（化学专业论文）杂多酸及其负载型催化剂在fc反应中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 关于f c 反应，早期大多是以无水三氯化铝为催化剂的均相反应体系，虽然 无水三氯化铝的催化作用效果好，但是它毕竟是一种非环境友好的催化剂，因此 人们致力于研究可以回收和反复使用的催化剂来替代它，研究固体酸在f c 反应 中的应用具有重要的理论意义和应用前景。 近年来，杂多酸类催化剂在f c 反应中的应用逐渐受到人们的重视。杂多酸 是一种重要的无机酸，具有强酸性、强氧化性、“假液相”等特性，且由于其组成 和结构的多样性，性能可以大幅调变，在很多领域有着广泛的应用。但杂多酸存 在比表面积小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，改进的一个重要手段就是 将杂多酸固载在某种载体上来提高其分散性、稳定性及可回收性。 本论文主要研究杂多酸及负载型催化剂分别在对二甲氧基苯与丫丁内酯间的 反应、对甲氧基苯酚与甲基叔丁基醚间的反应中的应用，对催化剂的性质作了系 统的表征，并探讨了酸催化作用下的反应规律及其作用机理。另外，初步探讨了 固体酸在合成手性化合物f c 反应中的应用。 主要的研究内容和结果如下： 1 采用浸渍法将h 3 p w l 2 0 4 0 分别负载在a 1 2 0 3 和s i 0 2 上，利用b e t 、f t - i r 、 x r d 、r a n l a n 、t g 等分析手段，对催化剂进行表征。结果表明： 负载型h 3 p w l 2 0 4 0 a 1 2 0 3 和h a p w l 2 0 4 0 s i 0 2 催化剂中杂多酸保持了完整的 k e g g i n 结构，具有较好的稳定性，回收方便。 负载量在3 0 - 4 0 时，x r d 出现h a p w l 2 0 4 0 晶相，i r 中v ( w = o o ) 和 v ( w _ 0 卜聊振动峰开始出现。说明此时，h a p w l 2 0 4 0 在载体上有很好的分散状态。 共聚焦紫外r a m a n 可以检测出a 1 2 0 3 和s i 0 2 上低负载量h 3 p w l 2 0 4 0 ( d a w s o n 结构 其 他结构； ( 2 ) 改变组成，即改变中心杂原子、配位多原子及抗衡离子加以控制，总体上不同 杂多酸酸性大d , l l 顷序为h p w l 2 h s i w l 2 h p m 0 1 2 h s i m o l 2 【3 8 】； ( 3 ) 改变活化温度，调节结晶水含量，杂多酸结晶水的含量与其酸性有关。h p a 作 为酸催化剂时催化活性一般与溶液中酸的强度相一致，而选择性与杂多酸的强度 顺序相反。 杂多酸化合物作为酸催化剂，其应用范围非常广泛，不仅可以用于均相，也 可用于多相反应。杂多酸酸催化的主要反应类型包括：烯烃的水合1 2 1 ；酯化和醚 化反应【3 3 】；烷基化、酰基化、去烷基化与异构化；聚合反应【2 ，4 3 小】；缩合反应 1 4 5 - 4 6 1 ；裂解与分解。 1 3 2 2 杂多酸的氧化还原性 杂多酸( h p a ) 不仅具有天然的强酸性，还兼具有氧化还原性。其阴离子可 获得6 个或更多电子而结构不被破坏。其氧化能力强弱由杂原子和多原子共同决 定，多原子的影响较大。可以引入过渡金属，以调变其氧化性。另外，一些杂多 酸盐也具有微孔甚至超微孔结构可以采用功能金属修饰，以实现双功能性和择形 性。引入有机金属可以显示很好的生物活性，引入含手性配体的过渡金属，在手 性合成中也将发挥较大作用。基于剪裁技术，从分子水平研究杂多酸催化剂组成、 结构与性能之间的关系，设计出满足需要的新型催化剂，将成为今后研究的重点 1 4 7 。 6 浙江大学硕士学位论文 用杂多酸作催化剂使有机化合物氧化还原催化作用有两种路线是可行的： 分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；这类反应主要有二烯氧化脱氢生 成芳香烃、醇脱氢生成酮、胺脱氢生成希夫碱、酚脱氢生成二苯醌、异松油烯脱 氢生成对甲基异丙苯；烯烃、烯丙醇及高级烯醇的环氧化反应；苯烯的氧化溴代 反应，苯烯的氧化偶联反应等。 脱氢反应的氧化。在液相氧化反应中有很多氧化剂，如分子氧、烷基过氧 化物、过氧化氢等，然而气相氧化反应中主要使用0 2 ，有时也使用一氧化二氮 烈2 0 ) 【4 8 - 4 9 。 1 3 2 3 杂多酸的“准液相 行为 无论是杂多酸的水溶液还是固态物，均具有确定的分子结构，它们是由中心 配位杂原子形成的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过氧桥连接形成的笼 状大分子，具有类沸石的笼状结构。体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，非 极性分子仅能在杂多酸表面进行反应，而有些较小的极性分子( 如水、醇、氨等) 可以进入晶格间体相中进行反应。在固相催化剂杂多酸表面上发生的变化，可迅 速地扩及体相的各处。这样固体杂多酸的酸催化反应一般分为表面型反应和体相 型反应两种类型，其中体相型反应包括( i ) 和( i i ) 两种类型( 如图1 2 中的a 、 b 、c ) t 5 0 1 。表面型是通常的非均相催化作用，体相型( i ) 是在相对低温下，在杂 多酸及其a 组盐上的催化反应，体相型( i i ) 常被用来讨论高温催化氧化反应和 脱氢氧化反应机理。 杂多酸与普通固体催化剂相比，催化剂的变化不仅限于表面，还扩大到体相 整体，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离 子的活性中间体形成配合物使之稳定，因此“准液相”行为的存在，使杂多酸具有 更高的催化活性和选择性【5 , 5 1 - 5 3 】。 7 折 学硕l j 学位论文 i 】 i b )( r l a 1 表匾删：i l 】体榻量f i i ) ；“】体相星1 1 ) 青应噍钨o 产物：艇化迁麒薮体 m12 表面型和体相型反应模型【5 0 】 f i g i2r e a c t i o n m o d e lo f s u r f a c e t y p e i p aa n db o d y t y p e h p a 13 3 杂多酸盐 杂多酸及其盐类作为一类新型的同体酸催化荆以其独特的性能特点在催化研 究领域中受到研究者们的_ r 泛重视，。泛用于烯烃的各种转化反应，如烷基化、 酯化、水合及醚化等i s 4 - s 6 j 。杂多酸盐根料其水溶性和比表面积的大小可分为a 组 盐和b 纽盐。 a 组盐包括n a + 、c f + 等半径较小的蝌= i 离子所形成的杂多酸盐，其性质与杂 多酸接近，比表而积小，且易溶于水；b 组盐包括n h 4 、k + 、r b + 、c s + 等半 径较大的阳离子所形成的杂多酸盐，其比表面积( 5 0 2 0 0 m 2 幢) 较大，酸强度高 ( h o h p a s i 0 2 。y a d a v l 9 5 等把k 1 0 黏土负载的 磷钨酸铯盐催化剂用于茴香醚和苯甲酰氯f c 酰化合成4 甲氧基二苯甲酮的研究， 目标产物的选择性达到了1 0 0 ，催化效果显著。 k e n i c h is h i m i z u 掣9 q 以多价金属杂多酸盐( t i 4 + ，f e 3 + ，s n 针，b i 3 + ，r u s + ) 为催 化剂研究芳烃和羧酸的酰基化反应( 反应式1 2 ) ，如表1 2 所示，以h b e t a 分子筛、 蒙脱石、a m b e r l y s t 1 5 为催化剂时几乎不反应或反应活性很低( 产率 p m o l 2 0 4 0 3 。 可见，杂多酸( 盐) 在避免腐蚀和污染问题的同时，又能保持高活性的优点， 因而作为新一代的固体酸催化材料，将会在芳酮合成反应中获得重要的应用。 1 4 + 浙江大学硕士学位论文 n - c l l h 2 3 c o o h_ r e f l u x 反应式1 2 表1 2 甲苯和n 羧酸的反应结果 t a b l e l 2r e a c t i o n so f t o l u e n ew i t h n - d o d e c a n o i ca c i dc a t a l y s t s c l l h 2 3 两锋钒对燃细删 l 釉y 柚1 广 脚f 蝴埘矿喜7r 硒懒畦1 煳西蜘 l h w ，毋_ 詹 糠娃 o嬲觎黔i l , p - t c a ”磷垂o 。 摹a 蚓嘧疗辨1 5 镌 嘏l移藏罄l 搿4 姒 4h - 馘a 糟埔糖 j 罐0嬲， 蝴 的 ，m 钟强劬窃娩蔫：裙一鹆10 霸憾 一 锄辨 p 臀l 嗣辜毒 艟秘 习1 s 强4 解 彳s c l o l 强拍罄和垂艄徽 t 强s ( 蛾黔舶o0 * l ；嗟知o m o h i o 绚镐 ：o 崩晦一 1 9 冀惦 j 秘o口 - l lr 峨- 枷力似甜毋0。 1 2r 刺i 霸_ l l撕3 io 垂1 6 n 2 t 4 1 t i 珏rc l i 懒秘。擗 l 势oo 她 辂 r 奶# 1 4期够 日期移i 目，粘 伊r 删j 妒_3 i锻4 ，1 2l i 埘钳 孵 r 辐p w i 勘*1 4甜钙0 ，l 瓣l 5 ，铋 i p 麓廿 峨，o - 1 4嚣 射o 嬲il 掣5 届辱 据晰棚糖摹。 嘲舛，f ，绷旷甜4 51 0 4 觞 1 9 1 孙，娜 o 一，膏 鸺孵静j了嚣劲孵 篇s 幻w i 棚k囊 钠 静0,46，胡辨 2 l 2 屯7 肌辩赫3 0弼绚024胃豺辩 笠 b t 州溶k拍 嚣研 n ，2 3帮由嗨 2 5 r 彬玲# 端私o 1 5 鲜躺l 斟h ，妒w i 妇b 妻膏镐郛o 1 2珈l 笱 n f w l ：o o 抽都协 oa,lo影韶鼢 签a 瑾w l 如l 穗 3 舟稿 挖。照嚣l i 廖撼6 嚣 嗣j 蹦d k 1 4瓣，o 卿蝴 1 3 6 3f c 烷基化反应 h p a 作为性能优良的环境友好的固体酸催化剂，用于烷基化取得了突出的效 果。通过芳烃与氯化苄、苯甲醇等烷基化，可得到多种农药、医药、香料及生物 活性物等中间体。l r p i z z i o 等【9 7 1 研究了磷钨酸和磷钼酸负载型催化剂对苯甲醇 或苄氯与苯的反应( 反应式1 3 ) ，结果见表1 3 。从表中可以看出，以m p a s 和 t p a s 为催化剂，在很短的时间内单取代烷基化产物产率达到( 8 5 8 7 ) ，远高于 k 一1 0 ( 4 0 5 4 ) 和a 1 c 1 3 ( 4 3 - 5 5 ) 催化剂，并且反应时间大大缩短。 x ：o h ，c l 反应式( 1 3 ) 1 5 岔c h 电 浙江大学硕士学位论文 表1 3 不同催化剂作用下苯和苯甲醇烷基化反应的结果 t a b l e1 3r e s u l t so f a l k y l a t i o no f b e n z e n ew i t hb e n z y la l c o h o lo v e rd i f f e r e n tc a t a l y s t s c h o i 等【9 8 】用铯磷钨酸盐负载在中孔硅材料上催化l ，3 ，5 三甲苯和环己烯的烷 基化反应，该反应的活性比以前文献中报导的要高出五倍，负载后的催化剂比单 纯磷钨酸铯盐活性高。 b i j um d e v a s s y 等眇】研究了以磷钨酸负载在二氧化锆载体上为催化剂催化对 甲苯酚和叔丁醇的烷基化反应情况( 反应1 4 ) ，通过调控催化剂焙烧温度、反应 物配比、反应温度和空速等条件控制不同产物的生成。 ( c h 3 ) 3 + h o - c ( c h 3 ) 31 些生 1 3 6 4 复杂分子的f c 反应 c h 3 t b c 反应式( 1 4 ) ( c h 3 ) 3 + c h 3 d t b c 以往大部分有关f c 反应的研究主要集中于以酰氯、酸酐、羧酸为酰化试剂， 或单纯以烯烃、氯代烃、醇等为烷基化试剂的体系；而对于具有多个官能团反应 分子( 如烯酸、醇酸、内酯等) 的烷基化或酰基化反应研究较少。 而烯酸、醇酸、内酯等分子内具有两个功能团，既可以作为酰化试剂，又可 以作为烷基化试剂，体系的反应历程要复杂一些。 内酯与其同分异构体烯酸一样，分子内具有两个f - c 反应功能团，既可以作 为f c 酰基化试剂，又可以作为f c 烷基化试剂。在有机合成中利用丫一丁内酯的 1 6 啷吼撕虑￥0 浙江大学硕士学位论文 上述性质，可以将苯和丫- 丁内酯反应来直接合成四氢1 萘酮，不过以往的文献【1 吣1 0 1 】 报道都以过量无水三氯化铝为催化剂。对二甲苯和丫- 丁内酯反应生成5 , 8 二甲基 1 四氢萘酮【1 0 1 】；但是，仅从这两个反应产物看，无法判断芳烃和丫丁内酯之间 的反应是先发生f c 酰基化反应还是先发生f c 烷基化反应。文献也没有完全证 明哪一步先发生。芳环邻位无取代基的芳基丙酸、丁酸可以进一步进行分子内酰 化反应生成相应的l ，2 二氢1 茚酮( 1 - i n d o n e ) 和四氢1 萘酮( 1 - t e t r a l o n e ) 。 研究内酯及其同分异构体烯酸的分子内两个功能团的反应活性差异是一个很 有理论意义的课题。能表明同等的f c 反应条件下，不同官能团的活性差异，为 理解反应机理提供证据。 k a m i y a 等【1 0 2 1 使用杂多酸及其负载型催化剂以对二甲基苯和丁内酯的烷基化 酰基化反应来考察催化剂活性( 反应式1 5 ) 。结果如表1 4 所示，显然杂多酸类 催化剂活性高于氧化物、复合型氧化物、分子筛和树脂类催化剂；负载型杂多酸 催化剂活性高于纯杂多酸。 + 反应式( 1 5 ) 表1 4 不同催化剂作用下对二甲苯和丫丁内酯合成5 ，8 二甲基小萘酮的结果 t a b l e1 4s y n t h e s i so f5 ，8 - d i m e t h y l - a - t e t r a l o n ef r o mp - x y l e n ea n d 丫- b u t y r o l a c t o n eo v e rv a r i o u s s o l i da c i d s 在反应中引入多官能团的试剂能一步合成目标产物，为进一步合成后续产 1 7 。凸 浙江大学硕士学位论文 物提供有利条件，这些后续的产物可以用来进一步合成结构更复杂的实用药物 1 0 3 。m a o 和o k u h a r a 掣1 悼1 0 5 1 利用只有一个傅一克反应活性位的均三甲苯为底物， 在杂多酸作用下和丫一丁内酯进行反应，得到了相对单一的产物4 一( 2 ，4 ，6 三甲基苯 基) 丁酸，反应历程见图1 3 。为芳烃和丫丁内酯之间首先发生烷基化酰基化反应 提供了一个有力的证据，同时也为芳香基脂肪酸的合成提供了一种简洁的方法。 3 + o h + o h 图1 3 杂多酸作用下均三甲苯和丫一丁内酯反应的历程 f i g 1 3r e a c t i o np a t ho f1 ，3 ，5 - t r i t o l u e n ea n d7 - b u t y r o l a c t o n eo v e rh p a 1 4 研究的内容、目的及意义 f r i e d e l c r a f t s 反应是一类重要的有机反应，传统的液相质子酸催化剂( 如： 硫酸、氢氟酸、三氟甲磺酸等) 以及路易斯酸( 如：无水三氯化铝、氯化锌、氯 化铁等) 虽然反应活性好，但通常有以下缺点：( 1 ) 催化剂与反应物处于同一相( 均 相催化) ，反应结束后产物和原料难分离、后处理复杂；( 2 ) 生产中产生大量的废酸、 废液、废渣、废气等有害物质，对设备腐蚀严重、对人体产生危害和对环境造成 污染：( 3 ) 产品的选择性低、副产物多，造成原料利用率较低；( 4 ) 催化剂无法回收 和重复使用，从而导致生产成本提高等缺点。因此，开发合适的固体酸催化剂取 代传统的液体酸催化剂成为酸催化或绿色化学中一个重要的研究方向，具有重要 的理论意义和应用前景。 杂多酸是一种重要的无机酸，具有强酸性、强氧化性、“假液相”等特性，通 常在极性溶剂中它是一种液体酸，而在非极性溶剂中它被看成是一种固体酸；目 1 8 浙江大学硕士学位论文 前在有机合成领域已有不少范例，并且其应用范围有扩展趋势，受到研究者的普 遍重视。 本课题组以往的研究发现，相对于其他很多固体酸，杂多酸对于丫- 丁内酯( 或 它的同分异构体烯酸) 和一些芳烃( 如均三甲苯、对二甲苯) 间的f c 反应具有 较好的催化作用，因此本论文拟拓展这方面的研究，探讨甲氧基取代的芳烃( 主 要是对二甲氧基苯) 和丫丁内酯的反应规律。另外，探讨杂多酸在不同载体上负 载后结构及其催化性能的变化，特别是探讨负载型杂多酸酸性的调控对于对甲氧 基苯酚的叔丁基化反应的变化规律；此外，初步探索酸催化作用下手性化合物的 合成。 1 9 浙江大学硕士学位论文 参考文献 f 1 】t a n a b ek ，h o e l d e r i c hwf 1 n d u s l r i a la p p l i c a t i o no fs o l i da c i d - b a s ec a t a l y s t s a p p l c a t a l a ： g e n ，1 9 9 9 ，1 8 1 ：3 9 9 - 4 3 4 【2 】m i s o n om ，n o j i r in r e c e n tp r o g r e s si nc a t a l y t i ct e c h n o l o g yi nj a p a n a p p l c a t a l ，1 9 9 0 ， 6 4 ：l - 3 0 【3 】a r m o rjn n e wc a t a l y t i ct e c h n o l o g yc o m m e r c i a l i z e di nt h eu s ad u r i n gt h e1 9 8 0 s a p p l c a t a l ，1 9 9 l ，7 8 ：1 4 1 1 7 3 【4 】a r m o rjn n e wc a t a l y t i ct e c h n o l o g yc o m m e r c i a l i z e di nt h eu s ad u r i n gt h e1 9 9 0 s a p p l c a t a l a ：g e n ，2 0 0 1 ，2 2 2 ：4 0 7 - 4 2 6 【5 】o k u h a r at ，m i z u n on ，m i s o n om c a t a l y t i cc h e m i s t r yo f h e t e r o p o l yc o m p o u n d s a d v c a t a l ， 1 9 9 6 ，4 1 ：1 1 3 2 5 2 【6 】k o z h e v n i k o viv c a t a l y s i sb yh e t e r o p o l ya c i d sa n dm u l t i c o m p o n e n tp o l y o x o m e t a l a t e si n l i q u i d - p h a s er e a c t i o n s c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：1 7 1 1 9 8 【7 】7 k o z h e v n i k o vlv c a t a l y s t sf o rf i n ec h e m i c a l s ，i n ：c a t a l y s i sb yp o l y o x o m e t a l a t e s ，v 0 1 2 ， w i l e y , c h i c h e s t e r , 2 0 0 2 【8 】t m m f e e v amn ，a c i dc a t a l y s i sb yh e t e r o p o l ya c i d s a p p l c a t a l ，2 0 0 3 ，2 5 6 ：1 9 3 5 【9 】韩雪，郭亚军，吴伟负载型l e w i s 酸催化剂的制备与应用进展石油化工，2 0 0 6 ，3 5 ( 1 ) ：8 8 9 3 【1 0 s a t os ，m a c i e lge s t r u c t u r e so f a l u m i n u mc h l o r i d eg r a f t e do ns i l i c as u r f a c e j m 0 1 c a t a l a ：c h e m ，1 9 9 5 ，1 0 1 ：1 5 3 1 6 1 【ll 】s a t os ，f u m i0n ，z h a n gsj l i q u i d - - p h a s ea l k y l m i o no f b e n z e n ew i t hc y c l o h e x e n eo v e r s i 0 2 一g r a f t e da 1 c 1 3c a t a l y s ta n da c c e l e r a t i n ge f f e c to f u l t r a s o n i cv i b r a t i o n a p p l c a t a l a ，1 9 9 6 ，1 4 3 ：2 7 1 - 2 8 1 【1 2 】r a yss ，s a t i nr ，t u l idk ，e ta 1 p r o c e s sf o r t h ep r e p a r a t i o no f s u p p o r t e da l u m i n i u m c h l o r i d ec a t a l y s tc o n t a i n i n go r g a n oa l u m i n i u m c o m p o u n d u sp a ta p p hu s6 0 9 6 6 7 8 ， 2 0 0 2 【1 3 】d ec a s t r oc ，s a u v a g ee ，v a l k e n b e r gmh ，h 6 1 d e r i c hwf i m m o b i l i s e di o n i cl i q u i d s 鹪 l e w i sa c i dc a t a l y s t sf o rt h ea l k y l a t i o no f a r o m a t i cc o m p o u n d sw i t hd o d e c e n e j c a t a l ， 2 0 0 0 ，1 9 6 ( 1 ) ：8 6 - 9 4 1 4 】d r a g ors ，p e t r o s i u ssc ，c h r o n i s t e rcw c h a r a c t e r i z a t i o na n di m p r o v e m e n t si nt h e s y n t h e s i so f t h en o v e ls o l i ds u p e r a e i da i c l 2 ( s g ) n 1 n o r g c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ( 2 ) ：3 6 7 3 7 2 【15 】h uxc ，f o oml ，c h u a hgk ，j a e n i c k es p o r es i z ee n g i n e e r i n go nm c m - 4 1 ：s e l e c t i v i t y t u n i n go f h e t e r o g e n i z e da i c l 3f o rt h es y n t h e s i so f l i n e a ra i k y lb e n z e n e s j c a t a l ，2 0 0 0 ， 1 9 5 ( 2 ) ：4 1 2 4 1 5 【1 6 】j u ns r y o or a l u m i n u mi m p r e g n a t i o ni n t om e s o p o r o u ss i l i c am o l e c u l a rs i e v e sf o r c a t a l y t i ca p p l i c a t i o nt of f i e d e l - c r a f l sa l k y l a t i o n j c a t a l ，2 0 0 0 ，19 5 ( 2 ) ：2 3 7 - 2 4 3 2 0 浙江大学硕士学位论文 【1 7 】c l a r e n c ed c h a n g ，c y n t h i atw c h u a l u m i n u mi n s e r t i o ni n t oh i g hs i l i c az e o l i t e f r a m e w o r k s r e a c t i o nw i t ha l u m i n u mh a l i d e s j a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ：8 1 4 3 8 1 4 6 【1 8 】x u c a nh u ，m a w l i nf o o , g a i kk h u a nc h u a h ，s t e p h a nj a e n i c k e l p o r es i z ee n g i n e e r i n go n m c m - 41 ：s e l e c t i v i t yt u n i n go fh e t e r o g e n i z e da i c l 3f o rt h es y n t h e s i so fl i n e a ra i k y l b e n z e n e s j o u r n a lo f c a t a l y s i s ，2 0 0 0 ，1 9 5 ：4 1 2 - _ 4 1 5 【19 x u c a nh u ，g a i kk h u a nc h u a h ，s t e p h a nj a e n i c k e r o o mt e m p e r a t u r es y n t h e s i so f d i p h e n y l m e t h a n eo v e rm c m - 4 1 s u p p o r t e da i c l 3a n do t h e rl e w i sa c i d s a p p l i e dc a t a l y s i sa ： g e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 1 7 ：1 9 【2 0 x u c a nh u ，g a i kk h u a nc h u a h ，s t e p h 觚j a e n i c k e s o l i da c i dc a t a l y s t sf o rt h ee f f i c i e n t s y n t h e s i so f2 - ( 2 ，4 - d i f l u o r o p h e n y l ) p r o p a n e a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 0 9 ： 1 1 7 - 1 2 3 【2 1 z h a ox s ，m a xgq ，l ucs o n g i m m o b i l i z a t i o no f a l u m i n u mc h l o r i d eo nm c m - 4 1a san e w c a t a l y s ts y s t e mf o rl i q u i d p h a s ei s o p r o p y l a t i o no fn a p h t h a l e n e j o u r n a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s i s a ：c h e m i c a l ，2 0 0 3 ，1 9 1 ：6 7 7 4 【2 2 d a v i dd u b e s eb a s t i e nr o y e ra ，d ot r o n go na f r a n c sb e 7 l a n d ，s e r g ek a l i a g u i n a l u m i n u m c h l o r i d eg r a f t e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa sa l k y l a t i o nc a t a l y s t s m i c r o p o r o u sa n d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，2 0 0 5 ，7 9 ：1 3 7 l 1 4 4 【2 3 b e r z e l i u sjj p o g g e n d o r f f sa n n p h y s c h e m ，1 8 2 6 ，6 ：3 6 9 - 3 8 0 f 2 4 】p a u l i n gl t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h et u n g s l o s i l i c a l 匝sa n d r e l a t e dc o m p o u n d s j a m c h e m s o e ，1 9 2 9 ，5 1 ( 1 0 ) ：2 8 6 8 - 2 8 8 0 【2 5 】k e g g i njf t h es t r u c t u r ea n df o r m u l a o f1 2 - p h o s p h o t u n g s t i ca c i d p r o c e e d i n g so f t h er o y a l s o c i e t yo f l o n d o n s e r i e sa ，1 9 3 4 ，1 4 4 ：7 5 1 0 0 【2 6 d a w s o nb t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f d l g l u t a m i ca c i dh y d r o c h l o r i d e a c t ac r y s t a l l o g r ，1 9 5 3 ， 6 ：8 1 8 7 【2 7 】e v a n sht t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fa m m o n i u ms n dp o t a s s i u mm o l y b d o t e l l u r a t e s j a m c h e m s o e ，1 9 4 8 ，7 0 ( 3 ) ：1 2 9 1 1 2 9 2 【2 8 】何则强，张平民，高孝恢等钒的多酸化学化学世界，2 0 0 1 ，4 ：2 0 6 - 2 0 9 【2 9 】梁建军多酸化学简史大学化学，2 0 0 7 ，l ( 2 4 ) ：6 7 7 0 【3 0 】王恩波，胡长文，许林多酸化学导论北京：化学工业出版社，1 9 9 7 4 - 6 1 7 0 1 9 5 【3 1 】i z m n iy h y d r a t i o n h y d r o l y s i sb ys o l i da c i d s c a t a l t o d a y ，1 9 9 7 ，3 3 ：3 7 1 - 4 0 4 【3 2 】h o w a r dmj ，s u n l e ygj ，p o o l ead ，w a t trj ，s h a r m abk ，n e wa c e t y lt e c h n o l o g i e sf r o m b pc h e m i c a l s s t u d s u r f s c i c a t a l ，1 9 9 9 ，1 2 1 ：6 l 一6 5 【3 3 ：e 恩波，陆新红，赵世良等k e g g i n 结构和d a w s o n 结构杂多酸( 盐) 及其衍生物的氧化 还原性质研究中国科学b ，1 9 9 0 ，1 3 ( 2 ) ：1 3 0 1 3 6 【3 4 】田部浩三新固体酸和碱及其催化作用郑禄彬译，北京：化学工业出版社，1 9 9 2 ，1 8 1 1 8 5 【3 5 】s a m b e t hje ，b a r o n e t t igt ，t h o m a shj at h e o r e t i c a l - e x p e r i m e n t a ls t u d yo fw e l l s - d a w s o n a c i d ：a ne x p l a n a t i o no f t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y j m 0 1 c a t a l a - - c h e m ，2 0 0 3 ，1 9 1 ：3 5 - 4 3 2 1 浙江大学硕士学位论文 【3 6 】b r i a n dle ，b a r o n e t t igt ，t h o m a shj t h es t a t eo ft h e a r to nw e l l s - d a w s o n h e t e r o p o l y - c o m p o u n d s ：ar e v i e wo f t h e i rp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s a p p l c a t a l a ：g e n 。 2 0 0 3 ，2 5 6 ：3 7 - 5 0 【3 7 】h i l lcl i n t r o d u c t i o n ：p o l y o x o m e t a l a t e s - m u l t i c o m p o n e n tm o l e c u l a rv e h i c l e st op r o b e f u n d a m e n t a li s s u e sa n dp r a c t i c a lp r o b l e m s c h e m r e v ( e d i t o r i a l ) ，1 9 9 8 ，9 8 ( 1 ) ：1 - 2 【3 8 】b a r d i nbb ，b o r d a w e k a rsv ，n e u r o e km ，d a v i srj a c i d i t yo fk e g g i n - t y p e h e t e r o p o l y c o m p o u n d se v a l u a t e db yc a t a l y t i cp r o b er e a c t i o n s ，s o r p t i o nm i c r o c a l o r i m e t r y , a n dd e n s i t yf u n c t i o n a lq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s j p h y s c h e m b ，1 9 9 8 ，1 0 2 ( 5 2 ) ： 1 0 8 1 7 1 0 8 2 5 【3 9 】c h u ，h a s h i m o t om ，o k u h a r at ，m i s o n om c a t a l y s i sb yh e t e r o p o l yc o m p o u n d s x x i i r e a c t i o n so fe s t e r sa n de s t e f i f i c a l i o n c a t a l y z e db yh e t e r o p o l y a c i d si n ah o m o g e n e o u s l i q u i d - p h a s ee f f e c t so ft h ec e n t r a la t o mo fh e t e r o p o l y a n i o n sh a v i n gt u n g s t e na st h e a d d e n d a a t o m j c a t a l ，1 9 9 3 ，1 4 3 ：4 3 7 - 4 4 8 4 0 】s e p u l v e d ajh ，y o r ijc ，v e r acr r e p e a t e du s eo f s u p p o r t e dh 3 p w l 2 0 4 0c a t a l y s t si nt h e l i q u i dp h a s ee s t e r i f i c a t i o no f a c e t i ca c i dw i t hb u t a n 0 1 a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，2 0 0 5 ， 2 8 8 ：1 8 - 2 4 【41 】p a n k a js h a r m a ，s a m i rv y a s ，a n j a l ip a t e l h e t e r o p o l y a c i ds u p p o r t e do n t on e u t r a la l u m i n a ： c h a r a c t e r i z a t i o na n de s t e r i f i c a t i o no f1oa n d2 0a l c o h 0 1 j o u r n a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s i sa ： c h e m i c a l ，2 0 0 4 ， 2 1 4 ：2 8 1 - 2 8 6 【4 2 】j o a n n ap o z n i c z e ka ，a n n al u b a n s k aa ，d a x i u s zm u c h a a ，a d a mb i e l a 7 n s k i c e s i u mp a r t l y s u b s t i t u t e ds a l t sc s x h p x p 2 w 1 8 0 6 2o fw e l l s - d a w s o nh e t e r o p o l y a c i da s c a t a l y s t s f o r e t h y l - t e r t - b u t y le t h e rs y n t h e s i s j o u r n a lo f m o l e c u l a rc a t a l y s i sa ：c h e m i c a l ，2 0 0 6 ， 2 5 7 ： 9 9 1 0 4 【4 3 】e m i gg ，k e r nf ，r u fs ，w a r n e c h ehj v a p o u r - p h a s et r i m e r i s a t i o no ff o r m a l d e h y d et o t r i o x a n ec a t a l y z e db y1 - v a n a d o - il - m o l y b d o