（物理化学专业论文）溶液中电子转移反应速率的理论研究.pdf

摘要 摘要 对于扩散控制的溶液中的电子转移反应，分子内振动模的运动比 溶剂运动快很多，s u m i m a r c u s 理论提出用反应扩散方程 ( r e a c t i o n d i f f u s i o ne q u a t i o n ) 处理溶剂的扩散运动，而分子内的振 动用s i n k 函数来表示，我们基于此理论发展了用虚时间分裂算符的 方法( i m a g i n a r y t i m es p l i to p e r a t o ra p p r o a c h ) 解反应扩散方程，并将 其应用于嗪1 ( o x a z i n el ，o x l ) 和n ，n 二甲基苯胺( d m a ) 分子之间的 电子转移反应，s i n k 函数采用几种不同的微扰表达式，通过计算得到 给体几率衰减的两种平均速率和长时间极限下的速率常数，揭示了该 体系电子转移过程中的一些动力学性质。 为了处理任意耦合强度时的电子转移反应，我们发展了r m a t r i x 方法处理s i n k 函数，与虚时间分裂算符方法一起研究了从弱到强电 子耦合区域内分子内高频振动模对扩散控制的电子转移反应速率的 量子效应。研究的模型体系电子转移反应处于m a r c u s 反转区，结果 显示r m a t r i x 方法得到的绝热抑制比l a u d a u z e n e r 理论得到的要小， 微扰理论没有预测到绝热抑制现象。模拟过程中还研究了电子耦合强 度和溶剂弛豫时间对电子转移反应速率的影响。 上述两种方法还用于计算双肼自由基阳离子体系的电子转移速 率。所用到的参数电子耦合强度和重组能用从头算方法计算得到。最 后得到的速率常数发现与体系的结构有很大关系，与实验上的数据吻 合得较好，这也说明了从头算方法得到的电子转移参数的正确性。 在谐振子近似失效的情况下，我们考虑了势能面为m o r s e 势时， 溶剂化方向和分子内振动方向的非谐性对电子转移速率的影响。结果 显示：( 1 ) 溶剂化方向的非谐性使电子转移速率减小，而分子振动方 向的非谐性增大电子转移速率，这两种效应的相对大小取决于体系参 数的设置；( 2 ) 因核隧道效应的影响，电子转移速率与溶剂化弛豫时 间之间不符合幂定律。 摘要 关键词：扩散控制，电子转移，速率，虚时间分裂算符，r m a t r i x 方 法，扩散方程，s i n k 函数 i i a b s t r a c t a b s t r a c t f o ri n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e r ( e t ) r e a c t i o n si ns o l u t i o n ，t h e n u c t u a t i o n so ft h ei n t r a m o l e c u l a rv i b r a t i o n a im o d e sa r em u c hf a s t e r t h a nt h a to fs o l v e n tm o d e t h u s ， t h er e a c t i o n - d i f f u s i o ne q u a t i o ni s c o m m o n l yu s e dt od e s c r i b et h em o t i o no fs o l v e n t ，w i t has i n kf u n c t i o n t ot r e a tt h ev i b r a t i o n a lh i g h - f r e q u e n c ym o d e b a s e do nt h i st h e o r y s o - c a i i e dt h es u m i m a r c u st h e o r y ，w ep r o p o s e da ni m a g i n a r y t i m es p l i t o p e r a t o ra p p r o a c h t os o l v et h er e a c t i o n - d i f f u s i o n e q u a t i o n t h e a p p r o a c hi sa p p l i e dt o e v a l u a t et h ei n t e r m o l e c u i a re tr a t eb e t w e e n o x a z i n ela n dn ，n d i m e t h l a n i l i n e b ym e a s u r i n gt h et w oa v e r a g e s u r v i v a lt i m e so ft h ed o n o rs t a t ep r o b a b i l i t ya n dt h er a t ec o n s t a n ti n l o n gt i m el i m i t ，t h ef u l lk i n e t i c so ft h ee ti sr e v e a l e dw i t hav a r i e t yo f s i n kf u n c t i o n s i no r d e rt od e a lw i t ht h ee tr e a c t i o ni nw i d ee l e c t r o n i cc o u p l i n g r e g i o n s ，w ei n t r o d u c e dt h er - m a t r i xm e t h o dt ot r e a tt h es i n kf l i n c t i o n t o g e t h e r w “ht h e i m a g i n a r y - t i m es p i i to p e r a t o r a p p r o a c h ， w e i n v e s t i g a t e d t h e q u a n t u m e f f e c to fi n t r a m o l e c u l a r h i g h f t e q u e n c y v i b r a t i o n a lm o d e si nt h em a r c u si n v e r t e dr e g i o n t h en u m e r i c a lr e s u l t s i l l u s t r a t et h a tt h ea d i a b a t i cs u p p r e s s i o no b t a i n e df r o mt h er - m a t r i x a p p r o a c hi s m u c hs m a ll e rt h a nt h a tf r o mt h el a u d a u - z e n e rt h e o r y w h e r e a si tc a n n o tb ep r e d i c t e db yt h ep e r t u r b a t i o nt h e o r y t h ejo i n t e d e f f e c t so ft h ee l e c t r o n i cc o u p l i n ga n ds o i v e n tr e l a x a t i o nt i m eo nt h e r a t e sa r ea l s oe x p l o r e d t h ep r o p o s e de ta p p r o a c h e sa r ee x t e n d e dt oi n v e s t i g a t er e a l i s t i c s y s t e m st o g e t h e rw i t ha bi n i t i oc a l c u l a t i o n s t h eb i s ( h y d r a z i n e ) r a d i c a l c a t i o n sa r et a k e na s e x a m p l e s t h ep r e d i c t e dr a t e sa r ei n g o o d a g r e e m e n tw i t ht h et h ee x p e r i m e n t s m e a n w h i l e ，w ea l s 0r e v e a l e dt h e i s o m e r i ce f f e c t so ne t w h e nt h eh a r m o n i c a p p r o x i m a t i o n i sb r e a k d o w n ，t h em o r s e p o t e n t i a li st a k e na st h ef f e ee n e r g ys u r f a c et os t u d yt h ea n h a r m o n i c e f i e c t so fs o l v e n tm o d ea n dv i b r a t i o n a lm o d e t h er e s u l t ss h o w ：( 1 ) t h e a n h a r m o n i c i t yo ft h ei n t r a m o l e c u l a rm o d e sa l w a y se n h a n c e st h er a t e i i i a b s t r a c t w h i let h es 0 1 v e n ta n h a r m i n i c i t yd e c r e a s e st h er a t e ，c o m p a r e dw i t ht h e h a r m o n i cm o d e s ( 2 ) t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ee tr a t ea n dt h es o l v e n t r e ia t jo nt i m ed o e sn o ts a t i s f ) ，t h ep o w e rl a wf b r t h en u c l e a rt u n n e l i n g e f l k c t k e yw o r d s ：d i 施s i o n - c o n 仃o l i e d ，e i e c nt f a m f e f ，r a t e ，i m a g i n a r y - t i m es m 啊a t o r ， r - m 删xm c t h o d r e a “o n - d i 舢s i o ne q u a l i o n ，s i n kf u n c t i o n 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：一二生兰签字日期：! ：三：! 三： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 玉开口保密( 年) 作者签名：生查丝盘 签字日期：竺! ：三：! ! 翩虢丛生 签字日期：! z ! ! 至! f 第1 章绪论 第1 章绪论 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 是指电子从一个分子转移到另一个 分子或从分子的一个部位转移到分子的另一个部位，前者属于分子间 的电子转移，后者属于分子内的电子转移。电子转移反应是均相体系 中最简单最基本的化学行为，普遍存在于化学、物理学、生命科学与 材料科学等领域的各种过程中，如：金属粒子的氧化还原反应：自由 基亲核取代反应等；发生在生物体系大分子中的光合作用、呼吸作用、 细胞老化、化学致癌、药物与受体的识别和作用方式、基因复制与突 变以及生物体内的信号传递等都涉及到在反应过程中起主要作用的 长程电子转移过程；在功能性材料方面，广电转换材料、分子开关、 分子二极管和分子导线等也涉及电子转移问题。因此，电子转移过程 的研究在许多科学领域都引起科学家们极大的兴趣，如分子生物学 ( 光合作用，d n a 的损坏修复，氧化还原酶) ，合成化学，物理学( 扫 描隧道显微镜，半导体) ，超分子化学( 单有机电双稳材料r o t a x a n e s ， 树枝石d e n d r i m e r s ) ，及显示器技术( 光激发仪器) 等。与电子转移有关 的研究工作曾4 次获得诺贝尔化学奖【1 ( 19 8 3 年授予h t a u b e ，表彰他 对无机化学体系氧化还原反应机制的开创性贡献；19 8 8 年授予 h m i c h e l 、j d e i s e n h o f e r 及r h u b e r ，奖励他们在细菌光合作用中一系 列光致电子转移机理研究方面的贡献；19 9 2 年授予r a m a r c u s ，肯定 他在电子转移过程理论方面所做出的重要成就；19 9 8 年授予j o h n p o p l e 和w a l t e rk o h n ，由于他们对密度泛函理论和量子化学计算方法 做出的特殊贡献) ，这充分体现了电子转移在各个研究领域的重要性。 自上个世纪中叶以来，电子转移过程越来越收到人们的重视，是当代 化学研究的前沿课题之一【2 。 近年来，电子转移理论应用于新的合成方法、化学发光、光能捕 获以及生物有机化学等领域，已经取得了令人瞩目的成果。特别是目 前电子转移过程的理论研究进一步渗入到生命科学和材料科学等领 域，功能性电子转移问题日益成为学术界关注的焦点【3 】。因为电子 转移过程也是一个基本的生物过程，当电子从分子体系( 包括分子片、 离子、聚合物等) 的一个部位( 给体) 转移到另一个部位( 受体) ， 或者从一个分子体系转移到另一个分子体系的过程中，通常伴随着能 量的转移、原子化合态的改变和分子构型的变化，并继而引起分子性 第l 章绪论 能或材料功能的改变。在生命科学中，发生在生物大分子中的很多过 程都包含一系列的电子传递过程。在材料科学中，从材料的设计和改 性到材料的老化过程等也都涉及一系列的电子转移问题。 e ta l li e ta l 美等翟尝d li p o ：；：嚣篱盟 e ta t c h e m i i u m i n e s c e n c e m e t a l i 广j 1 广一 e i e c t r o d e si ii n v 拿卜e dl j s o i a re n e r g y 1 jie f f e c tf c o n v e r s i o n e ta tc o i l o i d s a n dm j c e | l e s e ti ns o i i d sa n dp o i y m e r s l ：= 竺墨笪二! ： 一 r e c o m b i n a t i o n 。i e s i ：a d ei， e l e c t r o nt r a n s f e r i nt h e 1 9 5 0 s 1 9 6 0 s 到燮量 a n ds n 2 。sllf a i f i l l a t ；n c r o s s - r e a c t i o n si 而鬲坷i 端：船圳匝亟巫 m a g n e t i ce 仟e c t s ll p r o t o nt f a n s | e 7l ll 二二二二二二 o ne tll e ta c r o s sr - g i d o r g a ni cb r i d g e s m e t h y ia n d o t h e rt r a n s f e r s l o ng r a n 9 ee t i nr i g i dm e d i a f i g 1 1e x a m p l e so ft o p i c si nt h ee l e c t r o nt r a n s f i e rf i e l d 电子转移的普遍性决定了电子转移的重要性。m a r c u s 在19 9 2 年的 诺贝尔演讲稿中指出了电子转移的应用前景( 见m a r c u s 诺贝尔演讲稿 和上图) ：( 1 ) 电子转移在生物领域中的作用，特别是光合作用和其 它蛋白质体内的理论和实验研究；( 2 ) 天然体的光合作用的人工模 拟，为太阳能的利用提供途经；( 3 ) 电子转移反应中给体与受体相互 作用理论研究。几十年来，尽管有关电子转移过程的实验研究在很多 领域已经取得突破性进展，特别是近年来实验技术的飞速发展，人们 已经能够使用飞秒技术观察一些长程电子转移行为，但对电子的转移 机制的认识并不深刻。从理论上弄清电子转移机制、研究有关的动力 学问题，从而为最终电子转移过程的人工控制提供重要的理论基础， 具有直接的现实意义。 人们对电子转移反应的认识是在理论与实践相互促进的过程中 逐渐深化的。早在2 0 世纪三、四十年代，人们就已经注意到许多与电 2 幽舄毗，猷撼 第1 章绪论 子转移有关的电化学现象，并开始初步探讨电子转移的机理。到2 0 世纪四十年代后期，电子转移反应已经成为化学反应动力学中一个相 当活跃的研究领域，呈现出一派令人鼓舞的新局面。但由于当时缺乏 统一的理论基础，人们对电子转移反应机理的认识显得杂乱无章。直 到l9 5 6 年，罗道夫阿瑟马库斯( r u d o l p ha r t h u rm a r c u s ) 的论文“关 于包含电子转移的氧化还原反应理论i 的发表【4 ，提出了电子转 移反应理论，即m a r c u s 理论 5 ，才结束了这种局面。自m a r c u s 理论 创立以来，在众多科学工作者的共同努力下，电子转移理论得以迅速 发展，相继形成了经典、半经典及量子力学的理论模型。m a r c u s 理论 应用于物理、化学、生物领域，处理了众多电子转移体系，正确地预 测了许多电子转移反应机理。由于m a r c u s 教授在创立和发展电子转移 理论中的巨大贡献，于l9 9 2 年，获得诺贝尔化学奖 1 】。以此为契机， 研究电子转移的各种理论方法也相继研究产生。研究初期便形成了， m a r c u s h u s h 理论【6 7 】，非绝热过渡态理论以及其他相关的半经典理 论【8 18 】。尽管如此，长期以来，电子转移的理论研究仍存在很大的 挑战性，因为在考虑宏观化学反应的时候必须考虑量子效应，例如非 绝热跃迁跟原子核隧道效应，量子干扰，及与环境的耦合，经典的方 法【l9 2 7 】无法考虑量子效应，而纯粹的量子力学方法 2 8 2 9 无法考虑 多原子分子的多维势能面反应，现在已有的半经典的方法在处理过程 中依然存在一些问题 8 17 】。 众所周知，大多数化学反应都是在溶剂中进行的。随着对化学反 应研究的深入，人们对溶剂效应的研究越来越多，也越来越深入。溶 剂会影响化学反应的机理和反应速率，也会影响电子光谱。溶剂效应 对电子光谱的影响是由于溶剂与溶质的相互作用引起的。溶剂与溶质 的相互作用除静电作用，色散作用，诱导作用和排斥作用外，还有溶 剂与溶质问形成氢键对电子跃迁的影响等【3 0 36 】。若溶质的电子跃迁 导致了溶质偶极矩较大的变化，溶质与溶剂间电荷转移或是溶剂与溶 质问形成了氢键，则电子跃迁对应吸收带随溶剂的介电常数的变化而 发生红移或蓝移。因此，在讨论溶液中电子转移时须考虑溶剂化效应。 最初，处理溶剂效应的理论依据，对于强电解质，主要是德拜 ( d e b y e ) ，休克尔( h n c k e l ) 和昂萨格( o n s a g e r ) 等的强电解质溶 液理论，对于非电解质稀溶液，则是拉乌尔( r a u l t ) 定律和亨利 ( h e n r y ) 定律【30 ，31 ，3 7 】。随着理论化学和计算机的发展，人们对溶 液的理论研究越来越深入，而且越来越多地从微观角度研究溶剂效 第1 章绪论 应。从微观的角度来看，溶剂化效应包括溶质与溶剂间的色散作用， 诱导作用，排斥作用以及静电相互作用等，但是对极性溶剂，溶剂化 自由能主要是由溶质与溶剂间的静电作用贡献的。从理论计算的观点 看，我们所研究的体系是由大量的溶质和极性溶剂分子组成。溶剂化 问题本质上是多体问题，因此它们的严格的解析解难以得到，必须采 取简化方法加以处理。目前在理论计算中溶剂效应的模拟主要有以下 几种方法【3 3 3 6 】：( 1 ) 连续介质模型，一般来说，连续介质模型关 注的是溶剂的静电效应，溶剂被当作均匀的连续的极性介质； ( 2 ) 原子水平上的计算模拟，如分子动力学( m d ) 方法或m o n t ec a r l o ( m c ) 方法；( 3 ) 超分子溶剂化模型，( 4 ) 量子力学分子力学( q m m m ) 法，此外还有组合连续介质模型与超分子模型相结合的方法。 迄今，已经有很多基于多维的动力学方法的工作 38 5 3 来研究电 子转移过程中粒子数分布的弛豫现象( r e l a x a t i o n ) 以及其瞬时非平衡 性质( t r a n s i e n tn o n e q u i l i b r i u mp r o p e r t i e s ) ，但这些方法还存在着一 些问题，如数值难以收敛 5 4 】等。本论文中我们主要关注溶剂化扩散 控制( d i f f u s i o n c o n t r o l l e d ) 的电子转移反应，认为分子内的振动频 率比溶剂的振动频率高很多，电子转移过程中分子内振动模一直处于 热平衡分布，这样我们就可以用s u m i m a r c u s 理论【55 】来研究电子转移 动力学。在s u m i m a r c u s 理论中，溶剂的运动用扩散方程来描述，分 子内振动用一个s i n k 项来处理。s i n k 项常常是用黄金规则来得到，为 了把量子效应也考虑进去，许多科学家在此基础上做了改进 56 ，5 7 。 基于半经典的局域黄金规则的方法适用于非绝热的电子转移过程，而 经典的过渡态理论适用于绝热的电子转移过程。对于耦合强度处于绝 热与非绝热之间的电子转移反应的s i n k 项的得到仍然在探索中。一个 最直接的方法是以非绝热过渡态理论( n o n a d i a b a t i ct r a n s i t i o ns t a t e t h e o r y ，n a t s t ) 为基础【5 8 】，用l a n d a u z e n e r ( l z ) 理论【5 9 6l 】处 理非绝热跃迁几率。但在体系能量接近或者低于势能面交叉点时，l z 理论不再适用，因为l z 理论没有办法顾及非绝热隧道效应。在透热 表象下，两个电子态之间发生强耦合时，l z 理论得到的跃迁几率也 很不准确，因此在实际应用当中，理论和数值上均存在很大的问题。 很多科学家仍然在尝试着给出一种可以不受耦合强度限制的表达 5 3 ，6 2 6 6 】。我们用量子的r m a t r x 方法 6 2 】来得到s i n k 项，它可以处理 从弱到强耦合的电子转移反应。基于s u m i m a r c u s 理论，我们研究了 在m a r c u s 反转区( i n v e r t e dr e g i o n ) 分子内强振动模的量子效应对电 4 第1 章绪论 子转移速率的影响，并应用到具体的化学体系，与实验数值相比较得 到较好的结果。在此基础上，我们还考虑了电子转移过程中非谐性对 速率的影响，揭示了些动力学性质。在下面的部分我们将进一步说 明相关理论，并给出相应的理论计算结果，对电子转移反应的动力学 性质做进一步的探讨。 参考文献 参考文献 【l 】n o b e i m u s e u m ，t h en o b e lf o u n d a t i o n ，垒f ! 仑；堡型型：旦垒垒曼i ：曼 【2 】p f b a r b a r a ，m e y e ft j ，a n dr a m a r c u s ，m a j p h y s c h e m 19 9 6 ，10 0 ， 1 3 1 4 8 ， 【3 】r a m a r c u s ，r e v m o d p h y s 6 5 ，5 9 9 ，1 9 9 3 【4 】r a m a r c u s ，j c h e m p h y s 2 4 ，9 6 6 ，19 5 6 【5 】r a m a r c u s ，a n n r e v ，p h y s c h e m 15 ，l5 5 ，1 9 6 4 【6 】r a m a r c u s ，n s u t i n ，b i o c h i m b i o p h y s a c t a8 1l ，2 6 5 ，1 9 8 5 【7 】n s h u s h ，c o o r d c h e m r e v 6 4 ，l3 5 ，1 9 8 5 【8 】g e 。z a h r ，r k p r e s t o n ，a n dw h m i l l e r ，j c h e m p h y s 6 2 ，ll2 7l9 7 5 【9 】e j h e l l e ra n dr c b r o w n ，j c h e m p h y s 7 9 ，3 3 3 6 ，1 9 8 3 【l0 】j c l o r q u e ta n db l e y h n i h a n t ，j p h y s c h e m 9 2 ，4 7 7 8 ，19 8 8 1l 】f r e m a c l e ，d d e h a r e n g ，a n dj c l o r q u e t ，j 。p h y s 。c h e m 9 2 ，4 7 8 4 ，l 9 8 8 。 【1 2 】j n h a r v e ya n dm a s c h i ，f a r a d a yd i s c u s s 1 2 4 ，1 2 9 ，2 0 0 3 【1 3 】a j m a r k sa n dd l t h o m p s o n ，j c h e m p h y s 9 6 ，1 9 ll ，1 9 9 2 【1 4 】a j ，m a r k s ，j c h e m p h y s 】1 4 ，1 7 0 0 ，2 0 0 1 【15 】m s t o p a l e ra n dd g t r u h l a r ，j c h e m p h y s 1 0 7 ，3 9 2 ，1 9 9 7 【l6 】q c u i ，k m o r o k u m a ，a n dj m b o w m a n ，j c h e m p h y s 1 l0 ，9 4 6 9 ，19 9 9 【l7 】w h m 订l e r ，c h e m r e v w a s h i n g t o n ，d c 8 7 ，19 ，19 8 7 【18 】v g l e v i c h ，r r d o g o n a d z e ，p r o c a c a d s c i u s s r ( p h y s c h e m ) ，12 4 ， 9 ，l9 5 9 f 1 9 】e w i g n e r ，z p h y s c h e m a b t b1 9 ，2 0 3 ，1 9 3 2 【2 0 】j h o r i u t i ，b u l l c h e m s o c j p n 13 ，2 1 0 ，1 9 3 8 【2 1 】j c k e c k ，d i s c u s s ，f a r a d a ys o c 3 3 ，17 3 ，1 9 6 2 【2 2 】e w i g n e r ，t r a n s f a r a d a ys o c 3 4 ，2 9 ，1 9 3 8 【2 3 】j c k e c k ，a d v c h e m p h y s 1 3 ，8 5 ，1 9 6 7 【2 4 】s c t u c k e ra n dd ，g t r u h l a r ，i nn e wt h e o r e t i c a lc o n c e p t sf o r u n d e r s t a n d i n g o r g a n i cr e a c t i o n s ，n a t oa d v a n c e ds c i e n c ei n s t i t u t e s ，s e r i e s c ：m a t h e m a t i c a la n dp h y s i c a ls c i e n c e ，e d i t e db yj b e r t r a7 na n di g c s i z m a d i ak l u w e r ，d o r d r e c h t ，2 6 7 ，2 9l ，l9 8 9 【2 5 】b c g a r r e t ta n dg k s c h e n t e r ，i n t r e v p h y s c h e m i3 ，2 6 3 ，19 9 4 【2 6 】j b a n d e r s o n ，a d v c h e m p h y s 9 l ，3 8i ，1 9 9 5 6 参考文献 t 2 7 】d g t r u h l a r ，b c g a f r e t t ，a n ds j k l i p p e n s t e i n ，j p h y s c h e m 1 0 0 ， 1 2 7 7 l ，1 9 9 6 【2 8 】m b i x o n ，j j o r t n e r ，a d v c h e m p h y s 10 6 ，3 5 ，l9 9 9 【2 9 】v g l e v i c h ，a d v e l e c t r o c h e m e l e c t r o c h e m e n g 4 ，2 4 9 ，19 6 5 【3 0 】a ) v a nh a l p a ；b e c h e r s ，e h a ；p e e t e r s ，e ；a p p e r l o o ，j j ；j a n s s e n ，r a j c h e m p h y s l e t t 3 2 8 ，4 6 ，2 0 0 0 ；b ) v a nh a l p a ；b e c h e r s ，e h a ； p e e t e r s ，e ；a p p e r l 0 0 ，j j ；j a n s s e 力，r a 。j c h e m p h y s l e t t 3 2 8 ，4 0 3 4 0 8 ， 2 0 0 0 【31 】c r e i c h a r d t ，s o l v e n t sa n ds o i v e n te f f e c t si n0 r g a n i cc h e m i s t r y ，v c h p u b l i s h e r ，w e i n h e i m ，l9 8 8 。 【3 2 】r d a u d e i ，a p u n m a n ，l s a l e m ，a v e i l l a r d ，q u a n t u mt h e o r yo fc h e m i c a l r e a c t i o n si i ，d r e i d e lp u b l s h i n gc o m p a n y ，l9 81 【3 3 】j t o m a s i ，m p e r s i c o ，c h e m r e v 9 4 ，2 0 2 7 ，l9 9 4 【3 4 】c j c r a m e r ，d g t r u h l a r ，c h e m r e v 9 9 ，2 1 6 l ，1 9 9 9 【3 5 】m o r o z c o ，f l u q u e ，c h e m r e v 1 0 0 ，4 l8 7 ，2 0 0 0 【3 6 】s m i e t u s ，e s c r o c c o ，t o m a s i ，j c h e m p h y s 5 5 ，l l7 ，l9 81 【3 7 】傅献彩，沈文霞，姚天扬，物理化学( 下) 高等教育出版社，19 9 0 3 8 】m s p a r p a g l i o n ea n ds m u k a m e l ，j c h e m p h y s 8 8 ，3 2 6 3 ，l9 8 8 3 9 】a 。m b e r e z h k o c s k i ia n dv y z i t s e r m a n ，c h e m 。p h y s l e t t 15 8 ，3 6 9 ， 1 9 8 9 【4 0 】j m j e a n ，r a f r i e s n e r ，a n dg r f 1 e m i n g ，j c h e m p h y s 9 6 ，5 8 2 7 ， 1 9 9 2 4 l 】r d c o a l s o n ，d g e v a n s ，a n da n i t z a n ，j c h e m p h y s 1 0 1 ，4 3 6 ，1 9 9 4 【4 2 】m t o p a l e ra n dn m a k r i ，j p h y s c h e m 1 0 0 ，4 4 3 0 ，1 9 9 6 【4 3 】o b s p i r i n aa n dr i c u k i e r ，j c h e m p h y s 1 0 4 ，5 3 8 ，1 9 9 6 1 4 4 】m h c h oa n dr j s i l b e y ，j c h e m p h y s 1 0 6 ，2 6 5 4 ，1 9 9 7 【4 5 】d j b i c o u ta n da s z a b o ，j c h e m p h y s 10 9 ，2 3 2 5 ，19 9 8 【4 6 】d g 。e v a n s ，a n i t z a n ，a n dm a r a t n e r ，j 。c h e m p h y s 1 0 8 ，6 3 8 7 ，1 9 9 8 【4 7 】k w y n n ea n dr m h o c h s t r a s s e r ，a d v c h e m p h y s 1 0 7 ，2 6 3 ，1 9 9 9 【4 8 】h w a n g ，x s o n g ，d c h a n d l e r ，a n dw h m i l l e lj c h e m p h y s 1 l0 ，4 8 2 8 ， 1 9 9 9 【4 9 】m t h o s s ，h w a n g ，a n dw h m i l i e r ，j c h e m p h y s 1 l5 ，2 9 9 1 ，2 0 0 l ， 【5 0 】a a g o i o s o va n dd r r e i c h m a n ，j c h e m p h y s 115 ，9 8 4 8 ，2 0 0 1 【5l 】l m l h l b a c h e ra n dr e g g e r ，j c h e m p h y s 1l8 ，l7 9 ，2 0 0 3 7 8 参考文献 【5 2 】y z h a o ，x l i ，z 。l z h e n ，a n dw 。z l i a n g ，j ，c h e m 。p h y s 1 2 4 ，l1 4 5 0 8 ， 2 0 0 6 【5 3 】y z h a oa n dw z l i a n g ，p h y s r e v a7 4 ，0 3 2 7 0 6 ，2 0 0 6 【5 4 】a a g o i o s o v ，r a f r i s n e r ，a n dp 。p e c h u k a s ，j 。c h e m p h y s 11 2 ，2 0 9 5 ， 2 0 0 0 【5 5 】h s u m ia n dr a 。m a r c u s ，j c h e m p h y s 8 4 ，4 8 9 4 ，1 9 8 6 【5 6 】j j o r t n e ra n dm b j x o n ，j c h e m p h y s 8 8 ，16 7 ，l9 8 8 【5 7 】g c w a l k e r ，e a k e s s o n ，a e j o h n s o n ，n e l e v i n g e r ，a n dp f b a r b a r a ， j p h y s c h e m 9 6 ，3 7 2 8 ，l9 9 2 【5 8 】g e z a h r ，r k p r e s t d n ，a n dw h m i i i e f ，j c h e m p h y s 6 2 ，lj2 7 ，1 9 7 5 【5 9 】l d l a n d a u ，p h y s z s o 、j e t u n i o n2 ，4 6 ，19 3 2 【6 0 】c z e n e r ，p r o c r ，s o c l o n d o n ，s e r 。a13 7 ，6 9 6 ，l9 3 2 ， 61je c g s t u e c k e i b e r g ，h e l v p h y s a c t a5 ，3 6 9 ，l9 3 2 【6 2 】y z h a oa n dg m i l n i l o v ，c h e m p h y s l e t t 4l3 ，3 6 2 ，2 0 0 5 【6 3 】p a oa n dj r a m m e r ，p h y s r e v l e t t 6 2 ，3 0 0 4 ，1 9 8 9 【6 4 】h j k i ma n dj t h y n e s ，j c h e m p h y s 9 3 ，5 2 1 1 ，1 9 9 0 【6 5 】r a m a r c u s ，j p h y s c h e m 9 6 ，l7 5 3 ，l9 9 2 【6 6 】j n g e h i e na n dd c h a n d i e r ，j c h e m p h y s 9 7 ，4 9 5 8 ，19 9 2 第2 章电子转移动力学理论概述 2 1 引言 第2 章电子转移动力学理论概述 二十世纪五十年代中期，m a r c u s 成功地提出了电子转移速率的 几大基本要素，建立了可以解释电子转移反应的动力学模型【1 4 】，从 理论上预言了电子转移“反转区”的存在，但由于快速的电子转移往 往被慢速的扩散过程所掩盖，在实验上很难观察到“反转区”的存在， 后经过m i l l e r 和c 1 0 s s 精心设计，将给体与受体通过刚性桥体连接， 避免了扩散控制的影响，“反转区 得到实验证实【5 ，6 】。m a r c u s 被认 为是电子转移理论的奠基人，并将此理论称为“m a r c u s 电子转移理 论 ，m a r c u s 因此于l9 9 2 年被授予诺贝尔化学奖。后来许多其它的 研究者【7 12 】在电子转移的理论研究方面都作出了很大的贡献。 根据电子给、受体间成键情况，可以将电子转移反应分为两类： 分子内电子转移( i n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e r ) 【l3 】和分子间电子 转移( i n t e r m 0 1 e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e r ) 【14 16 】。按反应物的组成来分， 可以分为以下三个类型 17 】：自交换反应( s e l f e x c h a n g e e l e c t r o n t r a n s f e rr e a c t i o n ) ，有电子转移没有净化学变化的反应；交叉反应 ( c