（物理化学专业论文）氧化锌薄膜表面可控浸润性研究.pdf

东北师范大学颂七学位论文 摘要 众所周知，浸润性是固体表面的重要特征之一，无论是在工农业 生产还是人们的日常生活中，浸润都是一种非常重要的现象。寻找具 有特殊浸润性和可控浸润性材料一直是人们关注的热点。z n o 是一种n 型的宽禁带半导体材料，带隙3 2e v 。其平滑的表面即显示疏水性质， 并且用紫外光照射后显示亲水性。因为具有这些属性，所以研究它的 浸润性是十分有意义的。 本论文用电化学沉积的方法，选取不同的沉积参数，制备了一系 列超疏水性质的z n o 薄膜，详细讨论了沉积温度、沉积电压、电解液浓 度对薄膜的表面形貌和浸润性的影响。结果显示，各种沉积条件都可 以影响z n o 薄膜的表面形貌，引起粗糙度的变化。其中沉积电压和电 解液浓度对表面形貌的影响较大，引起粗糙度变化对接触角的影响也 比较大，而沉积温度对形貌的影响还不足以引起接触角的明显变化。 本文还研究了薄膜的可控浸润性，详细讨论了浸润性转化的机理。 实验中发现新制备薄膜显示高度的亲水性，接触角仅有几十度，但在 空气中放置和加热处理都可以使接触角变大，由亲水性转变为疏水性。 这是因为表面上吸附的水分子可以在空气中放置和加热的条件下被氧 所取代而使接触角逐渐增大，并且加热处理的方法更可以使这个过程 在较短时间内完成，使薄膜显示出超疏水状态。这种处理过的超疏水 表面经紫外光照射以后可以从超疏水状态转化到超亲水状态，其接触 角降 k 乇n o 。这是由于在紫外光的照射下，表面产生氧空位，吸附空 气中游离的水，降低表面能，并在表面形成大量的亲水点，使接触角 降l k 氏n o 。重复这种加热和紫外光照射的过程可以实现从超疏水到超 亲水的重复变化，并且在最初的一个循环里，这种变化几乎是完全可 逆的。 关键词：浸润性接触角z n o电沉积 东北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o wt h a tt h ew e t t a b i l i t yo fs o l i ds u r f a c e si sav e r yi m p o r t a n t p r o p e r t y as i g n i f i c a n ta t t e n t i o n f o c u s e so n s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e ( c a i s l a r g e r t h a n 1 5 0 。) a n ds u p e r h y d r o p h i l i cs u r f a c e ( c ac l o s e t o 0 0 ) r e c e n t l y , t h ec o n t r o l l a b l ew e t t a b i l i t yb yl i g h t i l l u m i n a t i o nh a sa r o u s e d g r e a ti n t e r e s t s ，a n dh a sb e e nc o n s i d e r e dt ob ea ni m p o r t a n tt e c h n o l o g yi n m a n y f i e l d s z n oi san - t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hw i d eb a n dg a po f3 2e v z n os m o o t hs u r f a c ei n d i c a t e sh y d r o p h o b i c i t yw i t hac o n t a c ta n g l eo f1 0 9 0 ， w h i c hc a nc o n v e r tt o h y d r o p h o l i c i t yb y u vi l l u m i n a t i o n i ti s v e r y i m p o r t a n ta n ds i g n i f i c a t i v et os t u d yw e t t a b i l i t yo fz n o ，s i n c ez n o i n d i c a t e s p e c i a lw e t t a b i l i t yo n t h es m o o t hs u r f a c e i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，as e r i e so f z n ot h i nf i l m sw e r eo b t a i n e db ya s i m p l ee l e c t r o - d e p o s i t i o n a lm e t h o d a td i f f e r e n tc o n d i t i o n i tw a sd i s c u s s e d i nd e t a i lt h a tt h ee f f e c to fd e p o s i t i o n a lt e m p e m t u r e ，d e p o s i t i o n a lv o l t a g e a n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e i ti ss h o wt h a ta l lo ft h e d e p o s i t i o n a l p a r a m e t e rc a na f f e c ts u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dr o u g h n e s so f z n os u r f a c e d e p o s i t i o n a lv o l t a g e a n dc o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e a f f e c t g r e a t l y m o r p h o l o g i e s ，r e s u l t i n gi nt h eg r e a t l yc h a n g eo f c o n t a c ta n g l e w h e r e a s ， e f f e c to fd e p o s i t i o n a l t e m p e r a t u r e i sn o te n o u g ht o g r e a t l yc h a n g eo f c o n t a c t a n g l e c o n t r o l l a b l ew e t t a b i l i t ya n dm e c h a n i s mo fw e t t a b i l i t yc o n v e r s i o nw a s d i s c u s s e di n d e t a i l h i g hh y d r o p h o l i c i t yw a so b s e r v e do nn e wp r e p a r e d z n ot h i nf i l m sw i t hc o n t a c ta n g l eo fs e v e r a ld e g r e e s w h e r e a s ，c o n t a c t a n g l e w i l lg r a d u a li n c r e a s eb o t h p u t i na i ra n dh e a t e dt r e a t m e n t , r e s u l t i n gi n s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e i ti s c o n s i d e r e dt h a ta d s o r b e n tw a t e ro nt h e s u r f a c ec a nb er e p l a c e db yo x y g e ns p o n t a n e o u s ，w h i c hh e a t i n gt r e a t m e n t c a np r o m o t et h ep r o c e s so fo x y g e nr e p l a c e a f t e ru vi l l u m i n a t i o n ，t h e c o n t a c ta n g l ew i l ld e c r e a s et o0o nt h ez n ot h i nf i l m st h a tw e r eh e a t e d ，i t i s r e p o r t e dt h a t u vi l l u m i n a t i o n g e n e r a t e se l e c t r o n - h o l ep a i r si nz n o s o m eo ft h eh o l e sc a na l s or e a c tw i t hl a t t i c e o x y g e n ，l e a d i n gt o t h e f o r m a t i o no fs u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e s i nt h ea m b i e n tc o n d i t i o n s ，w a t e r 东北师范大学硕十学位论文 m o l e c u l e sm a yc o o r d i n a t ei n t ot h eo x y g e nv a c a n c ys i t e s ，w h i c hl e a dt o d i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o no ft h ew a t e rm o l e e u l e so nt h es u r f a c e ，r e s u l t i n gi n t h eh y d r o o h f i l es i t e s am a s so fh y d r o p h i l i cs i t e sf o m a e do i ls u r f a c e r e s u l ti n s u p e r h y d r o p h i l i c i t y o fz n os u r f a c e s c y c l e so fh e a t i n g - u v i l l u m i n a t i o nw e r ea c h i e v e da n dg o o dr e v e r s i b i l i t so fs u r f a c ew e t t a b i l i t y w a so b s e r v e d k e y w o r d ：w e t t a b i l i t y , c o n a t c ta n g l e ，z n o ，e l e c t r o d e p o s i t i o n 1 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：墨缝丞 日期：趔盐! ：竖 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东 北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：滥 f i 期：塑生! ：竖 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：乏堕 日 期：塑生16 ：堕 电 邮 话： 编： 东北师范大学硕上学位论文 第一章前言 1 1 固体表面浸润性研究的历史和现状 众所周知，浸润性是固体表面的重要特征之一，无论是在工农业 生产还是人们的日常生活中，浸润都是一种非常重要的现象。通常人 们用固体表面与水的接触角( 口) 来衡量固体表面的浸润性。其中接 触角大于9 0 。的表面称为疏水表面，大于1 5 0 。的称为超疏水表面；小 于9 0 。的表面称为亲水表面，接触角接近0 。的称为超亲水表面。研究 表明，影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能；二 是表面粗糙度。表面自由能越低的物质其接触角越大：表面自由能越 高其接触角越小。粗糙度可以加强物质的浸润性，增强疏水性物质的 粗糙度可以增加其疏水性；增强亲水性物质的粗糙度可以增加加其亲 水性。然而，即使具有最低表面能的光滑表面与水的接触角也仅有 l1 9 。 1 。因此为了得到更好的疏水效果，表面必须具有一定的粗糙 度。w e n z e l 和c a s s i e 首次报道了表面粗糙度对浸润性的影响 2 - 4 ，引 起了人们对超疏水表面和超亲水表面的研究兴趣 5 8 。f u j is h i m a 研 究组先后报道了紫外光照射以后，水在二氧化钛电极上迅速铺展的现 象 9 ，以及t i o ：表面经u v 光照射能产生较强的两亲性，即经u v 光照射 后的t i o j 表面从较为疏水的状态转化为超亲水和超亲油的状态 1 0 ， 他们的研究结果把固体表面浸润性的研究推向了一个新的高潮，并引 起了人们对固体表面可控浸润性研究的极大兴趣。 1 2 超疏水表面的研究综述 由于表面能最低物质的平滑表面其接触角也仅有1 1 9 。 1 ，因此 超疏水的表面除了具备低表面能以外还要有一定的粗糙度。制备超疏 水表面方法主要可以分为两类：一是用低表面能的物质修饰粗糙的表 面，二是改变具有疏水性质的平滑表面的粗糙度。这两种方法都要求 表面具有一定的粗糙程度。 m i n a m i 等利用溶胶一凝胶法制备了粗糙多孔的a 1 ：0 。薄膜，然后用 东北师范大学硕上学位论文 氟硅烷修饰这种薄膜，得到与水的接触角为1 6 5 。的超疏水a 1 。0 。薄膜 1 卜1 2 。 w a t a n a b e 等使用乙酰丙酮铝升华法得到多孔的具有纳米级粗糙 度的a 1 ：0 。s i 0 。，t i o 。薄膜，然后用氟硅烷修饰，就可得到与水的最 大接触角分别为1 5 4 。，1 5 0 。，1 5 6 。的超疏水薄膜 1 3 - 1 5 。用氟硅 烷修饰的粗糙度在亚微米级的超疏水玻璃板，其与水的接触角可达到 1 5 5 。 1 6 。镍和四氟乙烯低聚物粒子结合形成的复合电极表面，与 水的接触角最大值为1 7 3 。 1 7 。 h o z u m i 等利用微波等离子体增强的化学气相沉积法，制备了由甲 基硅烷和氟硅烷的混合物沉积生成的超疏水薄膜，其与水的接触角最 大可达1 6 0 。，这不仅与表面的氟离子浓度有关，也与表面粗糙度有 关 1 8 j 。 m i l l e r 等利用原子力显微镜( a f m ) 和接触角仪分别研究了粗糙 度对真空沉积的聚四氟乙烯( p t f e ) 薄膜和离子电镀( i o n - p l a t e d ) 的p t f e 薄膜浸润性质的影响，结果发现，其与水的接触角可高达 1 5 0 1 6 0 。，他们认为这是由于薄膜的表面具有纳米级粗糙度缘故 1 9 - 2 0 。 o n d a 等用烷基正乙烯酮二聚体( a k d ) 制备的超疏水界面，其与 水的接触角高达1 7 4 。，水滴在这种表面上很容易滚动，稍微倾斜基 底，水滴立即滴落出基底，而不留任作何痕迹，这种超疏水效果是由 于粗糙的表面具有分形结构引起的 2 卜2 2 。t s u j i i 等用全氟辛三氯 硅烷处理过的阳极氧化的铝片表面具有超疏水性质，其与水的接触角 为1 6 0 。 2 3 2 4 。 s c h r e i b e r 等用低温等离子体沉积制备了等离子体聚合的六甲基 二硅氧烷薄膜，这种薄膜与水的接触角可高达1 8 0 。 2 5 。w a s h o 报道 了等离子体聚合的四氟乙烯薄膜与水的接触角为1 6 5 1 7 0 。 2 6 e r b i l 等在全同聚丙烯的二甲苯溶液加入析出剂，并将其滴在玻 璃基底上，待溶剂挥发后，在基底上形成多孔的涂层，经测定该涂层 显示接触角为1 6 0 。 2 7 。其接触角的照片和原子力显微镜的形貌如 图1 1 所示 2 东北师范大学硕上学位论文 图1 1 曲：水滴在聚合物表面的形状；b ) ：聚合物的原子力显微镜照片 l i nf 等 2 8 利用模板挤压法制备出了具有超疏水性表面的聚 丙烯腈纳米纤维，该纤维表面在没有任何低表面能物质修饰时与水的 接触角即高达1 7 3 8 1 3 。，这一结果被认为是纤维表面特殊的纳米 结构起了决定性作用。当双亲性聚合物分子被控制在纳米区间时，固 气界面上的分子结构发生重排，由于空气为疏水介质，因此聚合物分 子中的疏水基团趋向于固体表面，使得其表面能降低。与表面弯曲的 碳纳米管相比，聚丙烯腈纳米纤维的表面是竖直的，另外，纤维的密 度也远小于碳纳米管的密度，即纤维之间的平均距离要远大于碳纳米 管之间的平均距离。通过构建纤维表面的结构模型，他们还首次从理 论上建立了表面结构与性质之间的关系，认为纤维表面的疏水性随纤 维直径和( 或1 纤维密度的减小而增加。 1 3 表面可控浸润性的研究 近年来，材料表面的可控浸润性已经成为人们关注的一个新热 点。目前关于这方面的研究主要集中在紫外光照射法控制有机单分子 层的浸润性和紫外光照射法控制无机金属氧化物的浸润性，此外还有 通过温度控制浸润性的研究报道 2 9 。其中紫外光照射法控制有机单 分子层的浸润性主要集中在含偶氮基团的分子上，由于制备相对复杂 而且样品不易保存相关报道不多。紫外光照射法控制无机金属氧化物 东北师范大学硕上学位论文 的浸润性的研究主要集中在t i 0 2 薄膜的研究上，由于制备方法较为简 单，因此相关的报道较多，其浸润性转化的机理已经得到合理的解释。 f e n g 等 3 0 合成了4 一羟基一3 三氟甲基偶氮苯( f a z o h ) 的l b 膜， 并用扫描隧道显微镜研究了它的异构化过程，结果显示在黑暗中放置 三天以后的分子为反式异构体，用紫外光照射以后分子发生异构化生 成顺式异构体，如图所示。 堡坚 图1 2f a z o h 紫外光照射后发生的异构化过程 进一步研究具有类似结构分子的异构化过程，发现f a z 0 5 c o o h 的单体 和聚合物也可以在紫外光( 3 6 5 1 0n m ) 照射下发生反式异构体转化 为顺式异构体的变化，并且还发现用可见光( 4 3 6 1 0n m ) 照射以后 顺式异构体还可以转化为反式异构体。这种异构化过程改变了薄膜的 表面能，因此其表面的浸润性也发生了明显的变化，实验结果显示， 顺式异构体和反式异构体之间的接触角最大可相差1 1 。 3 卜3 2 。 s u n 2 9 等通过在溶液中聚合的方法在激光刻蚀过的硅片上聚合 生成聚异丙烯酰胺，在制备的样品上观察到水接触角在很小的温度范 围内就发生了显著的变化。控制硅片上刻蚀沟壑的宽度发现，沟壑的 宽度越小在低温时就越亲水，高温时越疏水。 r o n gw 3 3 3 等在玻璃基底上制备了t i o 。薄膜，该薄膜经紫外光照 射以后，显示了超双亲的性质，即当试样经紫外线照射一段时间后， 不仅具有亲水性，而且具有亲油性。研究表明紫外光照射以后将在薄 东北师范大学硕上学位论文 膜表面形成了相间排列的微亲水区和微亲油区，这些微区的尺寸在3 0 - - 8 0n l n 的之间。水滴可以在这种薄膜表面完全铺展，实验测定接触角 接近0 。，因此水滴将形成一层透明的水膜。该技术在防雾、防雪、自 清洁等领域具有广泛的应用价值。图1 3 ( a ) 显示了紫外光照射前的 情况；图1 3 ( b ) 显示了紫外光照射以后的情况。 图1 3 水滴在紫外光照射前后的t i o 。薄膜表面的照片 r o n g w 3 4 等对上述浸润性转化的机理做了详细的讨论。经摩擦 力显微镜观察在紫外光照射以前，表面是均一的；紫外光照射以后， 表面出现众多的3 0 一8 0n m 的矩形亲水区和亲油区，并且亲水区和亲油 图1 4t i 0 2 薄膜在紫外光照射前( a ) 和照射后( b ) 的j 孽擦力 显微镜照片 东北师范大学硕上学位论文 区相间出现，如图1 4 所示。表层的钛原予和氧原子分别是五配位和二 配位，而内层的钛原子和氧原子分别是六配位和三配位。因此外层的 钛原子和氧原子能量更高而且活性更强。经紫外光照射以后表面的氧 原子将解离形成表面的氧空位，水分子将在表面解离吸收，形成亲微 水区，矩形的形状是由于氧空位的形成是沿着( 0 0 1 ) 晶面形成的。大 量的亲水微区和亲油微区的相间排布导致了表面具有两亲性。 n o b u y u k i 等 3 5 用旋涂的方法在玻璃基底上制备了t i o 。多晶薄 膜，经紫外光照射以后显示了0 。的接触角。这种高度亲水的薄膜可以 在黑暗中保持一周左右时间。但是，在超纯水中超声处理后，可降低 表面亲水性，使接触角升高到儿。x p s 结果显示经紫外光照射后，表 面有水和羟基，这些基团决定了表面的浸润性。而经过超声处理时， 将生成羟基自由基，将表面氧化并伴随着水的解离，使接触角增大。 r o n gw 等 a 6 3 研究了t i o 。不同晶面的浸润性转化机理，结果发现 不同的晶面显示了截然不同的浸润形为。对于( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面， 表面的钛原子都是五配位的，并且具有同样的氧配位环境。表面的氧 原予是一种桥连配体，位置高于整个晶面，因此与周围的原子相比处 于一种高能状态而且活性强。( 0 0 1 ) 中所有的钛原子都是四配位的， 没有桥连的氧原子，因此显示了相对的惰性，只有在长时间的紫外光 照射下接触角的变化才能观察到。这表明桥连的氧原子在浸润性的转 化过程中起到了关键的作用。 a k i r an 等 3 7 认为t i o ：的( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面有桥连的氧原 子，由于桥连的氧原子位置高于整个晶面而且活性高，在紫外光的照 射下容易形成氧空位，游离的水分子将在氧空位上吸附形成亲水微区。 对于( 0 0 1 ) 晶面而言，表面没有桥连的氧原子紫外光照射以后形成的 氧空位吸附水分予以后将改变表面的微结构，这种改变不容易恢复最 初的状态，因此表面记录下了紫外光照射的“历史”。 1 4 材料表面浸润性的理论 液滴在光滑平坦的理想均匀固体表面的接触角o 可由杨氏方程给 出 6 东北师范大学硕上学位论文 c o s 0 = 尘l 二旦( 1 1 ) y l g 式中y k ，分别为固液，固气，液气界面张力。而对于粗 糙的固体表面，必须考虑粗糙度对疏水性能的影响，早在1 9 3 6 年 w e n z e l 就认识到这一点，他将杨氏方程改成 v v c o s o 。= ，尘l 二旦：，c o s 0( 1 2 ) 式中系数，是粗糙表面的实际表面积与其投影面积之比，口，是粗 糙表面的接触角。方程1 2 表明，当口小于9 0 4 ，日用着表面粗糙 度的增加而降低，表面变得更亲液，当0 大于9 0 。，口，随着表面粗 糙度的增加而变大，表面变得更疏液。不过，必需指出的是，使用方 程( 1 2 ) 的前提条件有两个基本假设：a )基底的表面积的表面粗糙 度与液滴的大小相比可以忽略不计；b ) 基底的表面的几何形状不影晌 其表面积的大小。如果忽略了这两个假设，由方程( 1 2 ) 就可能得不 出正确的结论。另外，对于具有分形结构的粗糙表面，o n d a 等人 3 8 3 9 认为需要对方程( 1 2 ) 做进一步修改，他们利用分形理论将方程( 1 2 ) 式改写为方程( 1 3 ) 式 厂r 、o 一2 c o s 0 ，= 1 = lc o s 0 ( 1 3 ) 。 l f 式中p ，为分形表面的接触角，( l i o “2 是表面积放大因子，乙和j 分别是表面具有分形行为的上限和下限尺度，d 是分形维。使用方程 ( 1 3 ) 的前提条件是基于如下三点假设：a ) 远远大于组成液滴的 分子的直径；b ) l 远远小于液滴的直径：c ) 固体的界面张力是各向 异性的，与晶体的取向无关。 c a s s i e 和b a x t e r 开拓了w e n z e l 的上述处理 4 0 提出可以将粗 糙不均匀的固体表面设想为由各种材料小片复合组成的复合表面。当 固体表面的粗糙不均匀性表现出宏观起伏到一定程度时，空气就容易 被润湿的液体截留在固体表面的凹谷部位。在这种情况下，复合表面 的表观面积的成分也可用它们各占单位表观面积的分数和五来表 东北师范大学硕上学位论文 示。一般地，描述复合表面的公式为： c o s 0 = 工c o s 0 1 + c o s o z ( 1 4 ) 上式也适用于多孔的物质或粗糙至能截留空气的表面。此时五为多孔 的分数或截留空气部分的表观面积分数，由于空气对水的接触角 良= 1 8 0 0 。因此，上式可以变为： c o s 0 = c o s 0 一 ( 1 5 上式中矗和厶分别表示固液，固气界面所占的分数。方程( 1 5 ) 比 方程( 1 2 ) 优越之处在于它更能精确的描述真实的体系。但是，在方 程( 1 5 ) 中，对任意粗糙的表面来说，要精确确定五和的值是很 困难的。实际上。常见的f 部分所表示的界面并非光滑平坦的表面， 所以还需在上述的公式中引入粗糙度系数r 4 1 ，则 c o s o = 啊c o s 0 1 一厂2 ( 1 6 ) 同样，对于具有分形结构的表面，如果其表面的粗糙度可引以引起固 一液界面截留的空气而产生空隙时，则可用表面积放大因子( l t ) ”2 取 代方程( 1 。6 ) 中的粗糙系数n 那么方程( 1 6 ) 变为： ，、o 2 c o s 印= l 等l zc o s 0 ( 1 7 ) l 必须指出的是，上述这些公式还是经验性和模型化的结果。事实上， 固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与固体表面的形貌有 关。例如，具有平行凹坑形式的表面，虽然它们的粗糙程度相同，但 各自呈现的性质却完全不一样。因此，如果完全不知道一个复合表面 的形貌，其粗糙度不一定可用粗糙长系数r 来修正。 i 5 氧化锌的制各方法 z n o 是一种新型的i 卜族宽禁带半导体材料，带隙3 2e v 。具有 优异的晶格、光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得廉价。z n o 薄 膜所具有的这些优异特性，使其在诸多领域得到了较为广泛和有效的 应用。z n o 晶体为六方纤锌矿结构，晶格常数a = o 3 2 5n 册，c = o 5 2 1 n i n e 4 2 ，室温禁带宽度约为3 ，3 e v 4 3 ，是典型的直接带隙宽带半导体。 z n o 薄膜天然存在着锌间隙与氧空位 4 4 ，为极性半导体，呈n 型。优 东北师范大学硕上学位论文 质的z n o 薄膜具有c 轴择优生长方向。 1 5 1 脉冲激光沉积法( p l d ) 激光脉冲沉积是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺，生长 参数独立可调，可精确控制化学计量，膜的平整度较高，易于实现多 层膜结构的生长，而且采用光学系统，避免了不必要的玷污。具体过 程是通过脉冲激光加热z n o 靶使其蒸发，蒸发物进入与z n o 靶垂直的 等离子体管中后沉积在基底上生成产物 4 5 4 7 。r p h c h a n g 的 研究小组利用改进的p l d 法生长出高质量的z n o 薄膜 4 8 。由于等离 子体管中的微粒、气态原予和分子沉积在薄膜上会降低薄膜的质量， 采取相应措施后可获得改善，但不能完全消除：而且p l d 生长在控制掺 杂、生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难，因此，较难 进一步提高薄膜的质量。 1 5 2 分子束外延法( m b e ) 分子束外延法是一种有效的z n o 薄膜生长技术，易于控制组分和 高浓度掺杂，可进行原子操作，而且衬底温度也较低。但设备需要超 高真空，生长速率也较慢。生长高质量的z n o 薄膜有两种同，一种是 采用加微波的m b e 4 9 5 2 ，典型生长条件是采用蓝宝石衬底，微波功 率为1 2 0 w ，氧分压约为1 1 0 p a ，反应温度为5 0 0 。另一种是激 光m b e ( l - m b e ) 5 3 ，用k r f 激光器烧蚀9 9 9 9 9 的z n o 靶，使z n o 生长 在( 0 0 1 ) 蓝宝石基底上，氧分压约为l 1 0p a ，生长温度为5 0 0 。 1 5 3 金属有机物气相沉积法( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积( i o c v d ) 也是制取z n o 薄膜特别是单晶 薄膜的一种有效方法，它利用m o c v d 系统，可以生长出高质量的z n o 薄膜 5 4 5 7 。可用作生长z n o 薄膜的衬底很多，但通常选用的衬底是 a 1 ，o 。而沿a 1 。0 。不同面生长的z n o 的性质有较大差异，因此可根据不同 的需求而选择不同的生长面，目前利用c a 1 ：o 。和r - a 1 ：o 。衬底均已得到 较高质量的z n o 薄膜。用m o c v d 生长z n o 薄膜，常用的z n 源是d m z n ( 二 甲基锌) 和d e z n ( 二乙基锌) 。d m z n 和d e z n 相比，d m z n 的生长速度快， 但d m z n 的污染更重，由于d m z n 与0 。和h 。o 等的反应强，很难控制其气 相反应，因此通常选用d e z n 。不论是d m z n 还是d e z n ，都会与氧源过早 9 东北师范大学硕上学位论文 反应，其解决办法是改变气体输入的位置，在通气的同时旋转衬底，人们 已经利用这种方法得到了高质量的样品。氧源的可选择性较大，有c 0 2 、 0 2 、n o 和h 2 0 。目前常用的还是0 2 。 1 5 4 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法是一种高效的边缘制膜技术，一般以醋酸锌为原料， 在较低的温度下( 低于3 0 0 。c ) ，使锌的化合物经液相沉积出来，直接制 成涂层，并退火得到多晶结构。s o l - g e l 成膜均匀性好，对衬底附着力 强，还可精确控制薄膜的掺杂水平，而且无需真空设备，成本低，适 于批量生产。a e j i m 6 n e z g o n z d l e z 等 5 8 以z n ( c h ，c o o ) 。2 也o 为前 驱体，制得z n o 薄膜，其可见光区域透射率大于8 0 ，电阻率低于1 0 1 q c m 。g l t a n 5 9 利用s o l g e l 合成了z n o 薄膜气敏元件，研究表 明：配制的前体溶液p h 越小，薄膜对c 地敏感程度越高。l e e 等人 6 0 由s o l g e l 技术还制备出了p = 3 1 0 1 q c m 的高透明度掺i n 薄膜， 可作为大面积的太阳能电池。还有人用该法合成了c 轴择优取向的z n o 薄膜 6 1 和多层z n o 膜 6 2 。 1 5 5 喷雾热分解法 贾锐等 6 3 利用喷雾热分解装置将醋酸锌的水溶液或有机溶液喷 雾沉积于基片上，并在高温下分解形成z n o 薄膜的工艺。该工艺比较 简单，掺杂物质按一定配比与醋酸锌一起溶解于溶剂中，比较容易实 现化学剂量掺杂，醋酸锌的浓度为0 卜0 9 m ，基片温度为5 7 5 7 7 3 k ， 载气为压缩空气，研究表明，醋酸锌溶液浓度对z n o 薄膜的定向生长 有显著的影响，浓度超高，z n o 薄膜的c 轴定向生长特征超强。 1 5 6 电子束蒸发沉积法 n a k a n i s h iy 等 6 4 用此方法制备了z n o 薄膜。该法是在压力为 1 0 o r r 的真空沉积室中进行，z n o 颗粒经电子束蒸发，沉积于基片上， 形成薄膜，基片的温度为2 0 0 4 0 0 0 c 。沉积结束后，在空气或氩气中于 6 0 0 8 0 0 c 下煅烧，即得z n o 薄膜。本法的特点是在快速制备z n o 薄膜 的同时，避免溅射法引起的对成长中的z n o 薄膜的溅射损伤。 1 5 7 双离子束溅射沉积 q u a r n a t af 等 6 5 3 采用此方法制备了高质量的薄膜。该法引入 1 0 东北师范大学硕上学位论文 了主辅两个离子束源，通过对z n o 靶的溅射，使其沉积成膜。主辅离 子束源分别为2 5 c m 带两个石墨平面栅极及带两个散焦栅极的 k a u f m a n 离子源，与z n o 靶分别为4 5 。和6 0 。为溅射过程中离子束与 靶表面发生相互作用而出现正电荷沉积，在体系中加入一个等离子体 整合器。z n o 靶由z n o 粉末压制成，放置于由水冷却的靶座上。沉积 前将沉积室抽真空，沉积时气压回升至i x i op a 。溅射时，主离子束 能量为9 0 0 e v ，电流为7 0 或3 5 m a i 辅离子束能量为1 5 0 e v ，电流为 8 m a 。在辅离子源的喂入气流中使氧含量高于5 0 ，以避免薄膜中z n 超量过多。当辅离子源的喂入气流中氧含量为1 0 0 时，沉积薄膜的组 成可基本达到化学剂量配比。 1 5 8 射频溅射法 本法是以z n 或z n o 为靶，在0 。或0 。a r 气氛下，利用射频或磁控 射频溅射，将z n o 沉积到基片上，其工艺条件不同，沉积速率会有所 差异。本法的特点是可快速制备出一定厚度的z n o 薄膜，但不易进行 掺杂。可利用不同成分的靶进行溅射，制取z n o 薄膜上再溅射沉积b i 。0 。 薄膜，制取z n o b i 。0 。双层薄膜，获得了良好的压敏性质；n h o r i o 等 6 6 在z n o 薄膜上溅射沉积p o 。薄膜，制得的z n o p o ，双层薄膜 也具有很好的压敏特性；t 1 i n a m i 等 6 7 则通过溅射制备了z n o i n 。0 3 高透明导电薄膜。另外，由于溅射粒子流能量较高，其对生长中的薄 膜会造成某种损害，可能最终影响某方面性质，如利用溅射法制备z n o 薄膜发射显示器材料时，因溅射损伤，会降低显示质量。 1 5 9 电化学沉积法 m i z a k i 等 6 8 以硝酸锌的水溶液做电解液，用阴极电沉积法在 导电玻璃上制各了透明的氧化锌薄膜。制各的氧化锌具有纤锌矿结构， 带隙为3 3 e v 。s p e u l o n 等 6 9 用阴极电沉积法以氯化锌水溶液为电 解液在氧化锡玻璃上沉积得到柱状氧化锌。并且制各的氧化锌具有 ( 0 0 2 ) 晶面的择优生长方向。 1 6 选题意义 浸润性作为固体表面的一重要性质具有十分重要的研究价值，具 有特殊浸涧性的固体材料以及相关理论已经得到了广泛的研究。目前， 1 1 东北师范大学硕上学位论文 已经制备了许多超疏水和超亲水材料，而对于表面浸润性可控材料的 研究报道较少，而且主要局限在t i o ：薄膜和偶氮类化合物的研究上。 因此找到具有优良浸润性并且可能通过简单有效的方法控制其浸润性 的材料是十分必要的。z n o 做为一种宽带隙的无机半导体材料具有与 t i0 2 相似的一些性质，在紫外光的照射下都可以在表面产生氧空位， 吸收水分子使表面显示出亲水的性质。平滑的t i o ：表面与水的接触角 仅显示了7 2 。，仍然属于亲水的范围；而平滑的z n o 表面与水的接触 角为1 0 9 。，显示了疏水的性质。z n o 的这种性质优于t i o 。，并且有望 通过控制表面的粗糙度在表面实现超疏水状态，从而通过紫外光照射 法在表面实现超疏水状态和超亲水状态的转化。 1 2 查! ! 堕堕盔兰堡兰堂垡丝塞 参考文献 【1 l n i s h i n ot f ，m e g u r om ，n a k a m a ek ，m a t s u s h i t am ，u e d ay f ，t 1 1 e l o w e s ts u r f a c ef r e ee n e r g yb a s e do i l - c f 3a l i g n m e n tl a n g m u i r , 1 9 9 9 1 5 ：4 3 2 1 4 3 2 3 1 2 1 w e n z e lr ，n ，i n d e n g c h e m ，1 9 3 6 ，2 8 ：9 8 8 9 9 3 【3 1 3 w e n z e lr ，n ，j p h y c h e m ，1 9 4 9 ，5 3 ：1 4 6 6 1 4 7 0 【4 l c a s s i e a b d ，d i s c u s s f a r a d a ys o c ，1 9 4 8 ，3 ：1 1 - 1 5 1 5 1 a k i r an a k a j i m a ，a k i r af u j i s h i m a , k a z u h i t o h a s h i m o t o ，t o s h i y a w a t a n a b e ，p r e p a r a t i o no ft r a n s p a r e n ts u p e r h y d r o p h o b i cb o e h m i t e a n ds i l i c af i l m s b ys u b l i m a t i o no fa l u m i n u ma c e t y l a c e t o n a t e ， a d v e r m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ( 1 6 ) ，1 3 6 5 1 3 6 8 【6 】l i nf e n g ，z h o n g y iz h a n g ，z h e n h o n gm a i ，y o n g m e im a ，b i q i a nl i u ， l e ij i a n g , d a o b e nz h u , a s u p e r - h y d r o p h o b i ca n ds u p e r - o l e o p h i l i c c o a t i n gm e s hf i l mf o rt h es e p a r a t i o no fo i la n dw a t e r , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 4 ，4 3 ：2 0 1 2 之0 1 4 1 7 】7 l i n f e n g ，s h u h o n gl i ，h u a n j u nl i ，j i nz h a i ，y a n l i ns o n g ，l e ij i a n g ， d a o b e n z h u ，s u p e r h y d r o p h o b i es u r f a c eo fa l i g n e dp o l y a c r y l o n i t r i l e n a n o f i b e r s ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 2 ，4 1 ( 7 ) ：1 2 2 1 1 2 2 3 【8 】8 l i n f e n g ，s h u h o n gl i ，y i n g s h u nl i ，h u a n j u nl i ，l i n g j u a nz h a n g , j i n z h a i ，y a n l i n s o n g ，b i q i a n l i u ，l e ij i a n g ，d a o b e n z h u ， s u p e r h y d r o p h p b i cs u r f a c e ：f r o mn a t u r a lt oa r t i f i c i a l ，a d v m a t e r , 2 0 0 2 ，1 4 ( 4 ) ：1 8 5 7 1 8 6 0 【9 1f u j i s h i m aa ，h a s h i m o t ok ，e l e c t r o c h e mp h o t o l y s i c so fw a t e ra ta s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e ，n a t u r e ，1 9 7 2 ，2 3 8 ：3 7 3 8 【1 0 1w a n gr ，h a s h i m o t ok ，f u j i s h i m aa ，c h i k u n im ，k o j i m ae ， k i t a m u r a a ，s h i m o h i g o s h im ，w a t a n a b et ，l i g h t - i n d u c e d a m p h i p h i l i cs u r f a c e s ，n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 8 ，4 3