（分析化学专业论文）超声微波协同萃取新方法及其应用研究.pdf

帅率中山大学硕_ = 学位论文 超声微波协同萃取新方法及其应用研究 专、世：分析化学 硕士生：帅率 导师：邹世春( 副教授) 摘要 在分析化学领域，新方法的开发与发展已成为近年来众多分析科学工作者研 究的主要方向；而在分析化学方法的研究和应用当中，样品的前处理过程是决定 分析检测速度和结果准确性的关键步骤。尤其在环境分析方面，为了满足对多种 特殊、复杂试样的分析要求，有关试样前处理方法和技术的研究与探索已成为了 当代分析化学的重要课题和发展方向之一。因此，新技术和新仪器，。直是理化 检验与分析界研究领域之一。 在诸多样品预处理方法中，超声波和微波萃取技术的发展迅速，应用广泛。 本论文通过土壤中多环芳烃的萃取研究，分析了密闭微波辅助萃取、超声波萃取 方法的优劣性，并在此基础上提出了新的样品前处理方法超声一微波协同萃 取。为填补我国样品预处理萃取仪器的空白，本研究将超声波和微波有机地结合 起来，充分利用超声波的空化作用以及微波的高能作用，率先提出了在低温常压 条件下进行超声一微波协同作用进行样品莳处理的新构想，并与上海新拓微波溶 样测试技术有限公司的技术人员一起，联合研制出了c w - 2 0 0 0 型超声微波协同 萃取反应仪。利用此协同萃取装置萃取土壤中微量的多环芳烃( p a h s ) ，建立了 超声微波协同萃取土壤中微量的多环芳烃，g c f i d 后续检测的新方法。主要研 究结果如下： 1 用密闭微波辅助萃取方法( m a e ) 萃取土壤中微量的多环芳烃，通过对实验 摘要 过程和实验结果的分析、比较，总结了微波辅助萃取法有以下的不足之处： 溶剂易丁| 外泄，难于清洗( 聚四氟乙烯的孔隙会产生汜忆效应) ；提取 效率受溶剂特性( 如极性) 影响较大，样品处理量小( 约0 5 5g ) ：高 温高压条件可能造成样品中某些有机组分结构的改变或破坏，而且在取出提 取液之前还需要较长的冷却降压时间； 2 研制了直接超声波萃取装置。通过土壤中多环芳烃的萃取，评价了新仪器、 新方法的优劣性。与索氏抽捉相比，此法具有快速、高效、安全、环保等优 点。与传统超声波萃取相比，此法萃取效率高，无需多次萃取，操作简单易 行。但是其缺点是萃取平均回收率仍不能令人满意，且当萃取样品量较大时， 萃取效率明显降低。因而此法仍有待改进； 3 当微波提取在低温常压条件下的开放式萃取釜中进行时，尽管町从一定程度 上克服高压密闭式微波提取的不足，样品用量也可大大增加，但受到微波穿 透能力的限制，使样品摹墩不均匀，萃取效率下降，萃取时间增加。因此研 究提出将超声波与微波能量相结合，发展超声微波协同萃取反应新技术和新 方法。经过反复的实验与改良，最终研制了可望申请专利技术的c w - 2 0 0 0 型 超声微波协同萃取反应仪： 4 将该方法和仪器用于土壤中微量( 0 1 斗g g ) 多环芳烃的萃取，其平均回收率 可达8 6 。6 ，而且具有良好的重现性( r s d = 4 o ) 。与传统索氏抽提方法相 比，此法具有快速、高效、安全等特点；与高压密闭微波协助萃取法相比， 该方法的样品容量更大，受样品含水量和溶剂极性影响较小，且更为安全可 靠。因此，该新方法和技术有望广泛用于样品消解、萃取以及作为化学合成 反应器。 关键词：微波辅助萃取；直接超声波萃取；超声微波协同萃取；仪器研制：土 壤；多环芳烃 帅牢叶1 山大学颅十学位论文 n o v e lu l t r a s o u n d m i c r o w a v ec o m b i n e de x t r a c t i o n t e c h n i q u ea n di t sa p p l i c a t i o n s m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：s h u a is h u a i s u p e r v i s o r ：s h i c h u nz o u ，a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t i nt h el a s t5 0y e a r s ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r yh a sb e e nd r a m a t i c a l l yc h a n g e db yt h e i n c o r p o r a t i o na n dd e v e l o p m e n to fp h y s i c a lm e t h o d s w h i c hc o m b i n eb o t h t h e r e c o g n i t i o no fc h e m i c a lc o m p o u n d sa n dt h em e a s u r e m e n to fe l e c t r i c a lm a g n e t i co r o p t i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e rf r o mt h eo l dp a s tt i m e st h em a i nt e c h n i q u e so fs a m p l e p r e p a r a t i o na n di t si n s t r u m e n t a t i o n s ，e s p e c i a l l yt h o s ec o n c e r n i n gs a m p l ed i s s o l u t i o n r e m a i n e du n m o d i f i e d s o m ec l a s s i c a lc o n v e c t i v e h e a t i n gp r a c t i c e sa n dd r y o r w e t 。a s h i n gp r o c e d u r e sc o n t i n u et o b ee m p l o y e d h o w e v e r , i nr e c e n t y e a r st h e d e v e l o p m e n to fs o n o c h e m i s t r ya n dt h ei n t r o d u c t i o no fm i c r o w a v e a s s i s t e dp r o c e d u r e s f o r s a m p l ed i g e s t i o n a n de x t r a c t i o no fp o l l u t a n t sh a v e i m p r o v e d t h es a m p l e p r e t r e a t m e n ti nt h em e t h o d so fa n a l y s i s t h ee n e r g ys o u r c e sc o m m o n l ye m p l o y e df o rs a m p l es o l u t i o na n dt h ei n t r o d u c t i o n o fl o we n e r g ys o u r c e s f o re x a m p l e ，t h eu l t r a s o u n dp r o v i d e sag o o dw a yf o ra v o i d i n g c h a n g e si ns p e c i e ss t a b i l i t y , a n dt h ei n t r o d u c t i o no fm i c r o w a v e a s s i s t e dp r o c e d u r e s i n v o l v e st h ea c c e l e r a t i o no ft h e r m a lp r o c e s s e sa n dt h u s ，t h es i m u l t a n e o u su s eo f m i c r o w a v e sa n da c i d sa n d o r a p p r o p r i a t er e a g e n t so p e n sn e wp o s s i b i l i t i e sf o r s p e c i a t i o na n df a s ta n a l y s i so fs o l i ds a m p i e s e v e ns o ，t h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e so nt h ep r e s e n tu l t r a s o u n da n dm i c r o w a v e a s s i s t e ds a m p l ep r e t r e a t m e n tp r o c e d u r e s f o rt h er o u t i n eu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nu n i t i h a b s t r a c t ( u e ) ，i t sa p p l i c a t i o n sc a nb el i m i t e ds i n c el o wt r e a t i n ge f f i c i e n c ya n db o r i n gn o i s e ； f o rc o m m o n l yu s e dp r e s s u r i z e dm i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o nu n i t ( p m a e ) ，o n l y s m a l ls a m p l ev o l u m e o rw e i g h tc a nb et o l e r a t e d t h e r ea r es a f et r o u b l e sa n dp o s s i b l e d e c o m p o s i t i o no ft a r g e ts p e c i e si n s o l i ds a m p l e sd u et o h i g h e rt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e t t oo v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g e ss t a t e da b o v e ，an o v e ls a m p l ep r e t r e a t m e n t t e c h n i q u e ，t h eo p e n - v e s s e ld i g e s t i o “e x t r a c t i o nu n i tc o m b i n i n gu l t r a s o u n da g i t a t i o n w i t hm i c r o w a v ee n e r g bw a sd e v e l o p e di nt h i sw o r k t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h en o v e lt e c h n i q u eh a v em a n ya d v a n t a g e so v e rt h er o u t i n eo n e sl i k es o x h l e ta n d p m a e s e v e r a li m p o r t a n tc o n c l u s i o n sw e r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec l o s e dv e s s e lm i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o nh a s m a n ys h o r t c o m i n g sw h e na p p l i e d f o rt h ee x t r a c t i o no fp a h sf r o ms o u s t h e d i s a d v a n t a g eo fp m a ei st h a tt h es a m p l ei sl i m i t e di ns i z ea t t dm u s tb es e a l e d w e l li n s i d et h em i c r o w a v ea n dp r e s s u r ec o m p a t i b l ev e s s e lt op r e v e n ts o l v e n t ， p a r t i c u l a r l yf o r t h eh i g hv o l a t i l eo n e s ，f r o mt h el e a k a g eb e f o r es u b j e c t e dt o e x t r a c t i o n i na d d i t i o n ，o n c et h ee x t r a c t i o ni sf i n i s h e d ，t h ev e s s e l sm u s tb ec o o l e d t or o o mt e m p e r a t u r eb e f o r et h e yc a nb eo p e n e d t h e s es t e p sc o n s i d e r a b l yi n c r e a s e t h eo v e r a us a m p l et r e a t m e n tt i m e ； 2 ad i r e c tu l t r a s o u n de x t r a c t i o na p p a r a t u s ( d u e ) b yc l i n gt h et r a n s d u c e rt os a m p l e v e s s e ld i r e c t l y ，w a sd e v e l o p e d n oe n e r g yt r a n s m i s s i o nm e d i ai sn e e d e di nt h i s n e wa p p a r a t u s ；t h u s 1 e s su l t r a s o u n da g i t a t m ne n e r g yl o s so c c i l r s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed u ew i t h5 0w a t t so fp o w e rh a ds i m i l a rr e c o v e r i n ga b i l i t y t ot h er o u t i n eu l t r a s o u n de x t r a c t i o nw i t h3 0 0w a t t so fp o w e r a l s o ，1 3 0b o r i n gn o i s e h a p p e n sc o m p a r e dw i t ht h er o u t i n eo n e ； 3 b a s e do nas e r i e so fe x p e r i m e n t sm e n t i o n e da b o v e ，an e ws a m p l ep r e t r e a t m e n t m e t h o d ，w h i c hc o m b i n e s t h ed u ea n do p e n - v e s s e lm i c r o w a v ee x t r a c t i o n t e c h n i q u e s ，w a sd e v e l o p e da n di t si n s t r u m e n t a t i o nw a sa l s or e a l i z e d c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a ls a m p l ep r e p a r a t i o ns y s t e m s ，t h ec o m b i n e de x t r a c t i o np r o c e e d s u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dt h em a x i m u m t e m p e r a t u r ei sp o s s i b l ed e t e r m i n e d b yt h eb o i l i n gt e m p e r a t u r eo ft h es o l v e n tu s e da ta m b i e n tp r e s s u r e w i t ht h eu s eo f i v 帅牢巾山大学硕士学位论文 t h i sn e wm e t h o d ，t h eh e a t i n go ft h es a m p l ei sv e r ye f f i c i e n ta n dh o m o g e n e o u s ， w h i c hm a k e si ts u i t a b l ef o rs m a l lo rb i gs i z es a m p l e s t h ee n e r g yd e l i v e r yc a nb e c o n t r o l l e dp r e c i s e l y ，a r ep r e f e r r e df o rt h o s ec o m p o u n d st h a ta r el a b i l e ； 4 t oe v a l u a t et h ef e a s i b i l i t bt h eu l t r a s o u n da n dm i c r o w a v ec o m b i n e de x t r a c t i o n d e v i c ew a ss u b j e c t e dt oe x t r a c t i o no ft r a c ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a l - i s ) f r o ms o i ls a m p l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h es a m p l e m o i s t u r ea n ds o l v e n tp o l a r i t yh a v el e s s e f f e c to nt h er e c o v e r yu n l i k et h es i n g l e m i c r o w a v ee x t r a c t i o nm e t h o d t h ea v e r a g em a x i m u mr e c o v e r i e so fp a l - i sf r o m s p i k e ds o i l sw e r ea p p r o x i m a t e l y8 6 6 w h i c hw a sc o m p a r a b l ew i t ht h o s eu s i n g i n d i v i d u a lm i c r o w a v e ( 8 4 6 ) o rs o x h l e t ( 7 5 5 ) e x t r a c t i o n t h et o t a le x t r a c t i o n t i m ew a sl e s st h a n1 0m i n a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( r s d ) w a s a p p r o x i m a t e l y4 0 m o r e o v e r t h i sc o m b i n e dm w - u sm e t h o di se x p e c t e dt o h a v ew i d ea p p l i c a t i o n si ns a m p l ep r e p a r a t i o na sw e l la sc h e m i c a lr e a c t i o n s k e yw o r d s ：p r e s s u r i z e dm i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ( p m a e ) ，d k e c tu l t r a s o u n d e x t r a c t i o n ，u l t r a s o u n d m i c r o w a v ec o m b i n e de x t r a c t i o n ，p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，s o f t v 帅率中山大学硕士学位沦文 第1 章前言 1 1 分析前处理方法的发展与现状 近年来，随着环境、生命、能源和材料等科学的迅速发展，人们对分析化学 的理论和技术提出了更新的要求。为满足社会发展的需要，一方面，分析方法不 断地推陈出新，测试仪器不断朝多功能化、精密化、自动化、智能化方向发展， 另一方面，计算机和化学计量学不断拓展其应用领域，更多地应用于实验设计、 数据处理、信息提取及模型分析等。其中，新分析方法的开发与发展已成为近年 来众多分析科学工作者研究的主要方向；而在分析化学方法的研究和应用当中， 样品的前处理过程是决定分析检测速度和结果准确性的关键步骤，因此，为了满 足对多种特殊、复杂试样的分析要求，有关试样前处理方法和技术的研究与探索 已成为了当代分析化学的重要课题和发展方向之一i l 】。 1 1 1 前处理方法在环境分析中的意义 环境分析和监测是环境科学研究的最基本的手段。从某种意义上讲，环境化 学、环境科学的发展水平有赖于环境分析化学的进展【“。在以往的环境分析化学 中，由于环境样品十分复杂，因此分析前处理步骤通常耗时、繁琐、低效，且极 易导致分析结果的误差。通常，环境分析试样特别是环境有机分析试样具有以下 一些特点：样品来源广泛。包括空气、水( 包括地表水、地下水、海水、排 放废水) 、沉积物、土壤、固体废渣、生物体及其代谢物等；样品组成复杂。 人类生产与社会活动和自然界的生物体代谢过程不断地向周围坏境排放各种有 害化合物，环境样品中往往含有数十种至数百种不同化合物。而各有机污染物一 般都有很多的异构体，它们之间的性质和毒性差异大，增加了样品的复杂性。即 使在通常认为比较洁净的饮用水中，往往可以检出上百种有机污染物；样品 中分析对象的含量低。环境分析中有害化合物的含量一般在p p m 至p p b 级水 平，有的在p p t 级水平甚至更低。样品的稳定性差。有机污染物在环境介质 第1 卓前言 中可能会发生溶解、沉淀、吸附、氧化、还原、光解、水解、生物降解等变化， 因此样品的采集受时间、地点、气象条件的影响。储存条件( 容器性质、温度、 避光条件等) 也会影响样品的组成和浓度。鉴于环境分析试样的以上特点，一个 完整的分析大致包括样品采集、样品处理、分析测定、数据处理、报告结果等五 个步骤。统计结果表明，上述步骤所需时间各占全部分析时间的百分率为：样品 采集6 o ：样品处理6 1 o ；分析测定6 0 ；数据处理与报告2 7 0 。其中， 样品处理所需的时间最长，约占整个分析时间的三分之二，比分析测试所需的时 间几乎大一个数量级。通常完成一个样品的测试只需几分钟至几十分钟，而样品 的预处理却要消耗几小时甚至几十小时。对于组成复杂的环境样品，繁琐的前处 理步骤显然不能满足分析的需要，因此，探索和研究新的前处理方法、新技术已 成为环境分析领域里一个非常有意义的f ； f 沿课题。 1 2 环境分析前处理方法概述 1 2 1 传统前处理方法的优缺点 传统经典的前处理方法包括索氏抽提、液一液萃取、超声波萃取等等。这些 方法的主要缺点是：劳动强度大，操作繁琐，有些步骤需要反复进行：时问周期 长；手工操作居多，对复杂样品更需要多种方法配合；操作步骤多，各步骤之间 的转移容易损失样品，引入误差，使重现性变差；此外，多数经典的预处理方法 往往需要使用大量的有机溶剂，如液一液萃取、索氏萃取等，特别是使用含卤素 的有机溶剂，不但会影向操作人员的身体健康，而且会造成环境污染。由于这些 问题的存在，使得样品预处理成为整个分析测定过程中最费时、费力，也最易引 入误差的一个环节。 1 2 2 环境分析前处理的新技术、新方法 近年来，分析化学领域相继出现了许多新的前处理技术与方法。这些新技术、 新方法不仅在一定程度上克服了以往传统前处理方法的缺点，而且还具有各自独 帅率中山大学硕士学位论文 特的优点。随着新技术、新方法的问世，一些与之相关的仪器装置也孕育而生。 近年来比较常见、热门的环境分析样品前处理方法有以下几种： 1 2 2 1 固相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n s p e ) 1 3 5 固相萃取法是基于被处理试液中待测组分、基体物质、其它成分与固定相填 料之间作用力大小的筹异而令其彼此分离的。s p e 的基本原理是样品在两相之问 的分配，即在固相( 吸附剂) 和液相( 溶剂) 之间的分配，其保留或洗脱的机制取决 于被分析物与吸附剂表面的活性基团，以及被分析物与液相之问的分子问作用 力。一般来说有两种洗脱模式，一种是被分析物比所存在的生物介质与固相之间 的亲和力更强，因而被保留，然后用一种对被分析物亲和力更强的溶剂洗脱；另 一种是存在的生物介质较被分析物与固相之间亲和力更强，则被分析物被直接洗 脱。通常使用的为前一种模式。该方法不仅呵用于“清洗”样品、除去 扰物质， 而且还可以使组分分级，达到富集和纯化的目的。 固相萃取在环境样品预处理中的应用主要是对水样的处理。此外，也可用于 大气样品的预处理，浓缩富集大气中的、污染物，捅集气溶胶和飘7 企。还可以用于 处理环境土壤试样( 一股是通过适当加热，使土壤中待测挥发性污染物逸出劳被 同相萃取剂吸附) 。 固相萃取在坏境试样预处理中应用很广，现已成功地应用于多种样品中有机 氯农药、有机磷农药、二恶英、多氯联苯、多环芳烃等有机污染物的分离。 1 2 2 2 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o 。e x t r a c i o o ，s p m e ) l 壬1 啦 ! 9 8 9 年，p a w l i z y n 等 6 1 在s p e 的基础上发展了固相微萃取技术。均匀涂渍 在硅纤维上的圆柱状吸附剂涂层在萃取时既继承了s p e 的优点，又有效克服了 其缺陷，操作简单，重现性好，从萃取到进样完全不使用有机溶剂，解吸快速、 完全，不需要对气相色谱仪进行改装。s p m e 技术集萃取、浓缩和进样于一体， 一问世即引起关注，并获得了1 9 9 4 年匹兹堡分析大会发明奖，至今已得到了较 广泛的发展和应用。其基本原理是利用涂敷在熔融石英纤维上的高分子固相液膜 第1 章前占 对样品溶液或气体中的目标分析物的选择性吸附进行萃取，属于非溶剂萃取法。 固相微萃取装置简单，类似于气相色谱微量注射器。该方法与气相色谱法联用时， 只需将萃取吸附了待测物的固相微萃取针管直接插入气相色谱的进样u ，即可进 行分析测定。这样，固相微萃取技术就集样品预处理和进样于一体，极大地简化 了分析操作、提高了分析速度。 目前固相微萃取法主要有两种：直接固相微萃取法和顶空同相微萃取。前者 是将石英纤维直接插入样品溶液或气体中，对待测物进行萃取，经过一段时间达 到分配平衡后，取出作色谱分析；后者石英纤维不接触样品溶液基体，而是停放 在溶液上方进行顶空萃取，这样可避免基体干扰，同时提高分析速度。 固相微萃取技术在环境样品分析中有着很好的应用前景。研究表明，该方法 可用于水、大气、土壤中苯系化合物、酚类化合物、硝基苯、氯代烷烃、多环芳 烃、多氯联苯、多种有机农药的快速检测。 1 2 2 3 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) “1 3 1 超临界流体萃取是利用超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ，即其温度和压 力略超过或靠近临界温度t c 和临界压力p c ，介于气体和液体的流体) 作为萃耿 剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达到分离和提纯的目的。 与通常的液一液或液一固萃取不同的是，超临界流体萃取所用的萃取剂是超临界 流体而不是液体。在用于物质的萃取分离时，超临界流体兼具液体和气体的优点： 密度较大，与液体相似，所以与溶质分予的作用力强，易于溶解其它物质；粘度 较小，与气体接近，所以传质速率很高。加之表面张力小，很容易渗透固体颗粒， 并保持较大的流速，可以使萃取过程高效、快速地进行。c 0 2 是目前用得最普遍 的超临界流体萃取剂。 超临界流体萃取仪在八十年代已经实现了商品化，其主要组成部分有超临界 流体发生源、样品萃取管、溶质减压吸收管、收集器等。不仅如此，超临界流体 萃取气相色谱、超临界流体萃取超临界流体色谱、超临界流体萃耿高效液相色 谱、超临界流体萃取一红外光谱、超临界流体萃取一质谱、超临界流体萃取一流 动注射联用仪等不同的联用仪器也正在被更多的实验室所采用。 帅率巾山大学硕士学位论文 超临界流体萃取由于高效、快速、后处理简便等特点，是- 7 十理想的前处理 方法。超临界流体萃取技术在近年来得到了广泛的应用，它的应用范闭包括地球 化学和石油地质、聚合物工业、商品检验及卫生检验、纺织工业、制药工业等等。 此外，它几乎可用于所有环境样品的分析，但主要以处理固体样品为主。无论是 脱机处理还是联机测定，该技术在多环芳烃( p a i l s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、二恶 英( d i o x i n s ) 、农药、酚类、有机胺、石油烃等污染物的分离分析中都得到了广 泛应用。 以超临界流体萃取技术尤其是联机测定技术处理分析一个样品仅需几十分 钟。其联机测定还避免了样品转移的损失，对减小误差、提高测定的灵敏度和精 确度具有重要意义。与传统的索氏萃取和超声萃取相比，超临界流体萃取使用的 有机溶剂少：对许多有机物的萃取而言，其萃取回收率更高。该方法的不足之处 主要是对极性物质的萃取仍有较大的凼难。尽管可以在萃取剂中加入其它试剂来 提高萃取剂的极性，从而增大对极性物顷的溶解度，但是应用范围仍然有限。如 何将其应用范围较为简便地从非极性、弱极性物质扩大至极性甚下离子跫物质， 这是超临界流体萃取技术中需要进一步研究的一个课题。 1 2 2 4 液膜萃取法( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e s l m ) “。1 7 1 液膜萃取技术结合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，是一种新型的膜分 离方法。1 9 6 8 年，l n n 最先提出了乳状液膜分离法【1 7 l 。该技术吸取了液液萃 取具有富集与选择的两大特点，同时结合了透析过程中可以有效除去基体干扰的 长处，具有高效、快速、简便、易于自动化等优点。此外，该方法还可与高效液 相色谱或气相色谱在线联用，可实现分离、富集和检测过程一体化。 液膜萃取的基本原理是：由浸透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙 烯薄膜把水溶液分隔成两相一萃取相和被萃取相，其中与流动的样品水溶液系统 相连的相为被萃取相，静止不动的为萃取相。样品水溶液中的离子流入被萃取相 与其中加入的某些试剂形成中性分子( 处于活化态) ，中性分子通过扩散溶入吸 附在多孔聚四氟乙烯上的有机溶剂中，再进一步扩散进入萃取相。一旦进入萃取 相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子( 处于非活化态) 而无法 第1 章前二 返回液膜中去，其结果是使被萃取相中的物质一离子通过液膜进入萃取相中。 液膜萃取与液一液萃取相比，使用有机溶剂少得多，不容易污染环境，操作 易于自动化，萃取相与被萃取相之比分容易达到1 ：1 0 0 0 ( 传统的液一液萃取达到 1 ：5 0 都很困难) 。与透析法相比，液膜萃取可以富集物质；不但可以将分子大小 不同的物质予以分离，而且呵以选择性地分离特定的化合物，如胺、酸类等。 多年来，液膜一直是一个十分活跃的研究课题。液膜传质速率高与选择性好 的特点，使之成为分离、纯化与浓缩溶质的有效手段，它与其它辅助设备、仪器、 检测方法相结合，在石油化学、冶金工业、海水淡化、废水处理和综合回收、医 学、生物学等方面的应用已日益受到人们的重视。液膜萃取法在环境样品预处理 中的应用包括野外采样、大气中微量有机胺的萃取、水中金属离予或酸性农药的 萃取等。 1 3 微波化学的研究现状 1 3 1 微波概述 微波是一种频率在3 0 0 m 3 0 0 g 拓，即波长在1 0 0 c f f l 至lm l t l 范围内的电磁 波。它位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间。因此，可以用电磁波 和电磁场理论处理与其相关的一些问题，特别是微波在空l b j 的传播及其与物质的 相互作用等。通常情况下，我们可以使用同轴电缆、空心金属管波导、谐振腔、 速调管和磁控管等来发射和传递微波。由于微波的波长很短，因此任何两个装置 问的连接都可被看成为传输线。此外，微波除了可通过波导或同轴电缆传输外， 也可以用一些天线将其聚焦成波束进行传输，这已被广泛应用于雷达、通讯和电 予战中。 二次大战后，美国雷声公司的研究人员于1 9 4 5 年发现了微波的热效应，并 在两年后研制成了世界上第一台采用微波加热食品的“雷达炉”。微波加热作用 的特点是可在不同深度同时产生热，这种“体加热方式”，不仅使加热更迅速更 均匀，而且大大缩短了处理的时问，节省了宝贵的能源，还可大大改善加热的质 量，保持食品的营养成分，防止材料中有效成分的破坏和流失等。正因如此，微 帅率中山大学硕士学位论文 波能已被广泛应用于生物医学、造纸业、环境科学、化学化工等领域。 1 3 2 微波的加热特性及原理 微波加热是在微波技术与微波电真空器件取得新成就的基础上发展起来的 新技术，它是以微波能的介质耗散为基础的。因此，微波加热实际上是一种介质 加热。微波能在介质中的损失的主要机理是离子传导和偶极子转动。在微波加热 的实际应用中，离子传导和偶极子转动的微波能耗散同时存在。 离子传导的微波能耗散：当介质中存在着能自由移动的正负离子时，这两种 离子在微波电磁场作用下作加速运动，并在运动中发生离子与离子、离子与分子 间的碰掩而产生热能。 偶极子转动的微波能耗散：在微波电磁场作用下，介质分子接受电磁场能发 生极化而成电偶极子。这些电偶极子沿着微波电磁场的方向取向。于微波电磁 场的方向是不断变化着的，介质中的电偶极了也要随之改变方向而发生转动，于 是分子之间就产生摩擦，电偶极子将电场给予的能量以热能形式释放出来，因而 使介质温度升高。例如当微波频率为2 4 5 0 m h z 时，意味着介质中的电偶极子每 秒钟要改变方向2 4 5 亿次，剧烈摩擦因而产生大量热能。微波加热的效果首先 取决于微波电磁场强度的大小和频率，其次是介质自身的性质。水的损失因子最 大，因此最容易被微波加热。根据微波与介质加热的关系，所用的频率越高，分 子极化与旋转对加热的贡献就越大，以至于可以忽略离子传导的作用。但些其 它方面的因素是必须要考虑到的：如微波炉腔体尺寸，微波管所能给出的连续功 率，微波对介质的穿透深度，对已有雷达、通信、导航体系可能产生的干扰等【蝇l 。 与普通加热相比较，微波加热的优点是：加热均匀，速度快，热效率高，产 品质量好，可以进行选择性加热，容易实现自动控制等。它消除了一股加热过程 中由于电热板、空气、容器壁的热传导和热辐射等造成的热量损失。微波加热的 热量产生于物质内部，这是区别于其它加热的最主要特点。 1 3 3 微波在化学化工领域的应用 7 第1 章前言 由于微波可以直接与化学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行，因此 微波在化学中的应用开辟了微波化学这一新领域。微波化学实际上是从微波等离 子体化学开始发展的。因为微波最早应用于化学领域的事例是1 9 5 2 年，b r o i d a 等用同轴谐振腔获得微波诱导等离子体( m i p ) 的办法以原子发射光谱法( a e s ) 测定了氢一氘混合气体中氘的| 一j 位素丰度【”1 。1 9 8 5 年，吉林大学的会钦汉等人 又提出了一种微波等离子体矩( m p d 新光源m i 。微波等离子体在化学领域的应用 最早是用于金刚石墨的m w p 增强化学气相沉积( m w p e c v d ) 。此外，微波在 化工方面的应用也相当广泛，例如：在微波等离子体作用f 进行聚合涂敷和表面 处理；微波等离子体石油脱硫；微波加热硫化橡胶；微波加热老熟白酒；微波加 热原煤脱硫：微波加热染料着色；微波加热胶合等等。利用微波加热效应催化、 促进有机合成反应或无机合成反应则是当前合成化学中的一个研究热点【2 1 1 。在密 闭容器中利用微波加热进行合成反应，不仪反应速度加快，而且产率也能得到提 高。 1 3 4 微波在分析化学中的应用 近年束，微波在分析化学中的应用研究有了很快的发展，所涉及的领域十分 广泛，其中包括等离子体原子光谱分析、波谱分析、微波消解、微波萃取、干燥、 分离富集、显色反应、形态分析和热雾化等。微波分析方法主要有：1 、微波波 谱法【2 2 2 ”，按其起源可分为气体波谱稠固体波谱两大类，后者主要是指顺磁共振 谱( e s r 或e p r ) ；2 、微波等离子体光谱分析法( m p a e s ) z 4 】；3 、微波耦合空 心阴极发射光谱分析【2 5 j ；4 、微波等离子体色谱检测器【2 6 琊1 ；5 、亚稳态能量转移 光谱分析法( m t e s ) 【2 8 1 。 在分析前处理方面，微波最先被用于待测试样的快速干燥。直到1 9 7 5 年， 才有人将微波应用于生物样品的消解并取得了很大的成功【2 。8 0 年代，该项技 术开始受到分析化学工作者的极大关注，被用于钢铁、地质矿物、生物基体等多 种样品的消解处理，如一些极难消解的样品( 如锆英石) 的处理等。目前，微波消 解技术已成为无机元素分析试样制备的一种比较成熟、非常有效的手段。与传统 的电加热方法相比，微波法对样品的消解速率一般都要快1 0 倍以上，大大节省 帅率l 1 山大学颂十学位论文 时间、能源和试剂，且易于控制和自动化。微波消解一般以酸为溶剂，酸溶液受 微波辐射温度升高，并因挥发、分解而在密闭容器中产生高压。由于为制备样品 而专门设计的微波溶样炉和用特氟隆p f a 制成的高强度、耐腐蚀、能透射微波 的密闭溶样罐的研制成功，以及在微波辐射时对溶样体系中高温高压的常规测量 及其控制成为可能，使得溶样体系中酸与微波的相互作用关系得以揭示，方法的 高效率、重现性及安全性都得到了保障。在密闭溶样罐内对一些易挥发元素( 如 a s ，b ，c r , h g ，s b ，s e ，p b ，s n ) 试样的微波消解获得了满意的效果。如今，微波消 解方法已被广泛应用于各个领域，而且用于微波溶样和制样的仪器也早已商品 化。目前，在线消解技术是微波消解法研究中的一个新的热点。 1 4 微波萃取法的研究现状 萃取，也称浸提或提出，是制药、食品及化工生产中广泛使用的一种前期操 作。1 9 8 6 年，匈牙利学者g a n z l e r 等人【3 0 】首先将微波技术应用于萃取，开创了分 析试样预处理的一种新方法微波萃收法，为有机分析特别是环境有机分析的试 样预处理开辟了一条新路子。此后，微波萃耿法得到了极大的关注，它被广泛应 用于中药有效成分的提取。而在环境分析试样预处理方面，微波萃取法同样得到 了环境分析科研人员的极大关注，成为了环境有机分析试样预处理方法研究的一 个新的热点。 1 4 1 微波萃取法的优点 微波萃取法是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某 些有机物成分( 或有机污染物) 与基体物质有效地分离的种试样预处理方法。 其英文为m i c r o w a v ee x t r a c t i o n ( m e ) 或m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n ( m a e l 。与 微波消解( m i c r o w a v ed i g e s t i o n ) 不同，微波萃取不是要将试样消化分解，而恰 恰是要保持分析对象的原本化合物状态。 在传统的萃取过程中，能量首先无规则地传递给萃取剂，再由萃取剂扩散进 基体物质，然后从基体中溶解或央带出多种成分出来，即遵循加热一渗透进基体 第1 章前言 一溶解或夹带一渗透出来的模式，因此萃取的选择性较差。对于微波萃取，由于 能对体系中的不同组分进行选择性加热，因而成为一种能使f 1 标组分直接从基体 中分离的萃取过程。由于微波能的作用，体系的温度升高、压力升高、且因微波 能是内部均匀加热，热效率高，故而萃取效率大大提高；又因为可实行时间、温 度、压力的控制，故可保证萃取旧收率的重现性；微波加热时问很短，可避免一 些热不