被腐蚀，因而选择中 性的p h 范围比较适合铜的化学机械抛光。h i r a b a y a s h i 等 3 2 1 首次报导了含有h 2 0 2 ， 甘氨酸和s i 0 2 粒子的铜抛光液，研究称在合适的p h 条件下由于h 2 0 2 的氧化有 8 李燕中山大学博士学位论文 c u 2 0 层的形成。另一研究称当有效的络合剂比如甘氨酸存在且h 2 0 2 的浓度较低 ( 1 叭) 时铜表面形成的膜是松散的在机械摩擦作用下易被去除，在这种条件 洲 图1 7 铜水体系的p o u r b a i x 相位图2 6 】 下，材料去除速率随着h 2 0 2 浓度增加而升高，如图1 8 【3 3 1 所示，当在高p h 或者高 h 2 0 2 浓度条件下，表面膜越来越厚，越来越紧密足够结实做钝化保护层，在这 种条件下研磨去除速率和静态腐蚀速率随着h 2 0 2 浓度的增大而降低。h 2 0 2 对研 磨去除速率的双重作用，如图1 - 9 3 3 1 所示，在所谓的腐蚀区( 低h 2 0 2 浓度区) 加入 图1 8 铜的研磨去除速率和静态腐蚀速率随h 2 0 2 浓度变化曲线【3 3 1 过量有效的络合剂可以使研磨去除速率升高并在较低的h 2 0 2 浓度时很快达到最 高。相似地，加抑制剂b t a 导致研磨去除速率下降并在h 2 0 2 浓度较高才延迟达 到最高。在钝化区，加络合剂会慢慢减小研磨去除速率降低的趋势。大部分的 9 一)蚕c啦o臣 专柏幻o ， 一；鼍u)皇_正 李燕中山大学博士学位论文 化学机械抛光液都会将h 2 0 2 浓度定在钝化区范围内( 1 5 ) ，太低或太高都会 影响抛光质量，随着氧化剂( h 2 0 2 ) 浓度的增加氧化层形成速度加快且被及时去 除，抛光效率提高，表面刮痕尺寸减小；但当氧化剂浓度增加到一定值时候抛光 效率反而降低，表面刮痕尺寸增大，其原因是化学反应速度大于机械去除速度， 氧化层不能及时被去除，阻碍了氧化反应的进行，机械去除也使得表面容易产生 沥一 爹 ； i 、 n 2 0 = u 科1 c 倒r 郅n 图1 - 9 在有络合剂( 甘氨酸) 和抑制剂( b t a ) 存在的条件下h 2 0 2 浓度对研磨去除速 率的作用示意图 3 3 】 较大尺寸的刮痕，所以氧化剂( h 2 0 2 ) 浓度应控制在l 3 ( 体积百分比) ，但 n g u y e n 3 4 , 3 5 】却研究了在1 5 h 2 0 2 存在的溶液中得到了平坦性很好的铜表面。事实 上这种抛光液不够经济不一定能被工业界接受。已经有大量的关于h 2 0 2 和铜表 面反应机理的研究。b r u s i e 3 6 等的电化学数据表明h 2 0 2 和甘氨酸促进二价铜氧化 物膜的生成与去除。李玉琢实验组进一步证明了c u 甘氨酸络合物的生成以及对 铜表面膜的去除速率和腐蚀速率的影响。在c m p 过程中形成c u 甘氨酸络合物加 速h 2 0 2 的分解，提供更多的羟基自由基o h 。如表1 1 所示各种氧化剂的氧化电 位，羟基自由基+ o h 是比h 2 0 2 本身更强的氧化剂【3 7 , 3 8 】。由于这种强氧化剂的形成 导致c u 去除速率和刻蚀速率增加。h 2 0 2 分解并不局限于c u 2 + ，事实上分解机理 来源于过渡金属离子对h 2 0 2 的分解。比如在溶液中存在f e 3 + 和f e 2 + 会导致h 2 0 2 分 解，参考著名的f e n t o n 循环【3 9 4 0 1 。 这些羟基自由基o h 的反应在金属c m p 中的实际应用是多面的。首先，任何 金属杂质的存在明显的降低抛光液的寿命。杂质金属离子随着时间的变化和加速 分解h 2 0 2 从而降低光液的寿命，有很多种方法用于解决此问题，第一是保证化 学成分中含极少量的金属杂质，但是高纯度氧化剂的费用昂贵。第二是在抛光液 中加稳定剂，事实上h 2 0 2 中已经添加了稳定剂，稳定剂的作用是隐蔽金属离子 l o 李燕中山大学博士学位论文 而阻止其直接与h 2 0 2 反应。但也有缺点，稳定剂有时可能干扰c u 2 + 与h 2 0 2 之间 表1 - 1 各种氧化剂的氧化电位 4 1 , 4 2 的反应。因此，充分了解加入的稳定剂的性能是非常有必要的。第三种是使用充 分高浓度的h 2 0 2 来弥补由于分解所造成的损失。由于纯度不高的化学试剂所引 入的金属离子的存在对抛光液的性能比如静态腐蚀速率和研磨去除速率有很大 的影响，用相同的配方但h 2 0 2 的来源不同静态刻蚀速率和研磨去除速率有很大 不同1 3 8 】出于以上的原因，研究所用的h 2 0 2 必需是高纯度的。还有c m p 抛光液 中一定不能有重金属离子，就像之前提到的金属离子可能会渗透到介电层中从而 损坏器件或者降低器件的性能。 金属离子做为羟基自由基o h 产生的媒介的第三个应