（分析化学专业论文）锌冶炼废渣中钴的分离及氧化钴的制备.pdf

叶向一f ? 业人学1 学位论义锌冶炼版雏中吼i i 的分离发讯化铺的制矫 摘要 本文对从湿法炼锌厂锌冶炼废渣中钴的分离回收进行了研究， 提出了一套新的分离方法，并讨论了最佳工艺条件。 锌冶炼废渣中含有有价金属钴及多种杂质元素，需经多步分离 除杂，最后制得纯净氧化钴。 本实验首先用0 5 m o l l 的硫酸溶液对钴渣进行酸洗以脱除大 部分杂质后，在8 0 0 下焙烧，使钴渣中d 一亚硝基一b 一萘酚金 属配合物氧化成金属氧化物，然后加入过量的浓硫酸，分别在2 5 0 及5 5 0 。c 下进行二步选择性硫酸化焙烧，使绝大部分的铁生成不 溶于水的铁红，而钴及其它元素则生成相应的硫酸盐，通过水浸， 使铁与钴等其它元素分离。 浸出液中所含的少量铁、锰采用沉淀法除去。分别在p h = 1 5 2 和3 3 5 ，温度为9 0 一1 0 0 时，以黄铁矾一针铁矿法除铁， 在p h 2 4 4 5 时，用( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂氧化沉淀锰及残留的铁， 可使铁的沉淀率达9 9 9 3 ，锰的沉淀率达9 9 8 3 。 除铁、锰后的溶液配制成含2 m o l ln h 4 c 1 和5 9 l n a ，s 0 ，的溶 液，并调节p h 值为4 0 ，用2 0 l 7 型阴离子交换树脂可分离 9 9 以上的锌，9 6 以上的镉及9 8 以上的铜。 经离子交换树脂分离后的溶液用p 5 0 7 萃取分离钴、镍。在p h = 4 6 的范围内，绝大部分镍不被萃取而留在水相中，钴的萃取 率达9 8 以上。负载有机相用3 m o l l 的盐酸反革，可使钴反萃完 全。 净化后的溶液调节p h = 1 0 ，用草酸铵溶液沉钴，钴的沉淀率 第i “ 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼j ：l f 渣中钻的分离及氧化钻的制备 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钴的制备 a b s t r a c t am e t h o do f s e p a r a t i o n o fc o b a l tf r o mc o b a l t p r e p a r a t i o no f c o b a l to x i d ew a sd e s c r i b e di nt h i sp a p e r t h e r ea r em a n yi m p u r i t i e si nc o b a l t s l a g ，i tm u s t m a n ys t e p si no r d e r t oo b t a i n p u r ec o b a l to x i d e r e s i d u ea n dt h e b es e p e r a t e db y 0 5 m o l ls u l f u r i ca c i ds o l u t i o nw a su s e dt om o r d a n tt h es l a g t h e nt h e s l a gw a s c a l c i n e da t8 0 0 c t h e o 【- n i t r o s o b - n a p h t h o lm e t a lc o m p l e x w e r ed e c o m p o s e dt om e t a lo x i d e s e x c e s ss u l f u r i ca c i dw a sa d d e dt ot h e o x i d e sa n dt h eo x i d e sw e r ec a l c i n e da t2 5 0 a n d5 5 0 cs ot h a tm o s t p a r t o fi r o nw a st r a n s f e r r e di n t ov e m e t i a nr e dw h i c hw a sn o td i s s o l v e di n w a t e r i nt h es a m et i m e ，c o b a l ta n do t h e re l e m e n t sw e r et r a n s f e r r e di n t o s u l f a t e sr e s p e c t i v e l y s oi r o nc o u l db es e p a r a t e d b y l i x i v i a t i o n i r o na n d m a n g a n e s ei nl i x i v i u mc o u l db es e p e r a t e db yp r e c i p i t a t i o n j a r o s i t e - g o e t h i t em e t h o dw a su s e dt op r e c i p i t a t ei r o na tp h = 1 5 - 2 、3 - 3 5 a n d9 0 - 10 0 ( 2 r e s p e c t i v e l y ( n h 4 ) 2 s 2 0 8w a s u s e dt oo x i d ea n d p r e c i p i t a t e m a n g a n e s e a n dr e s i d u a li r o na t p h = 4 4 5 t h ep e r c e n t a g e o f p r e c i p i t a t i o n o fi r o na n dm a n g a n e s ei nt h i s s t e p w e r e9 9 9 3 a n d 9 9 8 3 2 m o l ln h 4 c 1a n d5 9 ln a 2 s 0 3s o l u t i o nw a sf o r m e db ya d d i n g t h e mi n t ot h el i q u o ra f t e rp r e c i p i t a t i o n t h ep ho ft h e s o l u t i o nw a s a d j u s t e dt o4 0 ，2 0 1 7a n i o n - e x c h a n g er e s i nw a su s e dt os e p a r a t e9 9 z i n c 、9 6 c a d m i u ma n d 9 8 c o p p e r c o b a l ta n dn i c k l ew e r es e p e r a t e db ye x t r a c t i o nw i t hp 5 0 7 t h e 生堕三兰竺盔堂堡主兰垡笙塞 壁堕堡些些生壁塑坌曼墨墨垡型! 些型查 p e r c e n t a g eo f c o b a l te x t r a c t i o nw a sa b o v e9 8 a tp h = 4 - 6w h i l em o s t p a r to f n i c k l ew a sn o te x t r a c t e di n t oo r g a n i cp h a s e 3 m o l lh y d r o c h l o r i c a c i dw a su s e da s s t i p p i n ga g e n t ，t h ep e r c e n t a g e o fc o b a l t s t r i p w a s n e a r l y10 0 t h ep ho fd e c o n t a m i n a t e ds o l u t i o nw a sa d j u s t e dt o1 0 ，a m m o n i u m o x a l a t es o l u t i o nw a su s e dt op r e c i p i t a t ec o b a l t t h ep e r c e n t a g eo f c o b a l t p r e c i p i t a t i o nw a sa b o v e9 9 c o b a l to x a l a t ew a s c a l c i n e da t6 5 0 f o r 3 5 ht op r e p a r ef i n ep u r i f i c a t e dc o b a l to x i d e t h ed i f f e r e n ti m p u r i t i e s w e r er e a c ht h er e q u i r e m e n t k e y w o r d s ：c o b a l t c o b a l to x i d e s e p a r a t i o n c a l c i n a t i o n p r e c i p i t a t i o na n i o n e x c h a n g e e x t r a c t i o n 第l v 负 中南工业大学硕士学位论文 锌冶炼废渣中铀的分离及氧化钻的制蔷 第一章文献综述 1 , i前言 钴是具有钢灰色和金属光泽的硬质金属，属于元素周期表第八 族，原子量为5 8 9 3 ，原子序数为2 7 。钴有+ 2 、+ 3 两种价态，对 于简单的钴离子，二价钴稳定，三价钴不稳定，但对于钻配合物， 则是三价钴稳定。钴至少有两种同素异形体，即在低温下稳定的、 具有密集六方晶格的c 【一c o 和在较高温度下稳定的、具有面心立 方晶格的口一c o 。钴的熔点为1 4 9 5 ，沸点为3 5 2 0 ，密度为8 8 8 9 9 c m 3 。 钴的用途非常广泛，7 5 8 0 的钴用于制造热强合金、永久磁 铁、硬质、精密、抗腐、焊接扣低膨胀系数等各种含钴合金 1 6 1 。 2 0 一2 5 的钴以各种化合物形态用于化学工业【7 8 】。随着钴应用领 域的不断开拓，对钴的需求量将不断扩大，同时由于钴资源的局限， 人们对钴的综合回收已日趋重视。 葫芦岛冶炼厂是我国最大的铅锌生产厂家，其锌的生产过去一 直采用火法工艺。近十年来，考虑到湿法炼锌工艺的优点和处理多 种矿源的需要，已有部分锌采用湿法工艺生产。其炼锌废渣中含有 一部分钴，如能回收，将给企业带来巨大的经济效益，同时可使废 渣申所含的锌返回炼锌系统，解决了废渣处理问题。 1 2 钴的综合回收技术 钴主要伴生在其它金属矿物中，一般是从伴生矿物中附带回 收。因此，钴的回收技术，首先是分离大量锌、镉、铁、铜、硅、 镍等伴生元素，使钴分离富集，进而提纯。 第1 ：! ；i 中南工业大学烦七学位论文锌冶练废渣中铺的分离及氧化钻的制备 1 2 1 从钴硫精矿中回收钴 由于成矿原因，黄铁矿或磁黄铁矿中常含有少量的有色重金 属，钴、镍替代了铁的硫化矿物中的铁离子而成类质同晶，故难分 选，多产出含钴的黄铁矿或磁黄铁矿，我国统称为钴硫精矿。由于 钴需求量的增加，含钴黄铁矿或磁黄铁矿已作为提钴原料之一，主 要采用硫酸化焙烧一湿法处理流程回收钴，首先分离和充分利用大 量的铁、硫组分来保证较高的钴提取率，然后可用硫化氢分步沉淀 法，或高压( n h ，) ：c o ，浸出铜、钴沉淀、继之分步蒸氨分离法，或 溶剂萃取法分离回收浸出液中的钴。 1 2 2 从砷钴矿中回收钴 湿法处理砷钴精矿以法国尤琴钴厂的舍日诺一库鲁曼法和诺贝 尔一波载法较好】。舍日诺一库鲁曼法是准确控制沸腾焙烧的条 件，使砷以a s ：o ，挥发除去，将产出的贫砷烧渣氯化搅拌浸出。浸 出液经中和、净化，使责金属、重金属及溶液中剩余的铁以沉淀的 形式除去，溶液中的钴用电解或加压氢还原制得钴粉，也可加苏打 沉淀出c o ( o h ) 2 ，再经煅烧成c o ：o ，。 而诺贝尔一波载法则是采用硫酸、硝酸混合液溶解砷钴矿，砷 可进入溶液。通过冷却，大部分砷、脉石进入一次浸出渣，与含有 大部分钴( 钴一次浸出率为8 8 9 2 ) 的溶液分离。用9 3 的水 溶解出a s ，o ，。滤渣进行二次浸出，可使钴总浸出率达9 9 5 。纯 钴液用氯和苏打使其呈三价钴状态沉淀，然后将c o ( o h ) 、再处理成 钴盐和氧化钴。 1 2 3 从镍厂含钴转炉渣中提钴 硫化镍矿中钴、镍比为2 5 ，氧化镍矿中钴镍比为卜3 0 ， 经选矿并口熔炼，钴与镍一样都富集在锍中，故镍厂含钴转炉渣常具 有提钴的价值。 中南t 业_ 人学硕士学位论文 锌冶炼废渣中钻的分离及氧化铺的制备 含钴转炉渣的处理一般是先经火法富集，再用湿法分别提取其 中的钴、镍和铜o j 。 1 2 4 从舍钴的镍净化渣中提取钴 镍电解精炼过程中的钴渣处理大致有两种。 第一种，钴渣加硫酸、水和s o ：( 或n a 2 s o ，) 溶解，氧化中和 除铁，硫化钠除铜，两次氯气加碱液沉钴。 第二种，钴渣加盐酸溶解，溶解液用n a 2 c o ，溶液中和除铁、 铜，滤液冷却结晶，滤出结晶物，滤液再加盐酸至含酸1 2 m o l l ， 使溶液中c 1 一浓度大于2 5 0 9 l ，然后用n 2 3 5 萃取钴。 1 3 从湿法浸出含钴溶液中回收钴的研究进展 从各种含钴矿石或矿渣中回收钴，均需先用湿法浸出钴，所得 含钴溶液常含有杂质，为获得纯净的钴溶液，必须将这种溶液净化 以脱除杂质，然后将钴分离出来。 从含钴溶液中净化除杂及分离的方法大致有以下几种：化学沉 淀法、溶剂萃取法、离子交换法、萃取色谱法等。 1 3 1 化学沉淀法 工业上常用的化学沉淀法主要有：中和水解沉淀法、硫化沉淀 法、置换沉淀法及试剂沉淀法等。 1 3 1 1中和水解沉淀法在钴生产中的应用 舍钴溶液中常含有大量的f e 2 + ，中和水解除f e 2 + 的方法有很多， 如空气氧化中和水解沉淀法、空气氧化黄钠铁矾法 、空气氧化 针铁矿法【1 1 1 2 】、氯酸盐氧化水解法、软锰矿氧化水解法等，脱锰 则可用氧化中和水解法，用n a c l 0 、k c l 0 、c 1 2 或k m n 0 4 等氧化 剂使溶液中的二价锰在适宜的酸度下氧化至四价并呈m n o ，形态沉 淀。 中南工业大学磺士学位论文 锌冶炼废渣中钻的分离及氧化锚的制蔷 钴、镍分离的方法也很多，用氯气引或n a c l 0 氧化中和水解 法可分离钴、镍，但一般都有氯的污染问题，因而此法因尽量避免 采用。用h ，s o 。氧化中和水解沉淀钴，适用于原液中镍、钴比较大 的情况，它不象用氯气或n a c l 0 氧化时造成污染，且可在常温下 进行，c o ( o h ) ，沉淀易于过滤。七十年代以来，国外镍高锍浸出液 多采用黑镍氧化中和除钴并深度净化其它杂质的新技术【1 4 , 1 5 。黑 镍是用n i ( o h ) ，进行电氧化制备，其中三价镍含量为6 0 一7 0 ，它 可将c 0 2 + 氧化成c o o o h 沉淀。黑镍除钴的效果好，无污染，还能 深度净化溶液中的铜、铁、铅、锰、锌等杂质，碱耗也低。 1 3 1 2 硫化沉淀法在钴生产中的应用【1 6 l 在钴的湿法冶金中常用硫化沉淀法分离金属。硫化沉淀法是基 于各种金属硫化物的溶度积不同，因而在一定的条件下可将它们分 离。工业上常用的硫化剂有h 2 s 、n a 2 s 、n a r i s 和n a 2 s ，o ，等。 对含钴量低的溶液，在实践中采用高压h ，s 沉淀法或常压硫化 沉淀法以制得镍、钴硫化精矿。 例如在湿法处理钴土矿时，得到舍钴低而铁、锰高的溶液，可 用硫化沉淀法从溶液中回收钴、镍而与锰分离。当用n a ，s 沉钴时， 其用量超过理论用量较多，这是因为在正常的溶液中，有9 0 的 n a 2 s 发生水解，仅有部分n a ：s 直接与钴反应，部分钴与n a ，s 水 解生成的n a r i s 和h ，s 反应而沉淀。经n a ，s 沉钴后的母液可用以 生产电解锰。而硫化钴精矿则可用硫酸化焙烧或直接浸出等湿法冶 - k , 方法回收钴。 古巴毛阿湾的红土矿是用高压h ，s 沉淀法回收钴。红土矿经高 压酸煮后，浸出液残酸2 5 9 l ，用珊瑚浆中和到p h = 2 5 2 8 。滤 液用蒸汽预热到1 2 0 1 7 5 ，然后泵入高压釜中，通h s 在1 0 个 大气压和1 1 8 条件下处理1 7 分钟，则镍和钴的沉淀率分别达 第4 负 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中锚的分离及氧化钻的制稀 9 9 和9 8 ，铜、锌也完全沉出，而铝、锰则完全不沉出。 1 3 1 3 置换沉淀法在钴生产中的应用 置换沉淀法是利用电位序中还原电位较负的金属从溶液中置换 出比其电位正的金属离子。 例如某厂从c o s o 。溶液中回收钴，采用置换沉淀法脱铜 1 川。 c o s o 。溶液含c 0 2 6 2 8 9 l ，c u 0 1 7 一o 0 5 9 l ，调节溶液呈弱酸性 ( h 2 s 0 4 1 2 9 l ) ，将溶液加热到9 0 一9 5 ，用铁屑置换除铜，反应 2 3 小时，铜降至0 0 0 5 一o 0 0 l l ，脱铜率大于9 9 。 1 3 1 4 试剂沉钴法在钴生产中的应用 在酸性溶液中，可用亚硝酸钴钾法分离钴、镍、锰 i 引。此法 的实质是n a n o ，与硫酸生成的亚硝酸能选择性地将二价钴氧化成 三价，后者在由h n o ，。n a n o ，构成的弱酸性缓冲溶液( p h = 3 4 4 2 ) 中，在有k + 、n a + 离子存在的情况下生成溶解度很小的k 3 c o ( n o ：) 6 和n a 3 c o ( n 0 2 ) 6 】的混合晶体沉淀。此法分离钴与镍、锰、锌的效 果良好，但分离铜的效果差，而且此法综合利用差，成本高，劳动 条件恶劣，一般不宜采用。 从硫酸盐溶液中分离钴、镍可采用氨配合物沉淀法。有两种方 法可以采用，一种为可溶钴氨配合物法，先在7 0 和7 个大气压 下，用空气在强氨介质中氧化含二价钴和镍的硫酸盐溶液，使c 0 2 + 氧化成c 0 3 + 的硫酸钴氨配合物，将氧化后的溶液酸化至p h = 2 6 ， 由于c o ( n h ，) 3 _ 在p h 1 时不被破坏，而硫酸镍氨配合物在p h 4 时即被破坏，因而镍呈n i ( n h 3 ) 2 ( s 0 4 ) 2 沉淀而与钴分离。另一种方 法是在较高的氨和硫酸根浓度、较高的温度和氧压及有催化剂( 活 性炭) 存在的情况下，使钴呈难溶的 c o ( n h 3 ) 。 ：( s o 。) 。沉淀而与镍 分离。 笫5 贝 中南工业大学硕士学位论文 锌冶炼璧f 渣中钻的分离及氧化钻的制备 1 3 2 溶剂萃取法 溶剂萃取在工业上作为一种分离和提取金属的技术，具有平衡 速度快、处理容量大、分离和富集金属效果好、回收率高、操作简 捷又易于自动化及在一定的条件下可取得较好的技术经济效果等特 点，近几十年来在重金属湿法冶金中得到了广泛应用，并引起了极 大的重视。 1 3 2 1 硫酸钴溶液中除杂及钴、镍分离 硫酸钴溶液中的杂质可用脂肪酸萃取除去。工业上用作萃取剂 的脂肪酸含7 9 个碳原子。我国某厂处理钴硫精矿时，将钴硫精 矿在沸腾炉中进行硫酸化焙烧，焙砂用水浸出得到含铁、铜、钴的 浸出液。用脂肪酸苹取除铁、铜并将其综合回收。但脂肪酸有一定 臭味，且水溶性较大，因此已为p 2 0 4 所取代。 p 2 0 4 可以用来萃取除铁、锌。将溶液中的二价铁预先氧化成 三价铁，用p 2 0 4 的煤油溶液从硫酸盐溶液或低于4 5 m o l l 的盐酸 溶液中可将三价铁萃取，然后用6 m o l l 的盐酸反萃，或用h ，s o 。 一n a c l 或h c i n a c l 溶液反萃，也得到良好的效果。从c o s o 。溶 液中用p 2 0 4 萃取除铜、锰时，钴也有一部分被萃取到有机相，可 用稀硫酸洗钴，而铜、锰洗脱很少。p 2 0 4 还可用来分离钴、镍， 加拿大国际镍公司9 1 就采用p 2 0 4 添加t b p 的煤油溶液组成的有 机相，对硫酸盐溶液进行萃取分离钴、镍。 在硫酸盐溶液中还可用其它萃取剂除杂和分离钻、镍，如从硫 酸钴溶液中萃取除铜，国外以羟基肟为基础的铜选择性萃取剂有 l i x 6 3 、l i x 6 4 、l i x 6 4 n ( l i x 6 4 + l i x 6 3 1 、l i x 6 5 n 及l i x 7 0 等，随后又生产了以8 一羟基喹啉为基础的铜选择性萃取剂一 k e l e x l 0 0 及k e l e x l 2 0 ，其性能较l i x 7 0 优良，此外还有r d 5 2 8 、 p 一1 7 、p 一5 0 0 0 、s m e 5 2 9 等。国内也生产了羟肟类铜萃取剂，其中 第6 吹 中南工业大学硕士学位论文 锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钻的制斋 有n 一51 0 ( 相当于l i x 一6 5 n ) 、n - 5 3 0 及o - 3 0 4 5 ( 相 - 3 于l i x - 6 4 ) 。 用n 5 1 0 萃取铜时，由于其负载容量低，只宜用于低铜溶液的萃取， 从负载有机相反萃铜需用1 5 0 9 l 以上的硫酸溶液。n 5 3 0 较n 5 1 0 有更强的萃铜能力，但其反萃性能较n 5 1 0 差，需用4 m o l l 的硫 酸反萃铜。 用叔羧酸( v e r s a t i c9 11 ) 可z k ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中萃取分离钴、镍。 国外对用v e r s a t i c9 1 1 萃取金属离子作了详细研究，证明它适用于 重金属湿法冶金。南非马赛一吕斯腾堡公司从铜钴镍冰铜高压氧酸 浸出所得的硫酸盐溶液中，用v e r s a t i c9 1 1 萃取铜已于1 9 7 9 年投产。 我国也制成了类似的萃取剂c 5 4 7 ，用于从( n h 。) 2 s 0 。溶液中萃取 分离钴、镍，效果良好。用v e r s a t i c9 1 1 萃取分离铁、铜，铁、镍 的研究指出【3 ，分离铁、铜与环烷酸有相似之处，而分离铁、镍 则v e r s a t i c9 1l 优于环烷酸。用v e r s a t i c9 1 1 从钴、镍的( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中分离钴、镍取得了较好的效果2 0 】。 中国科学院4 t ；：r - 冶金研究所研究了用季胺硫氰酸盐在硫酸盐溶 液申分离钴、镍f 2 2 2 引，用0 8 m o l l n 2 6 3 硫氰酸盐一1 0 2 一乙基 己醇煤油溶液作有机相，经处理后的硫酸镍溶液中钴可低于 o 0 1 e , l ，能达到1 号镍的要求。反萃的钴溶液中镍低于0 0 0 1 9 l ， 也能达到1 号钴的要求。 用p 5 7 0 9 也可从硫酸介质中分离钴、镍 2 4 , 驯5 。采用1 0 p 5 7 0 9 的煤油溶液作有机相，平衡水相酸度为p h = 5 1 ，萃取温度为5 0 一 5 5 ，然后用0 5 m o l l 的硫酸溶液反萃。该方法即可保证钴的完 全萃取，又可保证硫酸镍的净化。 国外有人进行了用镍萃取剂从硫酸钴溶液中除镍的研究2 6 1 ， 所用的两个体系分别为n 一烷基化的双吡啶甲基胺( b p a ) 加上二 第7 页 中南工业大学硕士学位论文 锌冶炼废渣中钴的分离及氧化钴的制备 壬基萘磺酸( d n n s a ) ，以及非螯合肟加上有机酸。舍b p a 和d n n s a 的萃取剂具有极高的n i 、c o 分离系数，当p h = 1 5 - 2 0 时，n i c o 比可达5 0 6 0 ，但萃取过程必须在4 5 一5 0 c 进行，才能获得合 适的相分离。在第二个体系中，所用的有机酸是二( 2 一乙基己基) 磷酸( d e h p a ) 、。【一溴代十二烷酸( a b l a ) 、a 一溴代十四炕 酸( c c b m a ) ，而使用的非螯合肟为2 一乙基己基肟( e h o ) 和 3 ，7 二甲基辛烷肟( d m o o ) 。最有选择性的镍萃取剂是由8 8 体积( 0 3 5 5 m o l l ) o 【b l a 或9 6 体积( 0 3 5 5 m o l l ) o 【b m a 和2 0 体积e h o 或经e s c a i d 2 0 0 稀释的d m o o 组成的，使用上述 成分，相分离迅速，在p h 为3 时，n i 、c o 分离系数为1 0 0 ，容纳 金属的总能力为9 - 1 0 以。 日本矿业公司的镍钴混合硫化精矿采用高压空气浸出，用空气 氧化浸出液中的n i l 。o h 中和除铁，用n a r i s 除铜，用d ，e h p a 除 锌，经脱除杂质后溶液用磷酸萃取分离钴、镍【2 1 】。革取前有机相 周n h 4 0 h 溶液预中和，钴负载有机相用c o s o 。液洗镍，洗镍后的 钴负载有机相用酸反萃，据称用磷酸萃取时钴、镍分离系数较用 d 2 e h p a 大。萃余液中镍也用磷酸萃取，萃镍后溶液含有n h 。o h 和( n h 。) ：s 0 4 ，加入c a ( o h ) ：浆液回收其中的氨。 1 3 2 2 氯化钴溶液中萃取除杂和分离钴、镍 在盐酸溶液中，随着氯离子浓度的不同，某些金属离子将与氯 离子结合形成配阴离子】，固此可以选择合适的萃取剂将它们分 离。 我国某厂用仲辛醇从含镍、钴的氯化物溶液中除铁，萃取前先 将溶液用氯气氧化到含f e 2 + 1 0 0 0 0 ，钴回收率大于9 7 。 季胺氯化物也是一种优良的钴镍分离萃取剂3 川，可从含4 5 m o l l 氯离子的溶液中有效地萃取钴，而几乎不萃取镍。负载有 机相可用水反萃，适当条件下可获得高浓度的纯净氯化钴溶液，反 第9 负 中南工业大学硕士学位论文 锌冶炼泼渣中钻的分离及氧化钻的制各 萃后的有机相不需再生即可返回萃取。萃取、反萃及分相速度较快， 可在常温下操作，与叔胺相比具有很多优越性。 1 3 3 离子交换法 前苏联对离子交换技术在有色冶金中的应用研究较多，对c a 型树脂中c a 2 + 交换有色金属离子的研究指出【3 引，k b 一1 、k b 一 4 j 1 2 及i r c 一5 0 树脂最适合工业使用。用c a 型kb 一4 y 1 2 阳离 子交换树脂回收铜、钴、锌、锰、镁、钠的研究表明， - - 3p h 接近 生成金属氢氧化物的p h 值时，吸附曲线出现最大值。当p h = 6 6 5 时，吸附锌、镍、钴的量最大。前苏联用离子交换法从氢氧化 物矿浆中回收钴及其它有色金属，用空气将溶液中f e 2 + 氧化以 f e ( o h ) 、形式沉淀，水解物矿浆送交换装置回收钴及其它有色金属， 同时分离铁、铝、硅及其它杂质。各过程均属连续作业，溶液p h 值、树脂装加及各液流量均自动控制。矿浆及交换剂的混合用特殊 制作的气动装置，饱和金属的树脂入振动溜槽，经仔细除去矿泥后 送再生。从矿浆中回收入树脂的钴回收率为9 9 ，用盐酸洗脱吸 附的金属，其中能回收入洗脱液申的钴高于9 7 ，洗脱液中钴浓 度为交换原液中的4 5 倍。 从氯化钴溶液中脱杂可用的树脂种类很多，如用d o w e x 1 型 阴离子交换树脂从浓盐酸中吸附从锰到锌的过渡元素，使所有元素 均被吸附在树脂上，然后用不同浓度的盐酸溶液洗脱有关元素【3 引， 使各种元素得到分离。用0 h 型d o w e x 1 8 型阴离子交换树脂可 从9m o l l 的盐酸中分离钴、铁。当溶液通过树脂时，铁和钴都被 吸附，再依次用4 5m o l l 的盐酸洗脱钴，用0 2m o l l 的盐酸洗 脱铁。a m b e r l i t e g g 4 0 0 型阴离子交换树脂可从6m o l l 盐酸溶液 第1 0 负 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钴的制备 中分离锰、钴、锌。让该溶液通过树脂层，用6m o l l 的盐酸洗脱 锰，用4m o l l 的盐酸洗脱钴，用o 0 0 5m o l l 的盐酸或水洗脱锌。 用h 一2 中f 阴离子交换树脂分离钴、锰，此种树脂可在不吸附 锰的情况下回收9 0 的钴。吸附条件为：1 0 0 毫升试液用2 0 克树 脂，在室温及p h = 3 5 的静态交换作用下进行。 1 _ 3 4 萃取色谱法 萃取色谱是液相色谱的一种特殊形式，它的发展比经典离子 色谱晚。先前的无机萃取色谱是以涂渍在惰性载体上的有机萃取剂 作为固定相，无机溶液作为流动相，用以分离无机物质的一种色谱 方法。由于它把溶剂萃取法中萃取剂的高选择性和色谱分离法的高 效性结合在一起，因而成为一种有效分离的新技术。但由于受萃取 剂在载体上容量的限制以及萃取剂易流失等特点，涂渍萃取色谱的 应用存在一定的局限性【4 引。 苹淋树脂克服了以惰性材料为担体的萃取色谱法存在的缺点4 1 。4 引，具有萃取剂流失少，使用寿命长，吸附容量大，使用方便等 优点4 5 堋】，促进了长期以来主要作为实验室分析分离手段的萃取 色谱技术向工业规模方向发展。 已有文献报道，使用p 5 0 7 萃淋树脂分离钴、镍】。将含p 5 0 7 萃取剂的萃淋树脂，经硫酸镁转型后，使c 0 2 + 的苹取能力提高而达 到与n i 2 + 的完全分离。动态研究表明，在p h = 5 2 5 6 的条件下， c 0 2 + 全部上柱而n i 2 + 只部分上柱，用p h 2 2 0 的硫酸即可将n i 2 + 淋 洗下来，从而使c 0 2 + 、n i 2 + 分开。该萃淋树脂对钴的富集、含钴样 品中镍的分离及测定均达到很好的效果。 第1 1 负 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中钴的分离及氧化钻的制备 另外，p 5 7 0 9 萃淋树脂也能从硫酸盐体系中分离钴、镍【5 叭。将 p 5 7 0 9 萃淋树脂用硫酸镁转型后，可使c 0 2 + 全部上柱。m 9 2 + 型树脂 分离c o 、n i 效果很好，条件易行，只需p h = 2 2 7 的硫酸即可将c o 、 n i 完全分开。 笫1 2 页 中南工业犬学硕士学位论文 锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钻的制蔷 第二章钴渣酸洗除杂及舍钴溶液的制备 2 1钴渣的酸洗 酸洗的目的是为洗去钴渣中的大部分锌，为了能返回锌系统， 采用稀h 2 s o 。溶液洗渣。 2 1 1 实验方法 将钴渣置于烧杯中，加入一定浓度的稀硫酸溶液，搅拌酸洗后 过滤，取滤液分析其中各元素的含量。 2 1 2 酸洗的实验结果与讨论 2 1 2 1 硫酸溶液浓度的选择 分别配制0 5 m o l l 、1 m o l l 、1 5 m o l l 的稀硫酸溶液，按固液 比= 1 ：1 0 ，在6 0 7 0 c 下进行上述实验，实验结果见表2 1 。 表2 1 硫酸溶液浓p l , * t 各元素洗脱率的影响 从表2 1 数据可知：几种酸度条件下z n 等杂质元素的洗脱率 相差不多，c o 的损失随酸度增大而增大，为保证钴的损失尽可能 第l3 页 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钻的制备 小，选定酸洗的硫酸浓度为0 5 m o l l 。 2 1 2 2 酸洗次数对各元素洗脱率的影响 为考察增加酸洗次数可否提高杂质的洗脱率，用0 5 m o l l 的 硫酸溶液按固液比= i ：1 0 ，在6 0 一7 0 c 下对钴渣进行两次酸洗，表 2 2 列出了两次酸洗的酸洗水中各元素的浓度。 表2 2 两次酸洗后的酸洗水中各元素浓度 由表2 2 可见，二次酸洗水中各杂质元素的浓度与一次酸洗水 中相比大大减少，可忽略不计，因此增加酸洗次数是不必要的，仍 选用一次酸洗。 2 1 2 3 固液比钴渣( g ) 硫酸溶液( m l ) ) 对各元素洗脱率的影响 分别用2 5 m l 、3 7 5m l 、5 0m l 、6 2 5m l o 5 m o l l 的硫酸溶液 在6 0 一7 0 对5 9 钴渣进行酸洗，即固液比= l ：5 、1 ：7 5 、l ：1 0 、l ：1 2 5 ， 取滤液及滤渣分析，计算洗脱率见表2 3 。 随着固液比的升高，各元素的洗脱率均有提高，因为硫酸溶液 的用量越大，所能溶解的各类金属盐越多，因此酸洗效果越好。但 同样钴的损失率也提高，为使各杂质元素的洗脱率均较大，而钴的 第1 4 页 ! 塑三些查堂堡主兰笪堡苎 壁堕簦壅堕生壁塑坌塑墨壑些壁塑型墨 损失率在千分之一以下，选择固液比= 1 ：1 0 。 表2 3 固液比对各元素洗脱率的影响 固液比i ：5 i ：7 5 1 ：1 0i ：1 2 5 z n 2 + 洗脱率( ) 8 4 39 2 4 9 6 2 9 7 6 c d 2 + 洗脱率( ) 8 5 i9 3 29 7 0 9 7 9 n i 2 + 洗脱率( ) 7 8 1 0 21 2 1 1 3 5 c o ”洗脱率( ) 0 0 3 40 0 4 20 0 5 9 o 10 f e 2 + 洗脱率( ) 3 9 64 3 6 5 1 05 1 8 m n 2 + 洗脱率( ) 8 5 39 3 19 7 3 9 8 0 c u ”洗脱率( ) 2 7 63 2 7 3 6 2 3 7 2 2 1 2 4 酸洗温度的选择 分别在4 0 5 0 c 、5 0 6 0 ( 2 、6 0 7 0 。c 、7 0 8 0 。c 用0 5 m 0 1 l 硫酸溶液按固液比= 1 ：1 0 进行酸洗实验，各元素的洗脱率见表2 4 。 一 表2 4 酸洗温度对各元素洗脱率的影响 温度( ) 4 0 5 05 0 6 0 6 0 7 07 0 8 0 z n 2 + 洗脱率( ) 9 3 2 9 5 7 9 6 29 6 7 c d 2 + 洗脱率( ) 9 3 69 5 9 9 7 0 9 73 n p 洗脱率( ) 1 0 31 1 6 1 2 11 28 c 0 2 + 洗脱率( ) 0 0 4 00 0 4 70 0 5 9 0 0 7 8 f e 2 + 洗脱率( ) 4 9 25 0 351 0 5 26 m n 2 + 洗脱率( ) 9 3 6 9 5 89 7 3 9 8 1 竺”洗脱率( ) 3 2 7 3 4 7 3 6 2 3 7 5 由表2 4 可见，各元素的洗脱率随温度上升而增大。因为温度 第1 5 确 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钻的制备 升高，上述各种金属盐的溶解度增大，所以洗脱率增大。同样为了 使钴的洗脱率较小，选择在6 0 7 0 * ( 2 下进行酸洗。 2 1 2 5 酸洗时间的选择 用0 5 m o l l 硫酸溶液按固液比一1 ：1 0 ，在6 0 7 0 c 下进行酸 洗实验。分别取酸洗时间为1 5 r a i n 、3 0r a i n 、4 5m i n 、6 0m i n ，所 得结果列于表2 5 中。 表2 5 酸洗时间对各元素洗脱率的影响 当酸洗时间低于3 0 r a i n 时，酸洗不完全，仍有较多杂质未溶解， 而当酸洗时间达到3 0 m i n 后，各元素洗脱率随时间增加变化不大。 因此，为了节约生产时间，取酸洗时间为3 0 m i n 。 2 2 钴渣焙烧及浸出 2 2 1 前言 钴渣中的主要成分是活性炭、硫酸锌及各种c 【一亚硝基一d 一 萘酚金属盐，需经焙烧使其转化为金属氧化物，然后才能通过硫酸 化焙烧将金属氧化物转变为硫酸盐，再加水浸出形成含钴溶液。 第1 6 页 中南工业大学硕士学位论文 锌冶爝；废渣中钻的分离及氧化钻的制备 硫酸化焙烧是在外加硫酸化剂的情况下，将钴、铜、镍等选择 性硫酸花变成水溶性的硫酸盐，而铁呈不溶于水的氧化铁。氧化矿 的硫酸化焙烧通常采用硫酸做酸化剂。金属氧化物与硫酸按如下反 应生成硫酸盐： c o o + h 2 s 0 4 = c o s 0 4 + h 2 0 n i 0 + h 2 s 0 4 = n i s 0 4 + h 2 0 m n 2 0 3 + h 2 s 0 4 - - - m n s 0 4 + h 2 0 + m n 0 2 c u o + h 2 s 0 4 2 c u s 0 4 + h 2 0 这些过程开始于拌酸过程，焙烧过程中完成酸化反应。 在焙烧过程中还可能发生金属硫酸盐与另一金属氧化物的复反 应： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 c u o = 3 c u s 0 4 + f e 2 0 3 。 c u s o + c o o = c o s 0 4 + c u o f e ：( s o 。) 3 按如上反应促进有价金属硫酸化是次要的，主要的是 它在较高温度下分解所产生的s o 、使未反应的c o o 、c u o 硫酸化。 经硫酸化焙烧后的焙砂，其中钴、镍、铜、锌等以硫酸盐的形 式存在，易溶于水或稀酸，因而可用水或稀酸在常温下浸出。 2 2 2 实验方法 1 将酸洗后烘干的钴渣在一定温度下焙烧。 2 冷却后，加入一定量的浓硫酸，搅拌均匀后，于一定温度下 焙烧。 3 升温后再焙烧1 小时后取出。 4 将焙烧后的钴渣加水浸出，冷却后在1 0 0 m l 容量瓶中定容。 5 。将溶液过滤，滤液取样分析，滤渣用6 m o l l 的盐酸溶液溶 解，在1 0 0 m l 容量瓶中定容后过滤，再次取滤液分析。 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钻的制各 2 2 3 结果与讨论 2 2 3 ：1o 【一亚硝基一d 一萘酚金属配合物氧化温度的确定 本实验所用的钴渣中钴以c 【一亚硝基一侈一萘酚钴的形式存 在，若直接进行硫酸化焙烧，c 【一亚硝基一p 一萘酚钴不能与硫酸 充分反应，所以钴的浸出率较低。如称取2 9 酸洗后烘干的钴渣， 除第一步高温焙烧外，其余均按上述实验方法进行操作，结果钴的 浸出率只有6 4 。6 2 。因此需通过高温焙烧使a 一亚硝基一p 一萘 酚钴氧化成氧化钴。 称取7 份钴渣，分别在2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、 7 0 0 和8 0 0 下焙烧3 0 m i n 后，取出冷却后加入1 8 m l 浓硫酸， 升温至2 5 0 c 焙烧3 0 r a i n 后，再于5 5 0 下焙烧l 小时，用水浸出 后溶液中各元素浸出率如表2 3 所示。 表2 3c 【一亚硝基一p 一萘酚金属配合物 的不同氧化温度7 对各元素浸出率的影响 由表2 3 可见，当分解温度低于5 0 0 。c 时，相当多一部分a 一 第l8 页 中南工业大学硕士学位论文 锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钻的制备 亚硝基一p 一萘酚金属配合物未被氧化，以至于后面的硫酸化焙烧 步骤反应不完全，直接影响最终钴的浸出率。在5 0 0 c 时，o 【一亚 硝基一p 一萘酚金属配合物已基本被氧化完全，随着温度升高，分 解进一步完全，到8 0 0 时，o 【一亚硝基一p 一萘酚金属配合物完 全被氧化为相应的氧化物，最终钴的浸出率很高，达到9 9 7 l 。 因此选择c c 一亚硝基一p 一萘酚金属配合物的分解温度为8 0 0 c 。 2 2 3 2 硫酸化焙烧温度的选择 根据文献报道【l 引，含钴氧化物的选择性硫酸化焙烧应分两步 进行，第一段在2 0 0 3 0 0 c 下进行低温焙烧，使炉料中的金属氧 化物与硫酸作用生成硫酸盐，然后在6 0 0 下进行高温焙烧，使 f e 2 ( s 0 4 ) 3 分解成f e 2 0 3 。f e 2 ( s 0 4 ) 3 分解时生成的s 0 3 还可与未反应 的c o o 作用生成c o s o 。因为硫酸的分解温度为3 4 0 ，如果炉料 温度过早达到3 4 0 ，硫酸将大量挥发损失，不利于金属氧化物与 硫酸作用。因此需先在较低温度下焙烧，使金属氧化物与硫酸充分 反应，根据本实验的实际情况，选择低温焙烧温度为2 5 0 。在此 步骤，钴渣中一部分铁与硫酸生成硫酸铁，需升高温度使其分解成 不溶于水的氧化物，在浸出步骤与钴分离。硫酸铁虽然在4 6 7 就 开始分解，但激烈分解温度为5 6 0 ，理论上焙烧温度低于6 0 0 时，大量的硫酸铁没有分解，使下一步浸出时溶液含铁很高。如果 焙烧温度升到6 6 0 时，浸出液申几乎没有铁，但是，钴和铜的硫 酸盐也开始分解。在实际焙烧过程中，由于炉料中含有的s i o ：、f e ，0 ， 以及各种有色金属化合物间的互相影响，硫酸钴的分解温度会降 低。若高温焙烧温度仍定为6 0 0 ，则一部分硫酸钴会分解为不溶 于水的氧化钴，使钴的浸出率下降。因此需通过实验选择高温焙烧 温度。 中南工业大学硕士学位论文锌冶炼废渣中钻的分离及氧化钵的制备 称取3 份钴渣，在8 0 0 c 下焙烧3 0 r a i n 后，加入一定量浓硫酸， 在2 5 0 c 下焙烧3 0 m i n 后，分别在5 0 0 ( 2 、5 5 0 。c 、6 0 0 c 下焙烧1 小时，不同焙烧温度下各元素的漫出率如下： 表2 4 硫酸铁分解温度对各元素浸出率的影响 由表2 4 可见，随着分解温度的升高，铁的浸出率下降，说明 硫酸铁分解得越完全。在5 5 0 之前，因未达到其它元素硫酸盐的 分解温度，所以它们的浸出率基本保持不变。但当分解温度超过 5 5 0