（高分子化学与物理专业论文）60coγ辐照尼龙1010的分子链段运动和局域态分布.pdf

中国科学技术太学硕士学位论文 摘要 尼龙1 0 1 0 在高能射线作用下所发生的变化和反应包括辐射交联，辐射裂解， 不饱和双键的生成与转化及俘陷自由基的产生。这些变化将影响尼龙1 0 1 0 的聚 集态结构和局域态分布的变化。 热释电( t s d c ) 是研究高分子材料转变与聚集态结构的一种重要的手段， 特别是在研究非晶和半晶聚合物方面。t s d c 有比其他热分析方法高得多的灵敏 度，还可以得到高聚物局域态的信息，而这正是其他方法难以做到的。虽然辐照 尼龙1 0 1 0 方面的研究已经有许多文章发表，但用t s d c 方法进行研究的工作还 不多。 本文主要通过y 射线对不同聚集态尼龙1 0 1 0 辐照，控制辐照时间来控制辐 照剂量，使用热释电( t s d c ) 方法对不同辐照剂量的尼龙1 0 1 0 进行了系统研究。 本文共分为以下三个主要部分： 1 通过1 ，射线对不同聚集态尼龙1 0 1 0 的辐照，分析辐照剂量，初始结晶度对 结晶度变化的影响。结果表踢，尼龙1 0 1 0 的结晶度变化随着辐照剂量的增 加而增大，而随着初始结晶度的增大而减小。 2 通过t 射线对结晶尼龙1 0 1 0 的辐照，通过观察其w x r d ，t s d c 谱图，分 析不同辐照剂量对结晶尼龙1 0 1 0 的聚集态结构和局域态分布的影响。y 射线 辐照后的结晶尼龙1 0 1 0 中，在非晶区里，低剂量( 1 0 0 k g y ) 下，链段运动 变得困难，但随着辐照剂量的继续增加，链段运动变得越来越容易；低剂量 ( 5 0 0 k g y ) ，非晶区和中间相陷阱存储电荷能力降低，但随着剂量的继续增 加，非晶区和中间相陷阱存储电荷能力逐渐提高，非晶区和中间相陷阱所俘 获空间电荷的稳定性随着辐照剂量的增加而减弱；y 射线辐照会导致结晶损 i i i 中国科学技术大学硕士学位论文 伤，在晶区会产生缺陷，辐照剂量的增加有利于提高晶区的存储电荷能力， 但降低了被俘获在晶区陷阱的空间电荷的稳定性。 3 通过t 射线对非晶尼龙1 0 1 0 的辐照，通过观察w x r d ，t s d c 谱图，分析 不同辐照剂量对非晶尼龙1 0 1 0 的聚集态结构和局域态分布的影响。非晶尼 龙1 0 1 0 室温以上的热释电流谱只有2 个主要的松弛峰，0 【、p 1 峰，而辐照过 的非晶尼龙1 0 1 0 ，结晶度随着辐照剂量的增加而增大，在室温以上有3 个主 要的松弛峰，0 【、p l 、p 2 峰；y 射线辐照后，在非晶区，分子链运动随着辐照 剂量的增加而变得更加困难；非晶区及中间相的陷阱所俘获空间电荷稳定性 随着辐照剂量的增加而提高；在y 射线辐照而形成的的晶区里，辐照剂量的 增加提高陷阱俘获空间电荷能力，但降低被晶区陷阱所俘获空间电荷的稳定 性。 关键词：尼龙1 0 1 0 ，热释电，y 射线辐照，a 松弛，p 松弛 i v 中国科擘技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t i r r a d i a t i o n c r o s s l i n k i n ga n ds e i s s i o n ，t h e f o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no f u n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d s , t h es u b s i d e n c er a d i c a lp r o d u c t i o nw i l lh a p p e nw h e nt h e n y l o n1 0 1 0i si r r a d i a t e db yt h eh i g h - e n e r g yr a y s t h e s ew i l la f f e c tt h en y l o n1 0 1 0 a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dl o c a l i z e ds t a t es t r u c t u r ec h a n g e s t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ( t s d c ) i sa l li m p o r t a n tm e t h o df o r s t u d y i n gr e l a x a t i o na n dt r a n s i t i o no fp o l y m e rm a t e r i a l s c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a l m e t h o d ss u c ha sd s c ，t h et s d ch a s s o m ei m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a li m p r o v e m e n t s ， e s p e c i a l l yi ns t u d y i n go fa m o r p h o u sa n ds e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s i nt h ea s p e c to f s t u d y i n gr e l a x a t i o na n dt r a n s i t i o n , t s d ch a sm u c hm o r es e n s i t i v i t y t h a no t h e r t h e r m o a n a l y s i sm e t h o d s f u r t h e rm o r e ，t h et s d ct e c h n o l o g yc a l la l s oo b t a i nt h e i n f o r m a t i o no fl o c a l i z e ds t a t eo fp o l y m e r , w h i l et h eo t h e rm e t h o d sa r eh a r d l yt og e t t h i sk i n do fi n f o r m a t i o n a l t h o u g hm a n yr e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nd o w no nt h e i r r a d i a t i o nn y l o n1 0 1 0 ，l e s sw o r ki sc a r r i e do u tb yu s i n gt s d cm e t h o d t h en y l o n1 0 1 0w i t hd i f f e r e n ta g g r e g a t i o ns t a t e sw a si r r a d i a t e db y7 - m y , t h e i r r a d i a t i o nd o s ew a sc o n t r o l l e ab yt h ei r r a d i a t i o nt i m e t h en y l o n1 0 1 0 谢t l ld i f f e r e n t i r r a d i a t i o nd o s ew a ss t u d i e db yt s d c t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t ot h r e em a i np a r t s ： 1 t h ed i f f e r e n ta g g r e g a t i o ns t a t e sn y l o n1 0 1 0w a si r r a d i a t e db y1 - r a y , t h ee f f e c to n t h ec h a n g eo i le r y s t a l l i n i t yb yt h ei r r a d i a t i o nd o s ea n dt h ei n i t i a lc r y s t a l l i n i t yw a s a n a l y z e d a sr e s u l t ，t h ec h a n g eo nc r y s t a u i n i t yo fn y l o n1 0 1 0i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gi r r a d i a t i o nd o s ea n dd e c r e a s e sw i mt h ei n i t i a lc r y s t a l l i n i t yi n c r e a s i n g 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o nn y l o n1 0 1 0w a si r r a d i a t e db y - - r a y , i t sw x r d ，t s cs p e c t r a s w e r eo b s e r v e d ，t h ei r r a d i a t i o na f f e c to na g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dl o c a l i z e ds t a t e w a sa n a l y z e d i nt h ei r r a d i a t e dc r y s t a l l i z a t i o nn y l o n1 0 1 0 ，t h ec h a i ns e g m e n t m o t i o ni nt h ea m o r p h o u sr e g i o nb e c a m ed i f f i c u l tw i t hal o wi r r a d i a t i o nd o s e ( 1 0 0 k g y ) a n dt h e nb e c o m e se a s i e rw i t ht h ei n c r e a s i n gi r r a d i a t i o nd o s e t h e s t o r a g ec h a r g ec a p a c i t y o ft h e t r a p s a t a m o r p h o u sr e g i o n a n dt h e c r y s t a l l i n e a m o r p h o u si n t e r f a c e sd e c r e a s e sa tl o wi r r a d i a t i o nd o s e ( ， ( 岛吼) b ( 风吼) 。这些结果说明，结晶度越高越不利于交联反应和裂解反应的 发生，这与晶区和非晶区分子链段的排列、氢键的作用，辐射产生自由基的命运 有关。辐照后的热处理导致交联密度的增加，是由于俘陷自由基的释放【帅】。 1 0 中国科学技术大学硕士学住论文 1 4 热释电研究方法概述 热释电流( t h e r m a l l ys t i m u l a t e df d e p o l a r i z a t i o n ) c u r r e n t , t s d c 或t s c ) 测 量涉及驻极体的性质【4 1 4 2 】。所谓驻极体是指能够长期储存空间电荷和偶极电荷的 电介质材料，从时间跨度上来看，它们的电荷衰减时间常数比驻极体形成的周期 长得多。最早的一个人工驻极体是由e g u c h i 制得的t 4 3 , 4 4 1 ，用巴西棕桐蜡和松脂 的混合物熔体，在强静电场的存在下固化，即制得驻极体。 驻极体内的电荷可由各种机制产生，当对驻极体加热时，内部的偶极子和空 间电荷的运动自由度将迅速增加，因此热刺激会明显的缩短驻极体的衰减时间， 由热刺激放电( 热释电) 产生的由若干个峰组成的电流一温度谱中的峰值位置和 形状能有效的反映驻极体内储存电荷的微观特性。分析t s d c 谱就能获得驻极体 内关于永久偶极子的相关参数( 偶极电荷密度，弛豫时间，活化能等) 和空间电 荷的陷阱参数( 电荷密度，活化能，平均渡越时间，电荷捕获的平面深度，尝试 逃逸频率等) 的详细信息。 2 0 世纪7 0 年代，若干个实验室相继报道以恒定升温速率测量聚合物薄膜驻 极体的t s d c 4 5 1 ，随后b u c c i 等人湖将t s d c 方法应用于研究偶极极化弛豫现象 和与离子中晶格缺陷相关的空间电荷效应。在固体物理中，类似于t s d c 技术韵 其他一些分析方法尚包括热刺激电导率( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc o n d u c t i v i t y , t s c o ) 和热刺激磷光( 或称热致发光) ( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dp h o s p h o r e s c e n c e 或 t h e r m o l u m i n e s c e n c e ，t l ) 4 7 , 4 8 j 。利用上述方法，f i e s c h i 等研究了离子晶体内的杂 质空穴偶极电荷络合物的介电弛豫，他们称之为离子热电导率( i o n i c t h e r m o e o n d u c t i v i t y , i t c ) 或离子热电流( i o n i ct h e r m a lc u r r e n t ，i t c ) ，实质上， f i e s c h i 的方法就是t s d c 。t s d c 在其他一些研究者的工作中还被称作其他一些 名称，如驻极体热分析，热刺激放电，热刺激介电弛豫，热辅助放电，热活化退 极化和介电退极化谱等。各类名称说明了人们对t s d c 作为研究驻极体的重要研 究工具的广泛兴趣，但也表示需要一个统一规范的专门术语【4 9 】。 热释电由于其低频高灵敏度的突出优点已被广泛的用来研究聚合物内部的 结构转变与松弛。在低于玻璃化温度疋时，t s d c 峰归结于偶极解取向，强度 最大的主松弛位于玻璃化转交温度范围内，记作a 松弛，对应链段的运动，而次 级松弛依t s d c 谱上温度降低的顺序分别命名为p ，7 对应更小单元的局域 中国科学技术大擘硕士学位论文 运动，高于时的t s d c 比较复杂，影响因素也很多，测量t s d c 时的极化条 件、电极以及样品内部的局域态都对高于毛时的t s d c 有影响。 图1 - 7 半晶性高聚物的次晶模型 大多数高聚物是半结晶性的，由晶区和非晶区组成，图1 7 是典型半晶高聚 物的所谓次晶模型 5 0 , 5 1 1 。结合该图可知，半晶性聚合物中的局域能级分布( 局域 态) 至少与下列的因素有关【5 2 】：由应力或化学反应产生的表面状态；表面偶极 状态；本体偶极状态；本体分子离子状态；杂质( 不同的化学基团、极性基团、 离子基团) ；链末端：支链；折叠链；立构规整性或立体化学结构的改变；晶相 与非晶相界面；断裂的化学键；极化子( p o l a r o n ) 状态( 陷阱电荷和其周围的极 化电介质区域) ；局部密度涨落。 中国科学技术大学硕士学位论文 a m o r p h o u sc r y s l a l l l n ea m o r p h o u s 州f 八八 v 二= 二= ： c o n d u c t i o nb a n d 差 。- - 一5 - 一- = 。一 、，a l e n c eb a n d n e r g y 图1 - 8 半晶聚合物的能级示意图 半晶聚合物的局域态结构是很复杂的。热运动和局域电场都可以使载流子退 陷阱。半晶聚合物的能级如图1 - 8 所示。此图考虑了以下情况：( 1 ) 整个非晶相 中含有部分均匀的结晶区域：( 2 ) 结晶区域包括结晶欠序；( 3 ) 晶区和非晶区交 界处有一些界面状态；( 4 ) 在非晶区域中，局域态的深度不等，呈现某种分布。 对于聚合物内部复杂的局域态结构，如前所述，由于热释电技术具有高灵敏 度、低频的突出优点，已经被广泛的用来研究聚合物内部的松弛转变与局域态性 质。 1 5 本论文的研究内容 本文采用y 射线辐射诱使尼龙的链结构、结晶度等聚集态结构的改变，通过 热释电谱研究不同聚集态结构尼龙1 0 1 0 的分子链段运动、局域态分布。分析t 射线辐射对尼龙1 0 1 0 分子链段和缺陷，材料的储存电荷能力的影响，对尼龙1 0 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 在更多领域的应用提出指导性意见。 本论文主要做了以下工作： 1 通过对不同结晶度尼龙1 0 1 0 进行辐照，研究辐照剂量，初始结晶度对聚集 态结构变化的影响。 2 结晶尼龙1 0 1 0 经高能射线辐照后，会发生辐射交联和辐射裂解反应，通过 研究y 辐照结晶尼龙1 0 1 0 热释电流谱来探索交联、裂锯反应对结晶尼龙1 0 1 0 的晶区，非晶区及中间相分子链段运动、缺陷及材料储存电荷影响。 3 非晶尼龙1 0 1 0 经高能射线辐照后，结晶度会增加，通过研究y 一辐照的非晶尼 龙1 0 1 0 的热释电流谱的，来探索交联、裂解反应对辐照非晶尼龙1 0 1 0 非晶 区，辐照形成晶区及中间相的分子链段运动、缺陷及材料储存电荷影响。 参考文献 【1 】朱诚身高分子通报，1 ，4 0 ( 1 9 9 4 ) 2 】杨小震，胡世如，吕亚菲，朱善农，李相魁高分子通讯，5 ，2 0 1 ( 1 9 8 5 ) 3 】杨小震，吕亚菲，朱善农等高分子学报，6 ，4 6 9 ( 1 9 8 6 ) 【4 】p j f l o r y , s t a t i s t i c a lm e c h a n i c so fc h a i nm o l e c u l e s ( w i l e yi n t e r s c i e n e e ，n e w y o r k , 1 9 6 9 ) 【5 】m i y a k e jp o l y ms c i ，4 4 ，2 2 3 ( 1 9 6 0 ) 【6 】lr s c h r o e d e r , s l c o o p e r ja p p lp l a y s ，4 7 ，4 3 1 0 ( 1 9 7 6 ) 【7 】d j ，g a r c i a jp o l y m s e ip o l y mp h y se d 2 3 ，5 3 7 ( 1 9 8 5 ) 8 】d j s k r o v a n e k ，p c p a i n t e r , m m c o l e m a n 。m a c r o m o l e c u l e s1 9 ，6 9 9 ( 1 9 8 6 ) 9 】wb a k e r , c f u l l e r j a m c h e m s o e 6 4 ，2 3 9 4 ( 1 9 4 2 ) 【1 0 】p j d r e y f u s s jp o l y ms e i a 2 ，1 1 ，2 0 1 ( 1 9 7 3 ) 【1l 】莫志深，张宏放，猛庆波，薛小芙，张利华高分子学报，6 ，6 5 5 ( 1 9 9 0 ) 【1 2 w c b u n n ，e vg a r n e r p r o cr o y s o co o n d o n ) a - 1 8 9 ，3 9 ( 1 9 4 7 ) 【1 3 】杨小震，胡世如，吕亚菲，朱善农，李相魁高分子通讯，5 ，2 0 1 ( 1 9 8 5 ) 【1 4 】冯金华，莫志深，陈东霖，j p o l y m s c i ，8 ( 1 ) ，6 2 ( 1 9 9 0 ) 【1 5 】黄雪英，莫志深，高焕，王龙泉，牟忠诚，朱诚身高分子学报，1 ，6 0 ( 1 9 9 4 ) 【16 】朱诚身，莫志深，牟忠诚高分子学报，4 ，4 1 0 ( 1 9 9 3 ) 中固科擘技术大学硕士学位论文 17 】 【1 8 】 【1 9 】 【2 0 】 【2 l 】 2 2 】 2 3 】 2 4 】 2 5 】 【2 6 】 【2 7 】 【2 8 【2 9 】 【3 0 】 3 1 1 3 2 】 【3 3 】 3 4 3 5 】 3 6 】 f 3 7 】 【3 8 】 【3