（无机化学专业论文）二茂铁基饱和羧酸类配合物的合成、结构及性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则。本人愿意承担由此产生的切法律 责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 彼二穆 2 0 0 6 年4 月1 6 日 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 摘要 把二茂铁基引入到配合物体系，得到结构新颖、功能独特的二茂铁基配合物，并 深入研究它们的性能及应用，是近年来功能配位化学研究的一个热点。这类配合物在 功能材料等诸多领域有着巨大的潜在应用价值，如可以作为非线性光学材料、氧化还 原开关、分子磁体材料、液晶材料以及催化剂等。因此，利用二茂铁羧酸类化合物作 为配体来设计合成具有良好光、电、磁等特性的功能配合物，并进一步探索它们的结 构与性能之间的关系也逐渐成为一个比较引人关注的课题。 本论文以二茂铁基饱和羧酸类化合物一一二茂铁乙酸钠( f c c h 2 c o o n a ) f c _ ( 卞一c 5 h 4 ) f e ( t 1 5 - c 5 h 5 ) 】和3 一二茂铁基丙酸钠( f c c h 2 c h 2 c o o n a ) 为配体，在不同 桥联配体的作用下与金属离子反应得到了一系列含二茂铁基团的配合物，对它们的合 成、结构、电化学性能、荧光性能、三阶非线性光学性能进行了研究，并在前线分子 轨道理论的基础上，结合量子化学计算结果对它们的各方面性能以及它们的构一效关 系作了初步的阐述和讨论。 二茂铁乙酸钠与金属离子c d ( i i ) 、p b ( i i ) 在桥联配体4 ，4 - b p y 作用下得到了两个结 构类似的一维聚合物l 和2 ，都是由4 ，4 - b p y 桥联金属离子形成主链，二茂铁羧酸基 团则悬挂在主链两侧，l 与2 结构上的主要差别就是1 中每个金属上有一个配位水分 子。在基本相同的实验条件下，我们用另一个桥联配体对二( 1 ，2 ，4 一三氮唑甲基) 苯( b t ) 【) 和二茂铁乙酸钠与c d ( i i ) 离子共同反应得到一个双核配合物3 ，以上结果说明桥联配 体的配位特性不同使配合物3 具有和l 、2 不同的结构。通过对它们的电化学性质研 究发现，与二茂铁乙酸相比，配合物1 、2 、3 的二茂铁基团半波电位e l 2 向阳极方向 稍微有一些移动，并且它们在电极上的反应都受扩散控制。荧光性能和三阶非线性测 试分别表明：这些配合物都和配体在相近的位置出现发射光谱；聚合物1 和2 显示了 相似的三阶非线性效应。 3 一二茂铁基丙酸钠与z n ( i i ) 离子在桥联配体4 ，4 - b p y 作用下得到了一个含有双核 构筑块的一维链状聚合物4 ，每个双核构筑块由四个3 一二茂铁基丙酸根配体对称桥 联两个z n ( i i ) 离子形成，这些双核构筑块由4 ，4 - b p y 连接起来形成了一维链状结构。 对3 一二茂铁基丙酸和聚合物4 的电化学研究发现，金属离子的配位对3 一二茂铁基 丙酸的半波电位几乎没有影响，它们在电极上的反应也都受扩散控制。 郑锺太学2 0 弱硬士学整论文 对配合物1 、2 、3 、4 的量子化学计掉处理结果袭明这些配合物的前线分予轨道 主簧都是由酝髂缀壤，配像佥鬓裹予瑟占份颧帮缀小。这拔努建瓣释了零论文靛实验 结聚；( 1 ) 配台貔l 、2 、3 荧光翦产生属于配体一配体电旖( l l c 苫) 转移税裁；( 2 ) 聚合物1 和2 的三阶非线性光学性能主辩取决于配体，和金属离予关系较小；( 3 ) 配 合穆中二蔑铁基蘑翡半波惫蛙裴考窝鹜 零摆嚣 麴聚合蕊毒) ，或者镳移较，j 、( 始辩 念物l 、2 、3 ) 。丽正是二蔑铁基饱秘靛酸配体中二茂铁基霞藕羧酸萋爵阍链和黼基 链的存在导致了这些配合物性能主要由酉已体决定，受盒属离子影响较小。 靛键词：二麓铁基饱和羧酸，配合物，结构，性黼 帮婕夫学2 嬲殛戮j ：学谴论文 a 套巅糍穗 e 扭畦鞴濂o 技症e s i 龄黼莲s 萝蔹瞧尊s 毽域黼谠l 受粼蹴y l * e 瓣鞋蜘g o 燃 戚始 p o i y m o 髂h a v er e c e i v e dm u c h 撇e n t i o nd u et 0m os p e c i a lc h e m i c a l ，s t e r e o c h e m i c a l ，a n d 矬。穗躐i e 张lp 擎e 撼e s 。凳渤。霉鞋尊a 涮数萝o f 惫搿o e 譬翦y i 妫璐p i 嚣x e s 髓v ob 糕鲢 o b t a i n e dw 嫩。hc a nb eu s 蕊矗8g o o de a n d i da _ e sf o rn e wf h n c t i o n a l 抛矬白斑撼s 聪h 矬s 黼o l e c n l 越s e n 8 岱蠹n d 糖。酶龇l 氇r 撼a g n o 鞋。鞠d 魏。n l 遍。辩o p t i e 赫粥丑稔娃a l s 。0 n 氆嚣s e 挺s e 8 ，j 羲台。鑫糕站i 牡gb 瓣糖聪程垮l 棼嚣b o x 舞氇罂霉驻黔i 矗姆鲢端o o 戳p l e x 嬲i j 。c 粗i 瓣 s y 辩e m sa n d 热璃嚣e x p l o i 堍壤穗e 怼l 躐i o 稚热净b e t w e e 牲嘲e 穗s 扛黼翻耩sa n d e l f 琏然 h 巍v eb e c 姒eo 牡eo f 穗尊越o s l 瓣棒箍e t 至v e 勰s 酗蠹e l d s 瓤藏婚d e m 黼盛t e r i 采婕穆n i s t 搿。 j 矬齄娃s 笋毪辨矗洲r 赫灸联o c 牲y ls 箍扭瞅de 嚣f 幻x y i 冀协一括燃蜒珏g 糙p l e x 。sw e 犯 确菠l 糟鑫姆糖蠢矬g 恕嚣o e e 辩l a 鼹蛐g 奄c 掩c 0 蹿潞3 - 勰f o c e 鞋y l p p i o 藏簌瓣 ( f c c h 2 c h 2 c o o n a ) 州m8 0 m em e t a li o n su n d e rt l l e l po fs n m eb r i 姑i n gl i g a n d 9 、 a d d i 墩粥a l ，臻e i # 琴n 擞黼髓，s 濑差c 瓣豫l 袅韩蠢萝莓e 瓤e l e 钰珏稳氆i 越p r 。p 撼嚣s ，魏l 密f e 窘墩 辩p e r 主i e s 勰娃搬醐i 甜d e r n 强黼嚣o p 蹴蛙懋) 攀p 姒i 嚣s 越s oi n 掣棼艇g 越。娃。 讯8 妇e 戤o 摹。e 差2 g 0 蛾a 蛾氇c 戳a 呦2 酶o 钟鹣潜0 3 k 激p 辖s e 矬e e 西4 ，44 却y 瑙喇e 硅t w o 彗辍i 嚣嘲辩e 措l 醚2 。甄溉s 妇馥麟嚣蜘，撼薅舟印yl 速鞠蘸 c o n n e c l sm e 诫i o n sl e a d i n gt oao n e d i m 辞n s i o n 甜c h a i n 悄t hf c c h 2 e o o “u n i t sa 娟n ga s o 黼采el i g 麟幽i 堇l 攮嚣s i d e 馥a 遮。颡嵇辩e v 娅趟矗o i o 羲o ff c 瓣2 e 0 0 n a 砸糖 e b 4 慧；5 毪o8 飙畦。d 拍i l e 越獬l e x3 髓e 建瓤赫d 蜘戆l i 榉d4 却yw 鑫s 撑争 a c 稚b y 迸瓣嚣搬。嗣辩e l e 髓穗e m 谗鑫| 爹粥p e 蛾e s 簖e o m 争l o x 舒l 一3 曩稚 酶蠢譬e 挺瞪ea c 删ea c 激圭1 a 、漳b ni n v e s 堍魏l o d 讯壤es o l 饿i o 矬s 妇始，善k 端s 氆t ss h e w n 搬醚 镪幽箍l 尊w a v e 辩d 。x 辨溆匪幽醣 弛eo 鳓护溉豁删a ls l i 鬟瓣l y 蛾舔黼琶8 琏镪藏o f 豳e e n e 娃酶赵c 至文犰l r 嗽嚣 i n v e 盘遮撕燃lo f 氆e e e 拄i 穗e m e 蘸d 甜疆v 嘲e d 媳蛙瞧e d i f 托s i o np f o c e 薜se o 玎堙o l l e dt h 尊e l e c 拍d er e a c t i o n so f 蚶lc o m 蹦嚣x e sa n d 也e 沁嚣a c i d 嗣瓣f 瓤e 硝e e 嫩蓼蟹p e 曦e so f l e x e 嚣董3 蕊鑫糖棼 毫糌o o 嚣轴y i 黎锯挺b 群尊斡驻 0 b s e r v 僻db o t hi nt h es 0 1 i ds t a t ea 1 1 di nt h os 0 1 u t i o ns t a t e 1 m et l l i r d o r d 钟n o n i i n e a ro m i c a l 搿毛0 ) 擎嘲嘲l e s 。f l 姆槲l 鞭d2 辩糙醣d 蹴戳涵镌碜参s c 触毓碱u e s a 黼v e le 。培撼i 羲戮i 辨l y 黼黜4c 础藤撼n g 程i 獭e 如毽瓣畦i n gb o e 酶w a s 翠瞪涨醴醪 氆e f 鼢c 蛀。珏o f 羚e 秘c 裟o 滞aw i 獭z 狂( n 毡) 懂 2 0 箍d e r 搬e h 咖嬲4 ，4 l 却y t 融t 赫s 塑翅盔璺! ! ! ! 凰堡主堂堡笙塞 p o l y m 穗ep a d d l e 一诵o e l 姥a p e d 【z 齄2 疆2 - 0 0 c e 2 羟4 嘲 】轴i 磁n gu n i t s 娟i 吐c o n n e c t e d b y 赫晤n gl i g a n d ，l e a dt oal i n e a f 【z n 2 ( p 2 * 0 0 e c 2 f c ) 4 ( 4 ，4 b p y ) 】。靠a i nt h e c o m p a r i n gr e s e a r c ho fe l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e ss h o wm a t 醢l eh a l n w a v er e d o xp o t e m i a l o fp o i y m e r4w a sv e r yc l o s et ot h a to ff r e e3 一f e r r o c e n y l p r o p i o n i ca c i d ，a 1 1 dt h i si n d i c a t e d t h a tt h eh a l f _ w a v er c d o xp o t e n t i a lo ft 1 1 ef h r o c e r l y im o i e t ys e e m st 0b eu n j n n u e n c e db y t h ez n ( i i ) i o ni np o l y m e r4 f u r m e r i n v e s t i g a t i o no f t h ee l e c t r o c h e 峨c a ld a t ar e v e a l e dt h a t t h ed 主f 抛s i o np f o e e s sa l s oc o n 拄o l l e d 也ee l e c t d 。犯a c 垃。矬so f 氆e 蛰o l y m e ra n d 出ef k e 筑i d 。 t ob e 菇e r 强d 。f s 矗n d 像eo b s e 摊e l e e 枉o c h e m i c a lp r o p e f t e s ，l u m i n e s c e n tp r o p e 竹i e s a n dn l 0p r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e s ，t h em oc a i c u l a “o n sw e r e e m p l o y e dt o c o m p i e x e sl 4 t h e 抒o n t i e rm o i e c u i a ro r b i t a l so ft h e s ec o m p l e x e sa r ea i la s s o c i a t e d m a i n i yw i t hf b r r o c e n em o i e t i e so rb r i d g i n gl i g a n d s a n dt h i s m a yh a v ep r o v i d e da s a t i s f a c t o r ye x p l a n a t i o nf o rt h er e s m t 8o f e x p e r i m e n t si n 也i sp a p e r k e y w o r d s ：r r o c e n y ls 翩t e dc 豳o x y l a t e ，c o m p l e x ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s 4 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 随着配位化学向物理学、材料科学和生命科学等其它学科的不断延伸和渗透， 具有特殊物理、化学和生物活性的功能配合物得到了蓬勃的发展。功能配合物含有 大量金属离子，其结构多样，性能独特，可以作为磁性材料、非线性光学材料、催 化剂以及液晶材料等。它对于探索生命奥秘，开辟合成新型分子材料的新途径具有 重大理论意义和应用价值，从而引起了人们的极大兴趣【1 ，2 1 。 由于人们对预测晶体结构以及开发新材料的热衷，设计和合成具有预期结构和 性能的功能配合物一直是配位化学研究的一个热点。功能配合物是由金属离子和有 机配体结合而成的，它兼具无机化合物和有机化合物的特点，其组成的复杂性、金 属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之在材料化学领域中具有巨大的潜 在应用价值。有机配体的选择和设计对于配合物最终的结构和性能有着特殊重要的 意义，因此可以通过往配体中引入功能性的金属有机基团、选择具有多齿配位点的 有机分子或离子等途径来最终实现定向合成具有预期结构和性能的功能配合物，同 时阐明这些化合物固态结构中分子间的相互作用，并对其潜在的非线性光学、电学、 磁学等性质展开深入的研究。 作为一类重要的金属有机化合物，二茂铁及其衍生物以其独特的结构与性质成 为合成功能配合物首选的金属有机基团。二茂铁( f e r r o c e n e ) 自发现口 4 】以来就一直受 到人们的广泛关注，这主要是由于二茂铁具有新奇的双夹心结构( s a n d v v i c h s t m c t u r e f 和独特的化学性质吼它具有高度的热稳定性和化学稳定性；二茂铁还具 有突出的芳香特性，其亲电取代反应活性比苯要高，但不易发生还原反应；另外， 二茂铁基团能经历一个可逆的氧化还原过程，这也成为二茂铁及其衍生物最具代表 性的特征之一。事实上，以二茂铁衍生物为基础合成结构新颖的二茂铁基功能配合 物，并深入研究它们的性能及应用，已经是近年来功能配位化学研究的一个热点。 把二茂铁基团引入到配合物体系主要是用含有n 、s 、p 、o 等配位原予的二茂 铁衍生物配体与金属离子配位，从而获得一些具备良好物理、化学特性的功能配合 物。目前研究较多的含二茂铁基团的配体主要有含氮类二茂铁衍生物和二茂铁羧酸 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 类化合物眇2 引。其中，二茂铁羧酸类化合物由于其所含羧酸基团的独特配位性能而 受到广泛关注。 羧酸根有两个可以与金属离子配位的氧原子，具有较强的配位能力，并且羧酸 的配位平面可以旋转，多羧酸的取代位置可以改变，从而能与金属离子通过其多样 的配位模式相配位，形成稳定的金属有机骨架( m o f s ) 。它还可以与金属离子形成 多核的次级结构单元( s e c o n d a r y b u i l d i n gu 1 1 i t ，s u b ) ，比如方形、四面体、八面体、三 角双锥、五角反棱柱等形式的节点可以进一步连接成大的网络结构7 1 。另一方面， 羧基带一个单位的负电荷，刚好与阳离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应 心j 。除此之外，分子间的一些弱的相互作用诸如氢键和n n 堆积作用等，都更进 一步增强了结构的稳定性【9 o 二茂铁羧酸类化合物正是结合了二茂铁基团和羧酸基团二者的优点，使得二茂 铁羧酸类化合物作为配体具有许多优势：羧酸基团配位模式的多样性使得晶体工程 的自组装更易进行；将二茂铁基团引入到金属有机骨架中可以将金属有机化学与配 位化学有机的结合起来，从而制备出新型的功能性材料。这种材料能够将金属有机 与配位聚合物的优点特性结合起来，它们能被运用在电子、磁性、陶瓷、催化以及 非线性光学材料等领域【1 0 12 1 。 1 2 二茂铁羧酸类配合物的研究概况 将二茂铁羧酸类化合物引入到配位化学领域中并进一步探索它们的结构与性能 之间的关系已经形成了现代结构化学领域中引人关注的方面。人们已经对此类配合 物的结构、性能以及它们在各个领域中潜在的用途作了大量的研究工作。目前报道 的二茂铁羧酸类配体主要有以下几种( 图1 1 ) ： 够c o o h c o o h e 分c 。o h 9 c 测 f e 由 z ：i ；i i ；l 8 一c h ：c h ：c 。h e 由 喜蓄江早划c 洲 e亡h 3 由 蓄蓄江l 刊：c 邺删 弋莲查犷凸一c h 2 c h 2 c o o h 占 郑卅【大学2 0 0 6 届硕士学位论文 星 f e 每c 。h f e 由 苎n e 吣火c o o h f 一一m f c r c o o f 卜h m 矛_ f c r c o o - f c h 0 一m 一m 胞_ f c r c o d 一 她一矿4 r c o o 一m t 一嗡 心涨 一m 鸬一矿- 王c r c o o 。 图1 2 二茂铁单甲酸基团的配位模式 在二茂铁单甲酸配合物 n - b u s n c i ( 0 0 c f c ) ) 3 ( 0 ) ( o h ) 结构 1 删中，三个二茂铁羧 酸则是均匀的分布在s n 3 三角形平面的周围( 图1 3 ) 。在锡氧簇型配合物 b u s n ( o ) o c ( o ) r ) 6 ( r = c 5 h 4 f e c 5 h 5 和c h 2 c 5 h 4 f e c 5 h 5 ) ( 图1 4 ) m t1 4 c 1 中，六个二 茂铁基团以涡轮状交替排列在鼓形的锡氧中心簇的周围。 二茂铁单甲酸是最早被引入到配位聚合物体系中的二茂铁羧酸化合物。已报道 的二茂铁单甲酸配位聚合物可以分为两类：一类是通过二茂铁单甲酸将金属离子连 接起来形成的配位聚合物；另一类是有机桥联配体连接金属离子形成主链， 二 茂铁基团在侧链的新型的配位聚合物。例如：在二茂铁单甲酸桥联 金属p b ( i i ) 离子形成的一维链状配位聚合物 ( p b 2 ( f c c o o ) ( t 1 2 一f c c 0 0 ) ( l 2 一t 1 2 一f c c 0 0 ) ( 肛3 1 1 2 一f c c o o ) ( m e o h ) 】。1 5 m e o h h 2 0 。引 q 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 中，二茂铁单甲酸配体充分展示了其配位模式的多样性：单齿( f c c o o ) ，双齿螫合 ( 1 1 2 一f c c o o ) ，三齿桥联( p 2 t 1 2 f c c o o ) 和四齿桥联( 1 1 2 f c c o o ) 。而在混配的锯齿链 状聚合物【z n ( f c c o o ) ( t 1 2 f c c o o ) ( b b p ) 】。中旧，桥联配体将金属离子连接起来形成主 链，二茂铁羧酸基团则悬挂于主链上。 图1 3 三核锡簇配合物 n - b u s n c l ( o o c f c ) ) 3 ( o ) ( o h ) 图1 4 鼓形的锡氧簇配合物 【 b u s n ( o ) o c ( 0 ) c h 2 f c 6 】 与二茂铁单甲酸一样，二茂铁双甲酸也是较早就被合成出来，并且近几年在配 位化学领域中也受到关注。相对于一般的芳香族多酸配体来说，二茂铁双甲酸除了 具有同样的丰富多样的配位模式( 图1 5 ) 外，还具有较强的弹性。由于两个茂环的可 旋转性，使得两个羧基有多种相对位置，将其作为配体与金属离子作用，就有可能 得到多种新颖的结构。 舻：c 一眦 ：刊篙二州： o o c r c r c o o - 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o ( 1 ) c d ( 1 ) - 0 ( 2 ) c d ( 1 ) n ( 1 ) c d ( 1 ) 一o ( 3 ) o ( 1 ) c d ( 1 ) - o ( 1 ) 拌1 2 4 1 1 ( 4 ) 2 3 5 4 ( 4 ) 2 - 3 7 6 ( 4 ) 2 3 1 8 ( 6 ) 8 6 9 ( 2 ) o ( 2 ) - c d ( 1 ) - o ( 1 ) 捍l1 4 1 3 l ( 1 5 ) o ( 3 ) - c d ( 1 ) - o ( 1 ) 拌11 3 6 5 3 ( 10 ) n ( 1 ) - c d ( 1 ) 一o ( 1 )8 5 7 ( 3 ) o ( 2 ) 一c d ( 1 ) 一o ( 1 )5 4 4 8 ( 1 5 ) o ( 3 ) - c d ( 1 ) - o ( 1 )1 3 6 5 3 ( 1 0 ) o ( 2 ) - c d ( 1 ) - n ( 1 ) 0 ( 3 ) - c d ( 1 ) _ n ( 1 ) o ( 3 ) 一c d ( 1 ) 一n ( 1 ) 捍1 o ( 2 ) 撑l c d ( 1 ) o ( 2 ) c o m o l e x2 p b ( 1 ) 一o ( 1 ) p b ( 1 ) 一o ( 3 ) p b ( 1 ) - n ( 1 ) 0 ( 4 ) - p b ( 1 ) - o ( 1 ) o ( 1 ) p b ( 1 ) - n ( 2 冲1 o ( 1 ) - p b ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 4 ) p b ( 1 ) 一o ( 2 ) n ( 2 ) # l p b ( 1 ) o ( 2 ) o ( 4 ) - p b ( 1 ) o ( 3 ) n ( 2 ) # 1 - p b ( 1 ) - o ( 3 ) o ( 2 ) 一p b ( 1 ) 一o ( 3 ) 8 7 3 ( 3 ) 9 0 7 ( 2 ) 9 0 7 ( 2 ) 1 6 4 2 ( 2 ) 2 3 0 7 ( 8 ) 2 7 2 9 ( 1 1 ) 2 6 3 6 ( 9 ) 7 8 0 ( 3 ) 8 0 5 ( 3 ) 8 8 6 ( 3 ) 1 2 8 3 ( 3 ) 9 2 1 ( 3 ) 5 l _ 3 ( 3 ) 8 8 2 ( 3 ) 1 7 9 4 ( 3 ) c d ( 1 ) - o ( 1 ) 撑l c d ( 1 ) - o ( 2 ) # l c d ( 1 ) _ n ( 1 ) # l o ( 3 ) 一c d ( 1 ) - o ( 2 w 1 n ( 1 ) c d ( 1 ) - o ( 1 ) 岸l n ( 1 ) 撑1 - c d ( 1 ) - o ( 1 ) 拌l o ( 2 ) # l - c d ( 1 ) - o ( 1 ) 捍1 n ( 1 ) 撑l - c d ( 1 ) - 0 ( 1 ) o ( 2 ) # l - c d ( 1 ) - o ( 1 ) n ( 1 ) # 1 - c d ( 1 ) _ n ( 1 ) o ( 2 ) # 1 - c d ( 1 ) n ( 1 ) o ( 2 ) c d ( 1 ) - n ( 1 ) # l o ( 2 ) # 1 - c d ( 1 ) _ n ( 1 ) # l o ( 3 ) - c d ( 1 ) - o ( 2 ) p b ( 1 ) 一o ( 2 ) p b ( 1 ) o ( 4 ) p b ( 1 ) - n ( 2 ) # 1 o ( 4 ) - p b ( 1 ) - n ( 2 ) # l o ( 4 ) 一p b ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 2 ) # l 巾b ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 1 ) 一p b ( 1 ) - o ( 2 ) n ( 1 ) - p b ( 1 ) - o ( 2 ) o ( 1 ) - p b ( 1 ) 一o ( 3 ) n ( 1 ) - p b ( 1 ) - o ( 3 ) 2 4 1 1 ( 4 ) 2 _ 3 5 4 ( 4 ) 2 3 7 6 ( 4 ) 8 2 1 0 ( 1 1 ) 9 3 2 ( 3 ) 8 5 7 ( 3 ) 5 4 4 8 ( 15 ) 9 3 2 ( 3 ) 1 4 1 3 l ( 1 5 ) 1 7 8 5 ( 5 ) 9 2 9 ( 3 ) 9 2 9 ( 3 ) 8 7 3 ( 3 ) 8 2 1 0 ( 11 ) 2 6 9 9 ( 1 1 ) 2 2 9 2 ( 7 ) 2 6 3 5 ( 9 ) 8 8 1 ( 3 ) 7 9 9 ( 3 ) 1 6 5 2 ( 3 ) 5 12 ( 3 ) 8 8 7 ( 3 ) 1 2 8 5 ( 3 ) 9 0 9 ( 3 ) 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 c o m d l e x3 3 0 塑型查堂! ! 塑旦堡主堂垡兰奎 3 3 电化学性能研究 由于配合物1 4 均不溶于二氯甲烷、乙腈、甲醇等普通有机溶剂，因此，我 们以强极性的d m f 为溶剂，以0 1 m o l l 的n b u 4 n c l 0 4 作为支持电解质，用循环伏 安法和差示脉冲法考察了配合物1 、2 、3 、4 的电化学行为。作为比较，我们研究了 二茂铁乙酸和3 一二茂铁基丙酸在相同条件下的电化学性质，结果见表3 3 。 表3 3e l e c t r o c h e m i c a ld a t af o rc o m p l e x e s1 4a n df e r r o c e n ec a r b o x y l a t e s e l ，2 = ( e p a + e p c ) 2 ；e p - ( e p a - e p c ) ；i p a a n d i p c a r et h eo x i d a t i o na n dr c d u c t i o nw a v ec u f r e n t s ， r e s p e c t i v e l y 3 一二茂铁基丙酸及配合物 z n 2 ( u 2 - o o c c h 2 c h 2 f c ) 4 ( 4 ，4 - b p y ) 。( 4 ) 的循环伏安实 验结果表明：它们在o 1 0 1 o o v 电位范围内都只有一对可逆的氧化还原峰( 图3 1 0 ) ， 这可归属于化合物中f c 腰c + 电对的氧化还原过程，即f c 3 + + e = ； f c 2 十。从表3 3 可 以看出，3 二茂铁基丙酸和聚合物4 的半波电位b l ，2 ( ( e p 。+ e p 。) 2 ) 数值较为接近， 分别为0 4 4 5 v 和o 4 3 7 v ，这说明二茂铁基团在配体和配合物中所处的电化学环境 基本相同，配位金属离子对二茂铁基团的半波电位基本没有影响。从它们在d m f 溶 液中的差示脉冲实验( 图3 1 1 ) 也可以得出同样的结果。这一结果与文献报道的二茂铁 基琥珀酸的稀土金属配合物【m ( ”2 一f c c o c 2 h 4 c o o ) ( 肫- 口2 - f c c o c 2 h 4 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 】n ( m = p r ，c e ) 【2 7 1 比较类似，其中配合物与配体的半波电位也基本相等，分别是0 6 5 6 v 和0 6 6 4 v 。 但是从二茂铁乙酸及其配合物的循环伏安行为来看，二茂铁乙酸在与金属离子 分别配位形成配合物l 、2 、3 后，f c f c + 电对的半波电位e l ，2 比配体都有一些不太明 显的阳极位移，分别移动了o 0 2 6 ，0 0 4 3 ，0 0 2 6 m v 。与3 - 二茂铁基丙酸及聚合物4 非常接近的半波电位相比，配合物1 、2 、3 的半波电位比二茂铁乙酸偏移稍微多一 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 些，这可能是二茂铁基团受到了配位的金属离子的影响。 图3 1 0 ( i ) 配合物4 ( b ) 和f c c 2 h 4 c o o h ( a ) 的循环伏安图( 扫描速率1 0 0m vs _ 1 ) 图3 i j ( i ) 配合物4 ( b ) 和f c c 2 h 4 c o o h ( a ) 的差示脉冲图( 扫描述率1 0 0m vs 1 ) r o t e n t i ： i l v 图3 1 2 配合物l ( c ) 、2 ( d ) 、3 ( b ) 和f c c h 2 c o o h ( a ) ( 1 0 1 0 4 m ) 在含有n - b u 4 n c l 0 4 ( o 1m ) 的 d m f 中，扫描速率1 0 0 m vs _ 1 ( v s s c e ) 测得的循环伏安图。 金属离子对于不同类型二茂铁基系统的氧化还原性质有不同的影响。b e e 一6 0 1 和 t u c k e r 川等研究者发现，当二茂铁基和配位金属离子间存在共轭电子体系时，两 个金属中心之间容易进行电子传递，这样就使吸电子性质的配位金属离子对二茂铁 基的氧化还原性质产生了较大影响，二茂铁基变得难于氧化，所以金属离子的配位 使二茂铁基的半波电位向阳极移动。许多已报道的金属一二茂铁基电化学测试结果 与此相一致口4 2 们。另外，配位金属离子和二茂铁基之间的键传递效应随着两个金属 中心之间共轭链的增长而减弱1 6 2 1 。 在聚合物4 中，配位z n ( i i ) 离子和二茂铁基之间并不存在共轭电子体系，烷基 -请d1【、=g皇v 岬_【苫oi-8 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 链一e 2 e 2 一基本隔断了z n ( 1 1 ) f e ( 1 1 ) 阗电予传递豹遴莲却】，因鼗z n ( 1 ) 离子黠二茂铁 中心基本没有影响，所强3 一二茂铁基丙酸伊c c h 2 e h 2 e o o 硒和聚台耪4 中f c ，f c + 电 对的半波电位e l ，2 几乎一样。在二茂铁乙酸配合物1 、2 、3 中，艇然也不存在共轭n 电子体系，但羧基和二茂铁基之间只有一个亚甲基c h 2 ) ，所以具有吸电子性的配 位金属离子产生的诱导效应对二茂铁基团可能稍微有一点影响，使二茂铁基团变得 难于氧化。因此配食物l 、2 、3 与二茂铁乙酸( f c c h 2 c o o h ) 相比，f c f c + 电对的半波 电位囱裹电位鞘微稳一些德移。另外，c d ( 1 i ) 和孙( 1 i ) 的酝食物分别向离电位移动了 o 奄2 6 ，0 0 4 3 m v ，这霹能是出予嚣秘金属豹毫受牲不同导致所产生麴诱导效应强度 不嗣( p a u l i n g se l e e 臼o n e g a 蠢v i t y ：l ，6 9f o fe d ，2 3 3f 。rp 妨。 二茂铁衍生物中茂环取代纂的前线辘邋和二茂铁綦箭线鞔道韵相互荇阁对二蔑 铁衍生物的电予结构和电化学性质有明显的影响，电化学氯化还原过獠发譬三在化合 物分子的最高占据轨道( h o m o ) 上，二茂铁基团半波电位e i ，2 与h o m o 密切相关 【2 8 ，6 3 1 。因此前线轨邀理论有助予解释含二茂铁基化食物的半波电位e l 也偏移现象洲。 我 f 通过爨化计算晕寻到配合物l 、2 、3 、4 的最高占据轨邀( h o m o ) ( 图3 1 3 ) 。 扶中霹以詈出，这甄令配合物的壬王0 m 0 软道都主要位予二蒺铁基爨上，配位金属离 子对 王o 掰0 基本没有黉献。只是在配合携l 帮2 串， 薹o m 0 孰遵含鸯少蹩乙酸投 成分；因而配合物l 和2 的半波电位e l ，2 院二茂铁己酸稍脊一黧阳极移动。配合耪3 的h o m o 轨道基本上楚由二茂铁纂组成，不食羧酸根或金属离子成分：原因可能燕 由于配合物3 中每个金属离子周围配位的两个羧基螯合平面间= 面角比较大，这种 构型不利予电予的离域，抑制了电子之间的传递【6 5 ，6 6 1 。而配合物4 的h o m o 轨道基 本上也是由二茂铁基组成，这w 能是因为其中坡长的蜣基链c h 2 c h 2 一对电子传递的 隧碍作用导致了述结果；因数配台物4 的半波毫袋e l 蕴与3 一二茂铁基禹毅基本一 致。总之，遥i 建对这些配合物辩0 m 0 辘遴靛分桥奄可以发现表二菠铁己酸裁3 一二 茂铁基丙酸形成的金属配合物中，二茂铁蒸团半波电位受配位金属离子煞影鹬较| 、， 这和电化学实验得出的结论是致的。 通过与文献口2 ，2 4 ，2 6 1 报道的二茂铁基金属配合物的电化学行为比较后可以发现， 通过改变二茂铁基配体中茂环上取代基的拱轭程度或采用不同的配位金属离予能较 好地控制此类赆台物的氧化还原电位，这对进一步设计、食成良好的氧化还原开关 材辩非常藏要。 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 图3 1 3 配合物l ( a ) 、2 ( b ) 、3 ( c ) 、4 ( d ) 的最高占据轨道( h o m o ) 我们保持测试样品溶液组成不变，改变不同的扫描速率，在o o 1 o v 或o 1 1 o v 电位范围内，考察了扫描速率对峰电流和峰电位的影响，图3 1 4 为配合物l 、2 、3 、 4 、二茂铁乙酸和3 一二茂铁基丙酸在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图3 1 4 可 见，随着电位扫描速度的增加，这些化合物的氧化峰与还原峰的电位差e 没有发 生明显变化；同时，氧化峰电流与还原峰电流的比值i p 撕阵均基本为常数。根据e 与i 。a i 。的值可以判定，在5 0 3 0 0 m v s 的电位扫描速度范围内，3 一二茂铁基丙酸 和配合物4 发生的是较好的可逆过程，二茂铁乙酸和配合物1 、2 、3 可以认为发生 的是准可逆过程。 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 p o t e l i 廿n l ，v ( a ) p o t e n t i j l l v ( c ) p 0 t e l m a l ，v ( e ) p o t e i m a l ，、 ( d ) p 0 协1 1 6 a l ，v 图3 1 4 配合物1 ( a ) 、2 ( b ) 、3 ( c ) 、4 ( e ) 、二茂铁乙酸( d ) 和3 一二茂铁基丙酸( f ) 在不同扫描速率下的循环伏安曲线 将以上化合物不同扫描速率下的循环伏安数据进一步处理，i p 。对u1 尼( u ：扫 描速率，m v s ) 作图，结果发现二茂铁乙酸及其配合物的i p u1 胆( 图3 1 5 ) ， 3 一 二茂铁基丙酸及其配合物的i ，”1 尼( 图3 1 6 ) 均呈线性关系，说明这些化合物f c f c + c_o_【：寰i_0 岬二、iujri，鼍三目；目l：) 尊三、芎k皇 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 电对在电极上的反应过程是受扩散控制的。 5791 l1 31 5 1 71 9 v l o ( m v s ) m 图3 1 5 二茂铁乙酸( d ) 及其配合物1 ( b ) 2 ( a ) 3 ( c ) 的i 。，u1 。关系曲线 5上【jl bz u v 1 屉，( m v s ) 1 胆 图3 1 63 二茂铁基丙酸( b ) 及其配合物4 ( a ) 的i 。a u1 。关系曲线 3 4 荧光性能研究 在室温下测定了二茂铁乙酸钠配体和聚合物1 以固态形式存在时的荧光光谱。 图3 1 7 给出了它们的荧光光谱图。在2 4 5n m 波长下激发，配体和配合物1 分别在 3 8 9 蚴和3 9 2 姗处出现较宽的发射光谱带。可以看出，与配体相比，聚合物1 的 发射光谱强度有一些增加，这说明金属离子的引入使配合物与配体相比固态荧光强 度增加。 图3 1 8 则给出了室温下浓度为1 1 0 石m o i d m 。的二茂铁乙酸钠配体和配合物1 、 2 、3 的d m f 溶液中的液态荧光光谱：激发波长为2 6 5m ，所有的配合物和配体都 i 1 1 峄。_【一v、一 m m 他m 8 6 4 2 o (v岬。1【xi)d一 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 在2 9 7 珊附近出现发射光谱带。 2 0 0 0 10 0 0 0 n m 图3 1 7 二茂铁乙酸钠配体( a ) 和聚台物l ( b ) 的固状发射光谱 2 5 03 0 03 5 04 0 口4 5 口 图3 1 8 配合物1 ( d ) 、2 ( c ) 、3 ( a ) 和二茂铁乙酸钠配体( b ) 在d m f 溶液中的发射光谱 从图3 1 7 和图3 1 8 可以看出，不论是固体还是液体，配合物和配体相比，荧 光光谱峰位置都没有明显移动，三个配合物的液态荧光光谱峰也都基本处于同一位 置。前线轨道理论可以对此给出较好的解释。从前面的讨论我们已经知道配合物1 、 2 、3 的最高占据轨道( h o m o ) 主要位于二茂铁基团上，而它们的最低空轨道 ( l u m o ) ( 图3 1 9 ) 则都是位于桥联配体上，h o m o 和l u m o 都不包含配位金属离子 成分；这说明它们的荧光是由二茂铁基配体和桥联配体之间的电荷转移产生的l l c t 荧光光谱，而不是金属和配体的电荷转移所产生的。所以金属离子的引入并未改变 二茂铁乙酸钠配体发射光谱的峰位置，并且配合物1 、2 、3 也都在相同的位置出现 发射光谱带。 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 图3 1 9 配合物l ( a ) 、2 (