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中国科学技术大学硕士毕业论文摘要 分析化学中的化学计量学方法研究 摘要 本文分成四个部分，对4 种各具特点的分析化学錾竭提出了相应的熬学捧型 和算法。 1 免疫算法的提出及其应用 首次把免疫算法q a ) 6 f z 化学领域，并提出了适合于处理分析化学数据的模 型和算法。首先，把免疫算法用于多组分高效液相色谱( 玎? l c ) 信号的解析和定量 测定。用小波变换( w t ) 来确定输入信号( 抗原) 的组分数及其相应的峰位置，以达 到识别抗原的目的；用标准的单组分信号，或由指数修正的高斯公式来模拟具有 抗原特性的信号作为抗体。模拟数据和实验数据的处理结果表明，免疫算法具有 处理速度快、准确度高和受仪器嗓音影响小等特点，适合于处理多组分重叠h p l c 信号。用免疫算法来处理四组分单环芳香化合物的混合样品，得到了满意的定量 结果。 进而，把免疫算法和遗传算法( o a s ) 结合起来，提出了免疫遗传算法q a g a ) ， 用来拟合和解析多组分i - i p l c 信号。该算法的原则是用遗传算法来产生和筛选可 能存在的抗体，用免疫算法来对遗传算法中的个体进行评价。模拟数据的处理结 果表明，免疫遗传算法对不同分离度、蜂宽和强度比的多组分重叠色谱信号均具 有很强的拟合和解析能力；而且，处理结果优于单纯的遗传算法。用i a - g a 来处 理四组分和六组分混合色谱信号时，均得到满意的解析结果。、 一 2 ，基于小波变换的平滑因子分析及其应用 利用小波变换的强有力的平滑滤噪能力，把小波变换平滑技术和因子分析技 术结合起来。提出了基于小波变换平滑因子分析( w b s f a ) 方法，跃大提高了因子 分析方法对低倍噪比数据的处理能力。用基于小波变换平滑主成分分析( w b s i c a ) 处理含有大振幅噪音的色谱数据，提高了主成分分析0 7 c a ) 结果的信噪比。迭代 目标变换因子分析( n t f a ) 的结果也表明，w b s p c a 优予p c a 也忧于基于惩罚函 数的平滑主成分分析( v p b s v c a ) 。用基于小波变换的平滑窗口因子分析 ( w b s w f a ) 处理低浓度稀士混合样品的二维i - 弹l c 信号，其解析结果优于普通的 窗口因子分析( w f a ) 和基于惩罚函数的平滑窗口因子分析( v f b s w f a ) 。一 中国科学技术大学硕士毕业论文摘要 3 计时电流信号的电流分离 用主成分因子分析( p c a ) 处理计时电流数据矩阵，通过研究在不同采样时间 区间中主因子数和主要特征向量的变化趋势，估计纯法拉第电流的衰减区间。f 通 过迭代目标变换因子分析0 2 1 1 f h ) 来预测在旅加电位初期法拉第电流的变化趋 势；并根据充电电流的衰减曲线的特征，用i t t f a 来优化电化学池的时间常数， 从而计算出在整个采样周期内的充电电流的变化曲线，通过拟合的方法还可以求 得电化学池的未补偿电阻和双电层电容等电学参数。同时，积分目标变换得到的 法拉第电流数据得到了相应的法拉第电量，用于定量分析，其定量结果良好。 4 快速扫描循环伏安信号的电流分离 根据电化学池的等效电路模型，推导出相应的的数学模型，和数字微分方法 相接合，实现了快速扫描伏安数据的充电电流和法拉第电流的分离。在这部分工 作中，采用了两种数字微分方法一傅立叶变换法和小波变换法来研究快扫循环伏 安数据。模拟数据和实验数据的处理结果均表明，两种方法均能实现充电电流和 法拉第电流的分离，得到的结果与实际数据致。小波变换微分法的抗噪音能力 比傅立叶变换微分法强，因此处理的结果优于傅立叶变换。产 中国科学技术大学硕士毕业论文摘要 r e s e a r c ho fc h e m o m e t r i cm e t h o d si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y a b s t r a c t t h i st h e s i si n v o l v e sf o u r p a r t s f o r i n v e s t i g a t i o n o fp r o p o s e dc h e m o m e t r i c m e t h o da n da l g o r i t h m sf o rt r e a t m e n to f c h e m i c a ls i g n a l sw i t hd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s 1p r o p o s a lo fi m m u n e a l g o r i t h ma n d i t sa p p l i c a t i o n t h ei m m u n ea l g o r i t h m ( i a ) i sf i r s t l yi n t r o d u c e di n t ot h ef i e l do fc h e m i s t r y ，a n d c o r r e s p o n d i n gm a t h e m a t i c a lm o d e la n da l g o r i t h ms u i t a b l et ot r e a ta n a l y t i c a ls i g n a l sa r e p r o p o s e d t h e p r o p o s e da l g o r i t h m ，i a , i si n v e s t i g a t e d w i t h m u l t i c o m p o n e n t o v e r l a p p i n gh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a m s ( i t p l c ) a tf i r s t ，t h ei ai s a p p l i e dt of i tf o u r c o m p o n e n th p l cs i g n a l sf o rq u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n i nt h es t e po fa n t i g e nr e c o g n i t i o n ，w a v e l e tt r a n s f o r m ( w t ) i su s e dt o d e t e r m i n et h ec o m p o n e n tn u m b e ra n dt h e i rp e a kp o s i t i o n st h ea n t i b o d yu s e di nt h e a l g o r i t h mc a nb ee i t h e r s t a n d a r dc h r o m a t o g r a m so fp u r es a m p l e so rs i m u l a t e dw i t h e x p o n e n t i a l l ym o d i f i e dg a u s s i a n ( e m g ) e q u a t i o n t h ei ai si n v e s t i g a t e d w i t hb o t h s i m u l a t e dc h r o m a t o g r a m sa n d e x p e r i m e n t a lc h r o m a t o g r a m s ，a n ds a t i s f a c t o r yq u a l i t a t i v e a n dq u a n t i t a t i v er e s u l t sa r eo b t a i n e d t h er a n d o mn o i s ei nc h r o m a t o g r a m sh a sl i t t l e e f f e c to nt h er e s u l to fi at h ei ai saq u i c k ，a c c u r a t ea n ds u i t a b l et ot r e a tm u l t i c o m p o n e n t i - i p l cs i g n a l s t h ei m m u n e a l g o r i t h m - g e n e t i ca l g o r i t h m ( i a - g a ) i s t h e n p r o p o s e do n t h eb a s i so f i ai ti s a p p l i e dt os m o o t h l yf i ta n dr e s o l v et h em u l t i - c o m p o n e n tc h r o m a t o g r a m s t h e g a si su s e dt oo p t i m i z e dt h e p a r a m e t e r so f e m gp e a k ，w h i c hi su s e d a st h ea n t i b o d yi n i a ，a n dt h er e s o l v e dr e s u l ti su s e dt oe v a l u a t et h ef i t n e s so fp o p u l a t i o ni ng a s t h e r e s o l v e dr e s u l t so fs i m u l a t e dc h r o m a t o g r a mi n d i c a t et h a tt h ep r o p o s e da l g o r i t h m ，i a g a ，c a ns a t i s f a c t o r i l yr e s o l v et h ec h r o m a t o g r a m sw i t hd i f f e r e n tp e a kw i d t h ，s e p a r a t i n g d e g r e ea n di n t e n s i t yr a t i o m o r e o v e r ，t h er e s u l to f i a - g ai s s u p e r i o rt ot h a to f g a s w h e ni a - g ai su s e dt or e s o l v e f o u r - c o m p o n e n t a n d s i x - c o m p o n e n to v e r l a p p i n g c h r o m a t o g r a m s ，s a t i s f a c t o r yr e s u l t sa r ea l s oo b t a i n e d 2w a v e l e tb a s e ds m o o t h i n gf a c t o ra n a l y s i sa n di t sa p p l i c a t i o n t h ep r o p o s e da l g o r i t h m ，w a v e l e tb a s e ds m o o t h i n gf a c t o ra n a l ) 7 s i sc , v t b s f a ) i s i n t r o d u c e db a s e do nt h ep o w e r f u ls m o o t h i n gp o t e n t i a lo fw a v e l e tt r a n s f o r m ( w t ) a t f i r s t ，t h ew a v e l e tb a s e ds m o o t h i n gp r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( w b s p c a ) i sp r o p o s e d a n di sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t ec h r o m a t o g r a m sw i t hl o w s i g n a l - t o n o i s er a t i o t h es i g n a l - t o n o i s er a t i oo fr e s u l t so fw b s p c ai sg r e a t l yi m p r o v e db e c a u s eo ft h eu s eo fw a v e l e t t r a n s f o r m “：h n i q u et h e i t e r a t i o nt a r g e tt e s tf a c t o ra n a l y s i s ( i t t f a ) i su s e dt oe v a l u a t e 中国科学技术大学硕士毕业论文摘要 t h er e s u l t so fc o m m o np r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) ，p e n a l t yf u n c t i o nb a s e d s m o o t h i n gp r i n c i p a lf a c t o ra n a l y s i sc p f b s p c a ) a n dw b s p c a i ti n d i c a t e st h a t t h e w b s p c ai ss u p e r i o rt op c aa n dp f b s p c aw i n d o wf a c t o ra n a l y s i st e c h n i q u e sb a s e d o nt h et h r e ep r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i sm o d e l s w h i c ha r en a m e dc o r a l n o nw i n d o w f a c t o r a n a l y s i s ( w f a ) ，p e n a l t y f u n c t i o nb a s e d s m o o t h i n gw i n d o wf a c t o ra n a l y s i s ( p f b s w f a ) a n dw a v e l e tb a s e ds m o o t h i n gw i n d o wf a c t o ra n a l y s i s ( w b s w f a ) ，a r e p r o p o s e da n du s e dt oi n v e s t i g a t e dt w o w a yc h r o m a t o g r a m sw i t hh i g hn o i s el e v e l t h e s a m ec o n c l u s i o ni sa l s oo b t a i n e dt h a ti s t h ew n 渐ai s s u p e r i o rt ow f aa n d p f b s 、v f a 3 s e p a r a t i o n o f c h a r g i n g c u r r e n ta n df a r a d a i cc u r r e n ti n c h r o n o a m p e r o m e t r y t h e p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s( p c a ) i su s e dt o i n v e s t i g a t e c h r o n o a m p e r m e t r i es i g n a l s t h ei t e r a t i o nt a r g e tt e s tf a c t o ra n a l y s i s ( i t t f a ) i su s e dt o c a l c u l a t et h ef a r a d a i cc u r r e n ta tt h eb e g i n n i n go f s a m p l i n g m o r e o v e r , i t t f ai sa l s o u s e dt oo p t i m i z et h ee l e c t r i cp a r a m e t e r so ft h ec e l l ，t h eu n c o m p e n s a t e dr e s i s t a n c ea n d t h ed o u b l el a y e rc a p a c i t y , t h e nt h ec h a r g i n gc u r r e n ta n dt h ef a r a d a i cc u r r e n tc a nb e e a s i l yo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ei t t f an o to n l yc a l ls e p a r a t et h e s ec u r r e n t s s u c c e s s f u l l y ，b u ta l s oc a nd e c r e a s et h en o i s el e v e li nt h ef a r a d a i c c u r r e n t t h er e l a t i v e c o e f f i c i e n to f t h ef a r a d a i c c h a r g e t ot h es a m p l ec o n c e n t r a t i o ni ss a t i s f a c t o r y ，a n di tc a n b eu s e df o rq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o n 4s e p a r a t i o no f c h a r g i n gc u r r e n ta n d f a r a d a i cc u r r e n ti nf a s ts c a n n i n g v o l t a m m e t r y am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rat y p i c a le l e c t r o c h e m i c a lc e l li si n d u c e da c c o r d i n gt oi t s e l e c t r i c e q u i v a l e n t c i r c u i t b a s e do nt h i sm o d e l ，t w oc h e m o m e t r i cm e t h o d s ，f o u r r i e r t r a n s f o r m ( f t ) a n dw a v e l e tt r a n s f o r m ( w t ) ，8 a ea p p l i e dt os e p a r a t ec h a r g i n gc u r r e n t f r o mf a r a d a i c c u r r e n t f o rf a s t s c a n n i n g v o l t a r n m e t r i c s i g n a l s b o t h m e t h o d sa r e i n v e s t i g a t e dw i t hb o t hs i m u l a t e dv o l t a m m o g r a ma n de x p e r i m e n t a lv o l t a m m o g r a mt h e r e s u l t si n d i c a t et h a tb o t hf ta n dw tc a ns u c c e s s f u l l ya n da c c u r a t e l ys e p a r a t et h e c h a r g i n gc u r r e n tf r o mt h ef r a r a d a i cc u r r e n t h o w e v e r ，t h ec o m p a r i s o no ft h e s et w o m e t h o d ss h o w st h a tw ti sm o r e p o w e r f u l i nt r e a t i n gn o i s yv o l t a m m o g r a mt h a nf t - ! 璺型堂垫鲞奎兰堡主堂焦堡苎 致谢 致谢 y3 4 8 2 6 9 本工作是在林祥钦教授和邵学广教授的悉心指导下完成的。首先 要感谢林老师提供给我的机遇以及在这三年的学习和生活中对我的关 一心和爱护。林老师严谨求实的敬业精神使我受益匪浅。在实际的研究 工作中，林老师不仅教我应有的实验技能和科研方法，帮我分析问题 和解决问题，而且非常强调创新精神，不断鼓励我去发现和解决新问 题。 其次要感谢邵学广老师对我论文工作的指导和帮助。邵老师在研 究工作的大方向上给我以正确的引导，耐心地帮我分析和解决工作中 碰到的疑难问题，而且经常和我一道设计实验来验证自己的想法。我 能顺利地完成我的硕士毕业论文，是和邵老师的帮助和指导分不开的。 最后，我要感谢本课题组的所有成员。感谢金葆康老师、童中华 老师、尹屹梅老师、邓兆祥、孙玉刚、张雷、汪夏燕、崔兴品、郑赛 晶、王树青、杜鹏，以及已经毕业的赵炜和缪谦等人对我的帮助和支 持。 尤其要感谢的是陈峻给我学习、工作和生活上的关心、照顾和支 持。在此衷心感谢她这三年来为我所做的一切努力。 陈宗海 中国科学技术大学硕士学位论文 第一部分综述 中国科学技术大学硕士学位论文综述 第一章化学计量学方法及其应用 化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 在我国发展已有2 0 多年的历史，是一门化学与统 计学、数学和计算机科学交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计 学、计算机科学以及其它相关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学 测量数据中最大限度地提取有用的化学信息。它与基于量子化学的计算化学 ( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 的不同之处在于化学计量学是以化学测量为其基点，实 质上是化学测量的基础理论和方法学。现已有大量化学计量学方面的专著和相应 的教材【1 4 】出版，并且已经有很多综述性文献对化学计量学的方法和应用进展进行 评述叭”。 化学计量学为化学测量提供理论和方法，为各类波谱及化学测量数据的解 析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学测量的全过程， 包括采样理论与方法唧，2 1 1 、实验设计和化学化工过程优化控制2 2 - 2 5 1 、化学信号处 理f 2 6 _ 2 “、分析信号的校正与分解 2 9 - ”j 、化学模式识别阱3 - q 、化学过程和化学测量 过程的计算机模拟p 8 “】、化学定量构效关系，4 2 】、人工智能与化学专家系统m ，4 4 】 等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。化学计量学的发展为化学各分支学科， 特别是分析化学、环境化学、药物化学、有机化学和化学工程等，提供了不少解 决问题的新思路、新途径和新方法。 化学计量学逐渐发展成为化学与分析化学学科的一个独特分支。在这个过程 中，有两个重要的条件和因素推动了化学计量学的发展。首先，化学和分析化学 中大量涌现的现代化学测量仪器，使化学家与分析化学家比以往任何肘候都更容 易获得大量化学测量数据。这种条件在过去是难以想象的。到2 0 世纪8 0 年代， 在分析测试和化学测量中，人们第一次发现，取得数据甚至是大量数据己不再是 最困难的一步。最难解决的瓶颈问题已经是这些数据的解析及如何最大限度地从 中提取所需的有用化学信息。大量现代分析测试仪器出现带来的“数据爆炸时 代”，也正是计算机普及的时代，这就构成了化学计量学发展的第二个条件。为 了对极为复杂的、多维的化学测量数据进行解析，化学家、分析化学家利用可在 计算机上实现的许多强有力的数学方法，包括些相关学科所发展的数据和信号 处理新方法。 如果说经典分析化学是依赖费时而麻烦的化学或物理的方法来对很多复杂 化学体系进行纯组分分离，即采用单变量校正方法进行定量分析的话：那么，现 代分析化学家所面对的则是如何处理各种集分析分离子一体的高维仪器所产生 的巨量分析信号，如何借助化学计量学发展的新型的分析信号的多元校正和分辨 方法来进行复杂多组分体系的定性定量解析。高维数据解析的化学计量学方法现 已达到可用来解决分析化学中实际难题的程度，将这些方法用于复杂样品的分 】 中国科学技术大学硕士学位论文综述 析，已取得令人振奋的结果。 化学模式识另l j ( c h e m i c a lm o d e lr e c o g n i t i o n ，c m r ) t ”4 7 l 的研究提供的是对决策 和过程优化有实用价值的信息，为化工和过程控制等带来了解决问题的新思路。 人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，a n n ) 为化学模式识别研究提供了新的机 遇，化学因子分析( c h e m i c a l f a c t o r a n a l y s i s ，c f a ) 和聚类分析( c l u s t e r a n a l y s i s ，c a ) 等也是化学模式识别的有力工具。 化学定量构效关系( q s a r ) 1 4 i ，4 2 j 的研究，涉及到化学学科的一个根本性问题， 即如何从物质的化学成分与结构来定量预测其化学特性，也可以说是化学理论研 究中的一个最重要的目标。目前，由于药学发展的需要，将基于量子化学计算的 分子模拟与q s a p 研究结合起来，为寻求有生物和药理活性的先导化合物提供了 一个新途径。将全局最优算法如模拟淬火算法( s i m u l a t e da n n e a l i n ga l g o r i t h m ，s a a ) 和遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m s ，g a s ) i 3 1 * 分子力学的寻优，以指导最佳先导化合 物的寻找，是化学计量学家的贡献，现已在q s & o 的研究中得到了广泛的应用。 q s a r 通过化合物的可测量化学量和某些量化参数与某些已知化学特性数据之间 的关系研究，采用统计回归( 多元校正) 和模式识别的方法建立起一种模式，从而 达到预测化合物特性的目的，并建立起某些化学结构与性能的关系来指导进一步 的实验研究。目前，用a n n 和f a 来进行q s ：a 殳研究颇引人注目，在模式分类和 定量构效研究中展现了很好的应用前景。在q s ：d l 研究中，化合物结构的拓扑表 征则是另个重要的课题，它研究如何采用图论和数值方法来表征各种化合物分 子，并将所得到的数据结果和实际测量的物理、化学和生物学特性连系起来。 波谱化学是分析化学家与有机化学家都十分关注的一个领域。j 4 用现存波谱 数据库，如质谱、红外光谱、核磁共振谱、色谱的保留时间以及吸收与发射谱等 数据库，实现复杂体系的快速定性定量分析，一直是分析化学家们努力的目标； 而利用这些波谱解析手段为新合成的有机化合物测定正确的结构，则是有机化学 家们所需要的。计算机技术，特别是智能数据库与化学专家系统技术为解决这些 问题提供了新的途径【4 l “i 。 从分析化学和化学计量学的关系可以看出，化学计量学的发展对分析化学将 产生深刻影响，实际上它已构成分析化学的第二层次，是这一层次的基础理论和 方法论的重要组成部分。特别重要的是，化学计量学的发展还将为分析仪器的智 能化和新型高维联用仪器的构建提供新思路和新方法，而这正是2 1 世纪分析仪 器向软件主体化发展的突破口。人们已经预见，随着微型计算机和网络技术的飞 速发展，化学波谱库的建立以及化学人工智能和专家系统的研究也将取得长足进 步。随着各化学分支学科的发展，可以预期，化学计量学也将更蓬勃地发展。 中国科学技术大学硕士学位论文综述 l化学计量学方法简介 1 1 回归分析 回归分析是数理统计中最常用的方法之一。在实际工作中，我们经常遇到的 数据间依赖关系有两种类型：一种为确定性的依赖关系，即函数关系；另一种为 非确定性的关系，即相关关系。在函数关系中，由一个或几个数学量可以精确地 求出另外几个数学量；而在相关关系中变量之间没有确定的函数关系，变量之间 的关系是不确定的，即找不到一个确定的函数表达式。事实上，在分析仪器上采 集到的数据均属于这种非确定性的依赖关系。 在化学计量学中的回归分析方法有：一元回归分析、权重回归分析、多元回 归分析、逐步回归分析、偏最小二乘法( p l s ) 、多元线形回归分析( m l r ) 、主成分 回归分析( p c r ) 和非线形最小二乘法o j l l s ) 等。所有的这些回归分析方法都基于 最小二乘原则，即：对一组特定的因变量j ，= c y 。，j ，：，y 。) ，可以寻找一套相应的 参数，并得到其相应的预测数据f = 够。，兄，只) ，使其方差e 最小， e = 乞( 以一只) 2 ( 11 ) f ：= l 其中用得最多的方法有p l s 、m l r 和p c r 等。 1 2 人工神经网络似r t i f i c i a ln e u r a n e t w o r k ，a n n ) 人工神经网络( a n n ) 是一类模拟动物( 特别是人类) 大脑来处理线性和非线性 问题的网络信息系统，它具有动物大脑的某些基本特性，如记忆、联想、学习和 归纳等功能。人工神经网络介子常规计算机和人脑之间：一方面，人工神经网络 试图模拟人脑的功能：另一方面，许多实现技术又是常规的，从而能够用计算机 来实现人脑的某些功能，解决许多常规计算机难以解决的问题，开辟了一条信息 处理的新途径。 人工神经网络在化学领域中的应用非常广泛，其中应用得最多的算法是前向 多层误差反向传播( b a c k - p r o p a g a t i o na l g o r i t h m ) ，简称为b p 算法。b p 算法的程 序流程如图1 1 所示。b p 算法是有监督的学习算法，网络由输入层、隐含层和输 出层组成。隐含层可以是一层的，也可以是多层的。信号由输入层输入时，首先 传到隐含层节点，经过节点的转移函数作用后，在把信号传播到输出层节点。而 误差却按相反的方向传播，即由输出层传播到隐含层，并按相应的顺序修改层与 层之间的连接权重，从而实现网络的学习功能。经过学习之后，就可把感兴趣的 知识表达成一整套网络参数，并可以用来预测未知的数据。在分析化学领域，人 工神经网络经常用于化学模式识别、聚类分析、参数优化和多组分体系的同时测 定等工作。 中国科学技术大学硕士学位论文综述 图11b p 算法程序流程图 f i g 1 1s c h e m eo f b p a l g o r i t h m 在人工神经网络的神经元节点中，转移函数起着传递和映射神经元输入和输 出信息的功能。转移函数的选择对整个网络的非线性和线性映射特性具有举足轻 重的作用。在b p 网络中经常使用的转移函数有线性函数、斜坡函数、阶跃函数、 符号函数、s i g m o i d 函数和双曲正切函数等。化学计量学方法的发展以及实际分 析化学中出现的新特点，促使化学计量学家不断寻找其它的函数作为人工神经网 络的转移函数。 小波变换( w a v e l e tt r a n s f o r m ，w t ) g 新近发展起来的一种信号处理方法，其多 分辨分析算法在分析化学中得广泛的应用。小波神经网络( w a v e l e t n e u r a l n e t w o r k ， w n n ) t 4 7 ，4 8 1 的提出是化学计量学领域中的一个创造。小波神经网络是一种把小波 函数作为神经元转移函数的b p 网络，也可以换句话说，是利用人工神经网络的 学习和概括能力，选择和优化小波函数的参数，使得对分析化学信号的小波级数 展开成为可能。目前，小波神经网络已被广泛应用于模式识别、分析化学信号的 平滑滤噪、数据压缩和多元校正等方面的工作。 人工神经网络模型的另一个新进展是所谓的化学神经网络( c h e m i c a ln e u r a l n e t w o r k 、c n n ) 。化学神经网络是一种把化学基础理论中的数学模型、经验公式 或理论模型嵌入到人工神经网络的网络结构中，使神经网络在进行学习之前就具 备相应的化学知识，从而提高人工神经网络的学习速率和预测能力目前，这方 中国科学技术大学硕士学位论文综述 面的工作主要是用于处理有理论模型的非线性分析化学数据，如各类化学传感器 的响应信号4 9 ，5 0 1 等。 1 3 化学因子分析( c h e m i c a l f a c t o r a n a l y s i s ，c f a ) 因子分析( f a ) 是一种多元统计分析方法，最早被应用于心理学研究，后来逐 渐被引入自然科学领域。因子分析是通过对一组数据矩阵进行特征分析、旋转变 换等操作，以获得许多有关信息的数学方法。因子分析应用于不同的学科、领域 时，形成了具有各门学科特色的因子分析方法。在运用因子分析技术来研究和解 决化学问题的长期实践中，经化学家及合作者们的不断丰富和发展，已逐步形成 了带有浓厚化学特色的因子分析方法。在化学中，因子分析的用途可概括为： 确定影响特定的数据矩阵的因子数，即研究和分析复杂或数量庞大的测量数据， 确定影响这些数据的因子数；获得对测量数据的定性或定量的解释。 因子分析的模型最早由j p e a r s o n 和c s p e a r m a n 提出，并应用于心理学研究。 概括地讲，因子分析包括三大步骤：预备、复原和变换，图1 2 给出了因子分析 的主要步骤框图。 图l2 因子分析主要步骤框图 f i g l2s c h e m eo f f a c t o ra n a l y s i s 针对不同特点的测量数据，选用不同的因子分析步骤及其组合，已发展出一 系列不同的因子分析方法，它们包括主成分分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ， p c a ) 、主成分回归分析( p r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n , p c r ) 、目标变换因子分析 ( t a r g e t t r a n s f e rf a c t o ra n a l y s i s ，t t f a ) 、秩消因子分析限a 1 1 l 【a n n i h i l a t ef a c t o r a n a l y s i s ，k a f a ) 、渐进因子分析( e v o l u t i o n a r y f a c t o ra n a l y s i s ，e f a ) 、对应因子分析 f c o r r e s p o n d e n c ef a c t o ra n a l y s i s ，c f a ) 、窗i ：1 因子分析( w i n d o wf a c t o ra n a l y s i s ， w f a ) 和直观推导式演进特征投影分析( h e u r i s t i ce v o n i n g l a t e n tp r o j e c t i o n ，h e l p ) 等。 所有这些方法都是建立在主成分分析的基础之上，通过主成分分析将原始数 据矩阵分解成相应的得分( s c o r e ) 和荷载( 1 0 a d i n g ) 矩阵，并得到主要成分的有关信 中国科学技术大学硕士学位论文综述 息，其中最关键的是因子数的判断。当实验误差已知时，判断数据矩阵因子数的 最直接也是最有效的判据是残余标准偏差( r s d ) ；而实验误差未知时，只能采用 一些经验方法或统计学方法，如真实误差( r e ) 、嵌入误差函数( 、因子指示函 数f i n d ) 、约化特征值( r e v ) 、特征值l l f e r ) 、e x n e r 函数、交互检验法、百分比 方差平方根变化判据( v p v r s ) $ nf 检验等。 随着分析化学数据特点的变化，因子分析方法研究的趋势也发生了相应的变 化。目前因子分析方法的最新进展体现在两个方面：是平滑因子分析；另一个 是高维因子分析。平滑因子分析方法是处理低信噪比和高相似性的数据的强有力 的解析工具【5 1 1 。高维因子分析方法是仪器联用技术发展的结果和技术保证。目前， 已有些工作对三维数据的因子分析和多元校正进行了讨论p 5 6 】。 1 4 傅立叶变换( f o u r i e rt r a n s f o r m ，f t ) 在许多分析化学信号的分析和处理方法中，傅立叶变换( f t ) 是最常用和研究 得较多的方法之一。假定我们欲处理的信号是时间的函数a t ) ，则其连续f o u r i e r 变换及其逆变换的公式为： + ? f ( w ) = if ( t ) e - 2 n i t d t( 1 2 ) f ( t ) _ if ( w ) e 2 “d t ( 1 3 ) 其中f ( w ) 是以f ) 的f o u r i e r 变换，以f ) 是只的f o u r i e r 逆变换。 对于等时间间隔的个离散数据点兀 ，觞1 ，其离散f o u r i e r 变换和逆变 换分别为： ，( j | ) ：n - i ，( f ) e x p ( 二j 笔乎) 七：0 ，1 ，一1( 14 ) 1 = 0 jv f ( i ) = 专蓑f ( k ) e x p ( 等) ，1 ， ( 1 5 ) 基于以上算法，我们可以根据需要对原始数据进行平滑、插值、滤波、拟合、 卷积和去卷积等运算。由于f o u r i e r 变换是处理整个时域范围内的信号，无法进行 时域局部化分析，即无法得到某一时间区间内或在某时刻的频谱信息。因此， o a b o r 在】9 4 6 年首先提出了窗1 2 1f o u r i e r 变换，用来对信号作时频局部化分析。 1 5 小波变换( w a v e l e tt r a n s f o r m ，w t ) 小波变换是一种新型的信号处理方法，它可以做时域局部化分析，又具有时 问窗口宽度随频率的变化而自动调节的特性，是窗口傅立叶变换所不具备的。小 波是械对于正弦波而言的，当平方可积函数畎，) ( 即畎f ) e l 2 ( r ) ，r 代表整个实数 6 域) 满足： 巳= j j 痧( w ) 1 2 j w j 咖 o o ( 16 ) 则称以f ) 为一个基本小波或小波函数。其中驴( w ) 为“f ) 的傅立叶变换，函数族 6 ( z ) = o 4 两m ( x b ) a ，口，b 月( 17 ) 称为由母函数y 生成的依赖于参数a ，b 的连续小波。设f ( t ) l 2 ( r ) ，其连续小 波变换及逆变换定义为： 啄( 口，6 ) = = ( 1 橱) j ( f ) y ( f b ) 口降( i8 ) r + r 十 厂( f ) = ( 1 ，g ) j 。j 一。彬( q 6 ) 忆6 ( t ) d a d b a 2 ( 1 9 ) 当式( 17 忡的常数a ，b 的取值如下时： a = 口；，b = n b o a ；，b o 0 ( 1 1 0 ) 则小波函数转化为如下的离散形式 ，。( f ) = 口i “2 y ( a i z 一刀)，胛z( 1 1 1 ) 设( 蟛，。) ，。是l 2 上的正交小波基，则对任意l 2 ，以f ) 有如下展开形式 邝) = c ! ( f ) ( 1 1 2 ) 其中“= ( 1 1 3 ) 式( 11 2 ) 是个无穷级数，其系数需按式( 1 1 3 ) 计算，而蜘一般不具有初等解 析表达式。实际问题e p a t ) 也是由离散采样获得的，用式( 11 3 ) 直接求十分不便。 在实际的信号处理过程中，小波变换常用m a l l a t l 5 2 1 提出的多分辨分析( m r a ) 算法 来实现。首先根据小波函数帆。构造相应的低通滤波器日和高通滤波器g ，接着 可以用h 和g 把原始信号c ( o 分解成不同频率的成分沙和d o ) ， c 。( ，2 ) = c “( n 一2 j - , ，) ( 1 1 4 ) d 。，( n ) = 吕c i “，一2 一，) ( 1 1 5 ) 其中，h 和g 分别为低通和高通滤波器系数。_ ，为分解次数，为c ( o 中频率不 超过2 一的部分，而d o ) 为频率介于2 s , n2 - 1 + 1 之间的部分。 n 1 于小波变换能作时频域局域化分析，具有其它化学计量学方法所不具有的 优点，被广泛应用于分析化学的各个相关领域。目前，小波变换在信号分离、平 滑滤噪、信号提取、数据压缩和离散数据的微分等方面已经体现出巨大的优越性， 并已逐渐成为