（无机化学专业论文）稀土掺杂氟化物的合成及谱带宽化的初探.pdf

摘要 采用十六烷基三甲基溴化铵环己烷，正戊醇，水四元微乳体系，1 6 0 恒温1 2 h 合成 了b a f 2 ：c ，纳米棒，1 4 0 ( 2 恒温1 2 h 合成了m g f 2 ：c e ”四方相，x 射线衍射( x r d ) 确 定了所制各样品均为纯相，运用环境扫描电镜( e s e m ) 观察到b a f 2 ：c e 3 + 纳米棒直径 为5 0 - 1 0 0 a m ，长度为g o o n m - - 5 l t m ，探讨了水核比、反应温度、反应时间、老化时间 以及c t a b 的浓度对产物形貌和尺寸的影响。分析了b a f 2 ：c e 3 + 粒子尺寸对荧光发射光 谱的影响。 以合成的m g f 2 ：c e ”为前驱体，1 4 0 ( 2 反应6 天合成了g m g r 3 ：c 一+ 粒子。x 射线衍 射( x r d ) 确定了k m g f 3 ：c 矿粒子为立方结构，运用环境扫描电镜( e s e m ) 观察其 形貌为立方相，边长约为l i m a 。水热条件下制得的k m g f 3 ：c 矿粒子的发射峰位于 3 4 3 n m ，宽带最大激发峰值位于2 5 3 n m ，与微乳液法制备的k m g y 3 ：c e ”纳米粒子相比 红移了1 3 r i m ，半高宽宽化了4 0 r i m 。由m g f 2 ：c e 3 + 四方相转变到r , m g f 3 ：c e 3 + , - r 力- $ f l ， c e ”发光强度增大了3 倍。 关键词：水热微乳法形貌半高宽氟化物 a b s t r a c t b a f 2 ：c e 3 + n a n o r o d sa n dm g f 2 ：c e 3 + t e w a g o n a lp h a s e sw e r ep r e p a r e di nc t a b c y c i o h e x a n e n - p e n t a n o l w a t e rq u a t e i n a r ym i c r o e m u l s i o na t1 6 0 f o r1 2 ha n da t1 4 0 f o r 1 2 h , r e s p e c t i v e l y t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n sw e r ei n d e x e dt op u r ep i 】a s e n v i r o n m e n ts c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 饵s e m ) w a se m p l o y e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o fm o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro f b a f 2 ：c e 3 + n a n o p a r t i c l e si s5 0 - - 1 0 0 h ma n dt h el e n g t hi s8 0 0 n m - 5 9 r a t h em o l a rr a t i oo f w a t e r t ot h es u r f a c t a n tc t a b , r e a c t a n tt e m p e r a t u r e , r e a c t a n tt i m e , a g e i n gt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n o f c t a ba l lc o u l da f f e c tt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo f t h ep r o d u c t s t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a t t h es i z e so f b a f 2 ：c e 3 + n a n o p a r t i c l e sa f f e c t e do ne m i s s i o ns p e c t r a k a 4 9 f 3 ：c e 3 + p a r t i c l e sw e l ep r e p a r e da t1 4 0 cf o r6d a y sw i t hs y n t h e s i z e dm g f 2 ：c e 3 + 笛 p r e c u r s o r t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n sw e r ei n d e x e dt oap u r ek m g f 3c u b i cp h a s e e n v i r o n m e n tm a n n i n ge l e c t r o nm i c r d s c o p e ( e s e m ) s h o w e dt h es h a p ei sc u b i c ，t h el e n g t ho f s i d ei sa b o u tl l a m t h ee m i s s i o no fp r e p a r e dk m g f 3 ：c e ”p a r t i c l e su n d e rh y d r o t h e m m l p e a l 【e da t3 4 3 n m , t h ee x c i t a t i o nb a n dw i l go b s e r v e da t2 5 3 n m , r e ds h i f t e da b o u t13 n ma n d t h ef w h mb a n d w i d t hb r o a d e n s4 0 n mc o m p a r e dw i t hk m 【g f 3 ：c 矿n a n o p a r t i c l e su n d e r m i c r o e m u l s i o nc o n d i t i o n s t h ec ，l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n l 撇sb y3t i m e sf i o m m g f 2 ：c e ”t e t r a g o n a lp h a s et ok m g f 3 ：c e 3 + c u b i cp h a s e k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm i c r o e m u l s i o nm o r p h o l o g yf w l e mf l u o r i d e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土掺杂氟化物的合成及谱带宽化的初 探是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：至捌叁弛翟丑年拉月丛同 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索。也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：至翅盎绲盈幸年上三月五臣闩 指导导师签名：吐年上月笾同 第一章绪论 1 1 稀土元素及其材料应用 稀土元素是元素周期表第三副族中原子序数2 l 的钪( s c ) 、3 9 的钇( y ) 和5 7 的 镧( l a ) 至7 l 的镥( l u ) 等1 7 个元素的总称。根据1 9 6 8 年国际纯粹与应用化学联合 会( i u i a c ) 统一规定，原子序数5 7 7 1 的1 5 个元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、 铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 又称为镧系元素( 可用符号。l n 表示) ，它 们同位于周期表的第六周期的5 7 号位置上。在1 7 个稀土元素中，钪的化学性质与其 他1 6 个元素有较大的差别，所以文献提到。稀土”一词时，一般仅指钪以外的稀土元 素。稀土元素简称稀土，常用符号“r e ”表示。 1 1 1 稀土元素的性质 一、稀土元素的一般物理性质 稀土元素具有典型的金属性质，除了镨、钕呈淡黄色外，其余均为银灰色有光泽 的金属。通常由于稀土金属易被氧化而呈暗灰色。稀土金属的熔点和沸点都较高。其 熔点大体上随原子序数增加而增高，但铕和镱的熔点反常的低。稀土金属的沸点和蒸 发热与原子序数的关系是不规则的。除镧、铥不生成汞齐以及钇较为困难发生汞齐外， 其余稀土金属均易生成汞齐。 二、稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好。常温时，稀土金属的电阻率都较高，比铜、铝的电 阻率高l 2 个数量级，并有正的温度系数。镧非常特别，在接近热力学温度时，具有 超导性能。稀土元素的离子半径较其他元素的要大，因此对阴离子的吸引力也比较小， 加之4 f 电子被外层的5 s 2 5 p 6 电子所屏蔽，难于参加化学键合作用，因此稀土元素的化 合物大多数是离子键型。它们的导电性能好，可以用电解法制备稀土金属。 三、稀土元素的光谱学性质 研究稀土化合物的发光性质，主要是研究稀土离子4 f 轨道上电子的运动状态和能 量特征。镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同的能级，当4 f 电子在不同能级之间跃迁时，就产生了大量的吸收和荧光光谱的信息，这些光谱信息 与化合物的组成、价态以及结构密切相关，既可以进行有关化合物的研究，又可为合 成给定的光学性能的化合物进行材料设计。 四、稀土元素的磁学性质 物质的磁性来自于物质内部的电子和核的性质。由于核的磁效应比电子的效应小 三个数量级，故在此忽略。原子、离子或分子的电子磁效应来自电子的轨道运动和白 旋运动，因此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。 物质的磁性分为顺磁性、抗磁性、铁磁性和反铁磁性等几大类。一个运动着的电 子相当于一个微观磁子，具有一定的磁距。如果分子( 或原子) 中有未耦合成对的电 子，这种电子的自旋产生一定的磁距，与外磁场取向一致。因此外来磁力线就可畅通 无阻，这种物质称为顺磁性物质。未耦合的电子数目越多，顺磁性就越大，它们的磁 化率比一般顺磁性物质要强的多，因而被称为铁磁性物质，铁、钴、镍就是这类物质。 如果分子( 或原子) 中所有电子都已耦合成对，成对的电子自旋方向相反，使分子( 或 原子) 中总自旋量子数等于零，即磁距等于零，这类物质就能阻止外磁力线通过，被 称为逆磁性或抗磁性物质。 铁、钴、镍等d 族过渡元素是人所共知的磁性材料，而稀土元素却有很多特异的 磁学性质，其中有些比d 族元素还要优越，现就含4 f 电子的镧系元素与含d 电子的过 渡族元素的磁学性质对比如下： ( 1 ) 在镧系元素7 个4 f 轨道中，最多可容纳7 个未成对电子，而在d 族过渡元素的 5 个d 轨道中最多只能容纳5 个未成对电子因此，在周期表中镧系元素是顺磁磁化率 最大的一族元素( l a 和l u 除外，因为它们不含未成对电子，是抗磁性的) 。 ( 2 ) 在镧系元素的4 f 轨道中的电子受外层5 s 2 5 p 6 的电子所屏蔽，受外场的影响较小， 原子对之间的相互作用也较小，主要是导电电子的间接交换作用。而d 族过渡元素的d 电子受外场的影响较大，原子对之间的相互作用表现为直接交换作用。 ( 3 ) 有些稀土化合物具有很高的饱和磁化强度，特别是重稀土金属如镝的饱和磁化 强度就比铁的高约1 5 倍。有些稀土化合物具有很高的各向异性常数，还有一些稀土化 合物具有很高的磁光旋转能力等许多优异的磁学性质。 ( 4 ) 稀土化合物虽然具有上述诸多的优异磁性能，但常具有居里温度较低的缺点。 例如金属g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、的居里温度分别是2 8 9 k 、2 1 9 k 、8 7 k 、2 0 k 、2 2 k ， 而f e 、c o 、n i 的居里温度分别是1 0 4 3 k 、1 4 0 3 k 、6 1 3 k ，比稀土金属高得多。 五、稀土元素的化学性质 稀土金属是典型的金属元素。由于它们的原子半径大，又极易失掉外层的s 电子 和5 d 或4 f 电子，所以稀土元素的化学活性很强，仅次于碱金属和碱土金属元素，比 其他金属元素都活泼。在1 7 种稀土元素中，按金属的活泼性次序排列，由钪一钇一镧 递增，由镧一镥递减，即镧最为活泼。 稀土金属在空气中的稳定性，随着原子序数的增加而逐渐稳定。在空气中镧、铈 很快被腐蚀，镧在空气中逐渐转化为白色氢氧化物，但在干燥空气中仅表面生成一层 蓝色薄膜，保护内部。铈则先氧化成氧化铈，接着又被氧化成二氧化铈，放出大量的 热而自燃，铈的燃点为1 6 0 ，镨的燃点为1 9 0 。钕钐作用比较缓慢，甚至能较长时 间保持金属光泽。钇在空气中虽然热至9 0 0 ，也只有表面生成氧化物，金属钇在空气 中放置数月仅表面生成一层灰白色的氧化物薄膜。稀土金属必须保存在煤油中，否则 与潮湿空气接触，就会被氧化变质。稀土金属和铝相似，能分解水，在冷水中作用缓 慢，在热水中作用较快，放出氢气。稀土金属溶于稀盐酸、硝酸、硫酸，难溶于浓硫 酸，微溶于氢氟酸和磷酸，这是由于生成了难溶的氟化物和磷酸盐覆盖在稀土金属表 面，阻止它们继续作用的缘故。稀土金属不与碱作用。 稀土金属是强还原剂，它们的氧化物的生成热比氧化铝的生成热还大。因此，混 合稀土金属是比铝更好的金属还原剂，它能将铁、钴、镍、铬等元素的氧化物还原成 金属。稀土金属在黑色冶金中作为良好的脱氧脱硫的添加剂。 镧系元素的碱性是随着原子序数的增大而逐渐减弱的。镧的碱性最强，轻稀土金 属氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。因此，乙酸等有机酸能溶解轻稀土 氧化物，却不能溶解重稀土氧化物。铵盐能溶解稀土氧化物，氢氧化钇的碱性介于镝、 钬之间。4 价氢氧化铈比3 价稀土氢氧化物更容易沉淀析出。2 价稀土氢氧化物，由于 离子电荷较少、半径较大，它们的碱性都比3 价稀土氢氧化物要强，溶解度也比较大。 4 价稀土氢氧化物的碱性比3 价的氢氧化物强，2 价稀土氢氧化物的碱性最强。 稀土元素不仅能同氧、氮、氢等气体及许多非金属元素及其化合物作用生成相应 的稳定化合物，而且还同铍、镁、铝及许多过渡金属作用生成金属间化合物。不少稀 土金属间化合物具有许多优异的性质，已广泛应用于新材料和现代科学技术中。 1 1 1 稀土材料应用 稀土元素独特的电子层结构及物理化学性质，为稀土元素的广泛应用提供了基础。 稀土元素具有独特的4 f 电子结构、大的原子磁距、很强的自旋耦合等特性，与其他元 素形成稀土配合物时，配位数可在6 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是 多种多样的。致使稀土元素及其化合物无论是在传统领域还是高技术新材料领域都得 到极为广泛的应用，使用稀土的传统材料和新材料已深入到国民经济和现代科学技术 的各个领域，并有力地促进了这些领域的发展。 稀土元素在材料中的应用可以是稀土金属、稀土合金或稀土化合物的形成。在很 多情况下，则是通过添加稀土来改善材料的性能以扩大其应用范围。稀土材料的应用 主要包括传统材料领域和高新技术领域两方面。 一、稀土在传统材料领域的应用 ( 1 ) 冶金机械 由于稀土金属的高活泼性，能脱去金属液中的氧、硫及其他有害杂质，起净化金 属液的作用：控制硫化物及其他化合物的形态，起变质、细化晶粒和强化基体等作用。 因此，可利用混合稀土金属、稀土硅化物及稀土有色金属之间化合物等来炼制优质钢、 延性铁和有色金属及合金材料等。 ( 2 ) 石油化工 在石油裂化过程中，由于稀土原子具有可变的配位数，稀土分子筛催化剂的催化 活性优于不含稀土的分子筛催化剂，因此，可以提高汽油等轻质油的产率，提高裂解 装置的能力。目前世界上的石油裂化生产中9 0 都使用稀土裂化催化剂，使其成本降 低。此外，稀土还用于制作汽车尾气净化催化剂、合成橡胶催化剂、化工催化剂等化 工领域。 ( 3 ) 玻璃陶瓷 利用稀土固有的晶体结构、化学活性及其带色离子的特点，可将其用作玻璃抛光、 澄清、脱色、染色以及陶瓷颜料等。稀土光学玻璃和稀土工程陶瓷等在科学研究和工 程技术中有着重要的作用。 稀土在三大传统应用领域虽然大体上保持稳定，但在相对数量上逐年缩小，相反 稀土新材料却以1 5 3 0 的年增长速度迅速发展。这是由于自2 0 世纪8 0 年代以来， 我国开拓了许多新的应用领域，致使稀土及其新材料的生产能力和用量相应地迅速增 加。 二、稀土在新材料领域的应用 在新材料领域，稀土元素丰富的光学、电学和磁学特性得到了广泛应用。这些稀 土新材料主要包括稀土磁性材料、稀土发光和激光材料、稀土特种玻璃和高性能陶瓷、 稀土发热与电子发射材料、稀土储氢材料、稀土催化剂材料、稀土超导材料、稀土核 材料以及其他稀土新材料。下面将重点介绍稀土发光和激光材料。 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。 稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级 和长寿命激发态，能级跃迁通道多达二十余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发 射，构成广泛的发光和激光材料。稀土化合物的发光是基于稀土离子的4 f 电子在f f 组态之内或卜d 组态之间的跃迁。具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大 约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到紫外光区的各种波 长的电磁辐射。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4 f 电子跃迁特性，使稀土 成为一个巨大的发光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光 材料和激光材料。 稀土发光材料的优点是吸收能力强、转换率高、可发射从紫外到红外的光谱、在 可见光区有很强的发射能力且物理性能稳定。稀土发光材料广泛应用计算机显示器、 彩色电视机显像管、三基色节能灯及医疗设备等方面。目前，彩色显像管中红粉普遍 使用的是铕激活的硫氧化钇( y 2 0 2 s ：e u ) 荧光体。计算机显示器要求发光材料提供高 亮度、高对比度和清晰度，其红粉也是采用y 2 0 2 s ：e u ，绿粉为v z 0 2 s ：t b 及g d 2 0 2 s ： ( t b ，o y ) 高效绿色荧光体。稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯，稀 土三基色节能灯因其高效节能而备受世界各国重视，我国稀土三基色节能灯产量已雄 踞世界首位。随着大屏幕高清晰投影电视和稀土节能灯应用的发展，稀土发光材料需 求量将越来越大。此外，还有稀土转换发光材料，广泛用于红外探测、军用夜视仪等 稀土长余辉荧光粉具有白天吸收阳光，夜晚自动发光的特点，用作铁路、公路标志以 及接道和建筑物标牌等夜间显示，既方便节能，又有装饰美化效果。 4 稀土是激光工作物质中很重要的元素，激光材料中大约9 0 都涉及稀土，在国际 上已商品化的近5 0 种激光材料中，稀土激光材料就占4 0 种左右。在固体、液体和气 体三类激光材料中，以稀土固体( 晶体、玻璃、光纤等) 激光材料应用最广。稀土激 光材料广泛用于通讯、信息存储、医疗、机械加工以及核聚变等方面。稀土晶体激光 材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。稀土氧化物在新材料中有着广泛的应用， 例如，钕、钐、铕、钆等的氧化物广泛用于发光材料、永磁材料和超导材料：含氧化 镧的玻璃具有高折射率，用于光学仪器等：氧化钆等在原子能反应堆中用作中子吸收 材料。稀土氟化物也是重要的激光材料，在迄今为止的3 5 0 多种激光晶体中，氟化物 占3 5 ：在5 6 0 余条受激发射通道中，有3 5 是氟化物；特别是近几年发展起来的稀 土氟化物玻璃光纤其应用日益广泛。 氟化物玻璃光纤的理论损耗低，较石英光纤低l 2 个数量级，材料色散小，通过 合理选择光纤结构，可以使波导色散与材料色散相抵消，实现在最低损耗波长处零色 散传输，因此氟化物玻璃光纤被认为是实现超长距离无中继光通讯最有希望的光纤。 从2 0 世纪8 0 年代初起，美国、法国、日本、英国等都投入了大量的人力、物力从事 超低损耗氟化物玻璃光纤的研究。目前超低损耗氟化物玻璃光纤的研究致力于从工艺 上继续消除由亚微观散射中心和杂质吸收引起的损耗和超长光纤的制造技术。此外， 氟化物玻璃低的非线性折射率使其具有较高的激光损伤阈值目前已用这些光纤和相 应的激光器制成各种各样的样机用于显微外科、内科诊断和工业材料加工等方面。 目前，n d 斗、e ，、t m 3 + 或h 矿等稀土离子掺杂的氟锆酸盐玻璃光纤均获得激光 输出，波长为0 8 2 2 8 1 t m ，在许多波段还实现了可调谐激光输出。最近又在掺t m 3 + 和掺h o ”的氟锆酸盐玻璃光纤中通过双光子吸收分别在4 5 5 n m 和4 8 9 n m 及5 5 0 n m 和 7 5 0 r i m 获得了激光输出，并实现了上转换。激光二极管光泵的氟化物玻璃光纤激光器 和光放大器是一种价廉、耐用和波长精确的新光源。 随着集成光学和光纤通讯的发展，需要有微型的激光器和放大器，从而在近几年 来发展了稀土的光纤激光材料。1 9 7 3 年实现了用脉冲染料激光器或氩离子激光器输出 的5 9 0 n m 或5 1 4 5 n m 激光从一侧的端面泵浦掺钕和舢2 0 3 的石英玻璃纤维，获得波长 为1 0 6 t u n 的连续激光输出。n d 升在石英玻璃中的溶解度很低，只有万分之几，为改善 其折射率和热学性质，常在其中加入少量的a 1 2 t h 、g e 0 2 或1 2 0 5 。n , t 3 + 的1 3 3 1 t r n 和 e ，的1 5 5 1 a n 激光波长与光纤通讯最佳的窗i i 相匹配。 1 2 稀土掺杂氟化物的功能特性 以稀土离子为激活离子，以氟化物作为基质的稀土掺杂氟化物材料因其结构与特 性优势，在光、电、磁领域得到了广泛的应用。稀土掺杂氟化物可作为发光材料、闪 烁材料、激光材料等，很适合于基础研究。稀土掺杂氟化物纳米晶用作光放大材料的 光学活性组分，具有折射率低、能带隙宽、易于不同离子掺杂等优点，有利于激光输 出波段扩展。 1 2 1 氟化物的特性 近年来，氟化物体系因其具有独特的物理性质而受到广泛关注。例如，氟化物具 有较大的能隙，在很宽的电磁辐射范围内显示出高透过性。而且与氧化物相比，它还 具有熔点低、易形成大尺寸优质晶体的特点，而且，氟化物还是稳定某些重要低价激 活离子的理想基质。另外，复合氟化物由于其良好的压电性，铁磁性，热导性而被广 泛用于光电基质材料l lj 。氟化物体系的这些特点决定了氟化物体系在光电领域具有巨大 的应用前景1 2 - 5 1 。因此，近几年来，无机固体氟化物在电性、磁性和光学性能方面得到 了广泛的应用5 1 ，特别是氟化物掺杂体系的光功能特性，更是受到人们的关注【j 6 - 2 0 l 。 氟元素是周期表中电负性最大的元素，解离能低，几乎能与所有的元素发生化学 反应，所以相应的氟化物具有多样的结构，亦具有多样的物理和化学特性。下面将重 点介绍氟化物的离子性、绝缘性和光学透光性。 氟化物的离子性是所有化合物中最强的。这是因为氟电负性大，又无可利用的d 轨道，所以电子云扩展效应小。其解离能仅为3 7 8 k e a l m o l ( f 2 2 f ) ，比同族的氯 ( c 1 2 - 2 c l ，5 7 1k c a l m 0 1 ) 小得多。 氟化物的绝缘性强。由于氟的电负性很大，因此氟化物具有较大的能隙1 2 ”，所以 几乎所有的无机氟化物都是电子绝缘体一般情况下，在氟化物中很少遇到电子导电。 只有在极端的物理条件下能够改变物质中的原子间距及电子状态。例如p d 2 f 6 在高压 下有电子导电现象1 2 2 。 氟化物的光学透过区域宽。由于氟化物能带隙( e | ) 大，光波长函数混合小，结 果就使得氟化物光学透明区域宽大。因此，利用某些氟化物作为基质可以将红外光转 化为红、绿、蓝甚至是紫外光。某些氟化物基质通过适当的稀土离子的掺杂己用来产 生激光1 2 3 - 2 6 。如用掺钐的氟化钙( c a f 2 - s m 2 + ) 输出脉冲激光，掺钕氟化锂钇( y l f ：n d ”) 用作激光晶体等。 1 2 2 稀土离子在氟化物基质中的光谱特性 稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间跃迁产生的。稀土离子位于 内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光发射光谱，因而稀土 离子表现出极其丰富的荧光性质，其吸收和发射光谱覆盖了从紫外到红外的很宽的谱 带范围。发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有许多优异的发光性能，源于它们 具有特殊的电子层结构。一般来说，稀土离子发光过程可分为三步：基质品格吸收激 发能：基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子、使其激发；被激发的稀土离子发出 荧光而返回基态。电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程， 从激发态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射，能级跃迁过程与稀土离 子的光谱特性密切相关。例如e u 2 + 的f 内层激发态4 ，( 6 n ) ，其最低能级到基态的4 ， ( o p 陀) - - - 4 ，( s s 7 t 2 ) ( 为f 。f ) 跃迁发射呈线状光谱，峰值位于3 6 0 h m 处，是相邻的下一 6 个3 价稀土离子g d 3 + 的相应发射能级的一半左右。e u 2 + 产生的f - - f 跃迁的基本条件是： 基质中e u ”的5 d 能级吸收下限必须位于6 p j 能级之上。因此e u 2 + 必须处在一种弱场、 强离子性的基质晶格环境中。例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在e u 2 + 掺杂 的复合氟化物体系中，可以依据e u ”所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断f f 跃迁发射产生的可能性。而c e 3 + 除了f - - f 跃迁外，还有d f 跃迁，d f 跃迁的特点与 f o f 跃迁几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命较短。由于5 d 处于外 层，d f 跃迁受晶体场影响较大。下面将以l ( m g f 3 ：e u 2 + 和g _ m g f 3 ：c e 3 + 为例，研究e u 2 + 和c e 3 + 在氟化物基质中的光谱性质及其在晶体中的格位取代。 一、k m g f 3 ：e u 2 + e u 2 + 激活的材料的发光是e u 2 + 的4 f 6 5 d - - 4 f 7 ( 8 s 7 a ) 宽带跃迁，由于5 d 电子裸露， 受晶场环境的强烈影响，跃迁能量随晶场环境的改变而明显变化，一般情况下，在固 体中5 d 能级受晶体场影响而产生的劈裂大约1 0 0 0 0 c m 4 左右。晶体场越强，重心移动 越大( 图1 1 ) 。所以绝大多数氧化物基质中很难观察到f i f 跃迁的线发射。直到1 9 7 1 年h e w e s 及h o f f m a n 等【2 7 1 在e u 2 + 激活的s r a i f 5 和b a a i f 5 中观察到e u 2 + 的f o f 跃迁发 射，为研究e u 2 + 激活磷光体的特性开辟了新领域。 eo - 1 2 n 舯 需霄 li 4 f i _ 一 4 f i ! lt x爪一 p j ) 1 激发态 j ( 8 s t 2 ) 基态 图i ie u 2 + 的能级示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i co f e n e r g yl e v e lo f e u 2 + 二价铕由于在l ( m g f 3 基质中激发态能级的特殊性及其在激光、闪烁体和磷光体的 潜在应用，从而引起人们对其的广泛研究。b o 出嚷等1 2 3 i 首次报道了e u 2 + 在k m g f 3 中 的吸收和荧光光谱。在通常的基质中，e u 2 + 的4 ，一4 ，线发射与4 f 6 5 d 一4 f 7 宽带发射重 叠。而在k m g f 3 晶体中，4 t e 5 d 一4 f 7 跃迁强烈地移向短波方向，与4 ，一4 f 7 跃迁明显分 离。在4 ，构型内的8 s 7 a 付6 p 7 ，2 和8 s 7 ，2 6 p 5 口跃迁的精细结构中，分别观察到8 和6 条 发射线。由于6 p 饥一8 s t a 和6 p 5 ，2 一。s 7 ，2 多重态允许的跃迁分别为四和三，因而他们推测 在l ( m g f 3 ：e u 2 + 晶体中存在两种中心。在与上述相同的体系中，a l t s h u l e r 等1 2 9 详细研究 7 了6 p i 一8 s 陀跃迁0 = 7 2 ，5 2 ，3 2 ) 的s t a r k 和振动结构。他们指出，在晶体中e u 2 + 浓度保 持最大的条件下，k m g f 3 ：e u 2 + 的发射强度( 6 p 陀一8 s 7 ，2 ) 要比含0 2 g d ”的c a f 2 晶体高 两个数量级。他们首次观察到了6 n ，2 8 s 佗发射( 3 4 8 8 n m ) 。他们在光谱中观察到的6 p m 和6 p 5 ，2 跃迁的s t a r k 组分数目分别为8 和4 条，与b o d r u g 掣”j 报道的有差异。a l t s h u l e r 等1 2 9 j 明确指出，众多的s t a r k 组分是由体系的多中心性质的影响造成的。此时只有假设 e u 2 + 取代c 格位，要求电荷补偿才能做出满意解释。他们通过对k m g f 3 ：e u 2 + 体系光 谱的浓度依赖性分析，从众多的发射线中辨别出了属于立方对称性的一组线。6 p 陀跃 迁为3 条线，6 p 5 ，2 跃迁为2 条线，与理论上预测的e u 2 + 处在立方对称性晶体场中，峄砚 和6 p 蛐的s t a r k 组分分裂为3 个和2 个能级相一致。此时e u 2 + 的阳离子电荷补偿空位远 离e u z + 的格位取代点。在晶体中激活剂浓度较低时，e u 2 + 取代立方中心占主导地位。 他们最后得出结论，k m g f 3 ：e u 2 + 中存在两种取代中心，格位取代点主要由离子半径决 定。 石春山等【3 ”1 1 讨论了e u 2 + 在钙钛矿型复合氟化物中的格位取代问题，认为某种杂 质原子或离子能否进入基质，品格实现格位取代，决定于取代过程中能量效应，离子 晶体中能量效应的决定因素是正负原子电负性差。e u 2 + 总是取代与其电负性相近的离 子，并列举了大量实例加以说明。现在e u 2 + 在r m g f 3 中取代k + 离子格位已是公认的 事实。然而，由于电荷补偿引起阳离子空位造成晶体中局部对称性不同，e u ”究竟占据 几种对称点仍是一个悬而未决的问题。e l l e n s 掣弛j 测量了k m g f 3 ：e u 2 + 在4 2 k 的高分辨 发射光谱和激发光谱，在6 p 他一8 s 饥区发现了6 条发射线。当温度降为2 k 时，由于源 于6 p 饥的更高的晶体场组分的发射，两条较高能量的线消失，于是剩余的4 条线对应 到4 个e u 2 + 格位点，其中两个主要的点和两个次要的点。f r a n c i n i 等例研究了- ：m g f 3 ： e u 2 + 的双光子激发光谱。由于单光子禁阻的f f 跃迁在双光子光谱中是选择定律允许 的跃迁，因而使用高分辨仪器可获得强度足够高、分辨率好的激发光谱。t s u b o i 等删 测定了k m g f 3 ：e u ”晶体的高分辨吸收光谱，首次观察到了8 s 7 尼- - 6 1 , 他, 8 s 7 r 2 6 p 5 ，2 跃迁 的高分辨吸收谱线。通过与6 p 陀一3 s t n 跃迁的单光子和双光子激发光谱比较，认为e u 2 + 取代k + 离子格位，但有3 种不同的点对称性，即：立方的、三角的和四方的。他们将 f r a c i n i 等【3 3 】未指认的几条线归属于e u 2 + 处于四方格位点。s e o 等【3 5 j 通过对k m g f 3 ：e u 2 + 的双光子激发光谱的研究，确认了e u 2 + 处于非立方对称点产生的6 i 价发射。s u 等【埘埘 依据高分辨率光谱数据，对掺e u 2 + 的k m p 弘单晶激发态能量损耗作了较细致的研究， 提出了e u 2 + 的6 p 7 ，2 激发态能量的四能级衰减模型，如图1 2 ，推导出双指数衰减方程： 1 h = w f + w f e x p ( - a ef ik t l + w d e x 女业h k t ) 式中，w f 与w f f 分别是6 p 加激发态直接辐射衰减速率和去激活速率：w d 表示4 f 6 5 d 最低激发态辐射跃迁概率；e 倒是6 p 们和6 p 观能级的能量差；a f - , f d 是4 t 6 5 d 最低激发 态和6 p 他激发态问的能级间距。 l o w e s t4 f 6 5 d 图1 2 k m g r 3 ：e u ”中e u 2 + m 激发态的四能级衰减模型( 点线箭头为热反转，实线箭头为辐射跃 迁，波浪线箭头为能量转移) f i g u r e l 2 f o u r - l e v e l d e c a yp a t l e r n o f t h e e p t 2 e x c i t e d 拙o f e u z + i n k l v l g f 3 ：e u 2 + 低价稀土离子中惟有e u 2 + 的f f 跃迁可在3 6 0 h m 处产生线发射，并且荧光寿命长， 半高宽很窄，其能级结构有利于粒子数反转，满足实现激光振荡的基本条件。迄今为 止激光通道已超过5 0 余条，其中4 8 条f f 跃迁全是三价稀土离子，无二价稀土离子。 激光振荡波长范围也从0 1 7 岬覆盖到5 1 5 m 。但在3 5 0 4 0 0d i r t 之间仍无激光输出。 因此，e u 2 + 激活的若干复合氟化物是探找短波3 6 0 h m 发射的固体激光材料近乎唯一的 选择目标。如前所述，e u 2 + 在k m g f ，晶体中呈线状发射，峰值位于3 6 0 h m ，是探找短 波可见激光材料的后备体i 捌。 二、k m g v 3 ：c e ” 由于k m g f 3 ：c e 3 + 在闪烁体，热致发光剂量计等方面的应用而引起人们的研究兴趣。 i b r a g i m o v 等1 4 0 l 研究t k m g f 3 c e 3 + 的电子顺磁共振谱。他们从中发现三种c 矿顺磁中心： c e 3 + ( i ) 、c e 3 + ( 1 1 ) _ 币l i c e 3 + ( 1 1 1 ) ，它们在结构上处于不等价的位置。c ，( i ) 由三个磁不等价 的四角对称性络合物组成，而c e 3 + ( i i ) 和c e ”( i i i ) l 驮个磁不等价的正交对称性络合物组 成。c e 3 + ( 1 ) 和c e 3 + ( i i ) 最可能的取代位置是c 点，而c e 3 + ( i l i ) 取代, m 9 2 + 点。在c e 升( i ) 占据 k + 点的情况下，电荷补偿由与c ，最邻近的k + 空位进行，这些空位沿着c 。轴分布。空 位与c e ”保持相当大的距离( 约4 埃) 产生弱的四角晶体场微扰。c e 3 + ( i i ) 取代k + 产生正 交的晶体场微扰，其电荷补偿是通过0 2 取代f ，它与c e ”保持中等距离( 约3 埃) 。c e 3 + ( i i i ) 取代m g z + 的电荷补偿方法可能是沿c 2 轴的一个添隙f 。g e k t i n 等1 4 l 】研究c e 3 + 掺杂的 l ( m g f 3 单晶体的光学、热释光和闪烁性质，证实了上面提到的三个发射中心的存在。 f r a n c i n i 等1 4 2 a 栅m e 3 ：c e 3 + 晶体的光学吸收、发射( 光谱和寿命) 、单光子激发 和双光子激发光谱进行了详细研究，得出了与上面不同的结论。韬e k m g f 3 ：c e 3 + 的吸收 9 光谱中，他们观察到五个吸收带，位置在2 7 1 r a n 、2 5 5 n m 、2 4 5 n m 、2 3 4 n m 和2 2 7 n m 。 兰个较低能量的带的强度随掺杂浓度的提高而增大，两个高能量的带几乎为常数，这 两套吸收带对应两个不同的c e h 中心。与g e k t i n 的结果比较列于表1 1 。 表l i g e l ( t i n 和f r a i n j 的k m g b ：c ，晶体中几个发射中心的特点比较 t a b l e 卜iv i e w so f g e k t i na n df r a n c i n ia b o u te m i s s i o nc e n t e ro f k m g f 3 ：c ，c r y s t a l s l i f 3 ( m = m g c a 、s r k b a ) 作为典型的a b f 3 型氟化物，它们的晶体结构相似，都适 于稀土离子的掺杂。这四种化合物的晶体结构可分为两类，其中g f 3 和k c a f 3 属于立 方晶系，具有钙钛矿型结构。晶体中c 和m ”的配位数分别为1 2 和6 ，c 位于二十面体 的中心，m ”位于正八面体的中心，它们的格位对称性均为o i 。文献中对于k s r f 3 和 k b a f 3 的结构尚未确定，但从它们的x 射线衍射峰的特征，可初步认为具有类似的结构， 其主相属于立方晶系1 4 ”。 张吉林等m 】利用高温固相法制备- t k m f 3 ( m = m g c a 、s r k b a ) ：c e ”，并且进行了光谱 测试。c e 3 + 在这四种基质中的光谱可分为与结构相对应的二类，k m g f 3 和k c a f 3 属于一 类，k s r f 3 和k b a f 3 属另一类。张吉林等认为，导致它们光谱差别的原因在于c e ”的取 1 0 代格位不同和基质结构的微小变化。对于l ( m 出：0 0 0 5 c 矿磷光体，用2 9 7 n m 光激发时 得到一个宽带的3 6 6 n m 发射峰，用3 6 6 n m 作为监控波长测激发光谱时，得至l j 2 7 4 n m 和 2 9 7 n m 两个激发峰，而对于k m 矿3 ：o 0 0 1 c e ”磷光体则只有一个2 7 4 n m 激发峰和一个较 宽的3 5 1 r i m 发射峰。这表明c 矿在k m 萨3 基质中可能处于两种发光中心。石春山，叶泽 仁等h 4 i 报道了e l l _ + 在a m g f 3 ( a = l ( n a ) 基质中发光特征与取代格位的研究结果，根据 这一结果，张吉林等1 4 3 1 认为，c d + 在k m g f 3 基质中所形成的两种发光中心是由于c e 升 取代m g z + 或k + 所造成的。从离子半径和电荷的角度分析，当c 矿取代k + 时，半径差别 小，而电荷差别大。当c 一+ 取代m f + 离子时，半径差别大，而电荷差别小。当c d + 的掺 杂浓度较小时，主要取代m 矿，此时c e p 离子的配位环境与在k c a f 3 基质中相同，因此 具有类似的光谱结构。而当c ，浓度增加，将使晶体结构发生较大畸变，为维持原来的 晶体结构，c e ”离子开始取代k + ，该格位处于1 2 个f 原子之中，共价性增强，而使c e ” 的发光向长波移动。在k c a f 3 ：x c e ”的光谱中，激发峰有二个，分别位于2 4 0 n m 和3 0 1 r i m ， 且后者远强于前者。用这两个波长光激发时，均获得3 5 6 n m 的宽带发射，与 k m g f 3 ：0 0 0 1 c e ”的光谱结构相同，在k c a f 3 ：x c e 3 + 中的c e 3 + 应较稳定地取代c a 2 + 。 k s r f 3 ：0 0 0 5 c e 3 + 和k b a f 3 ：x c e ”的光谱相似，它们均呈现一个激发峰和两个发射峰，其 差别在于随着s p 到b a “的半径增大，发射峰和激发峰的峰值波长均发生蓝移。同时不 同基质中两个发射峰强度不同，在k s r f 3 基质中短波长的发射峰强于长波发射峰，而在 k b a f 3 基质中则相反。张吉林等m l 认为，c e 3 + 取代的是s p 和b a 2 + ，其两个发射峰分别 对应于5 d 一2 f s a 和5 d 一2 f 7 f 2 跃迁，在此基质中与发光中心c c 3 + 配位的6 个f 和6 个m ”，在 三个互相垂直的m f - c e f m 链上，由- 于m 2 + 的半径增大，电负性减小，即给电子的能 力增强，使c e f 6 配位场强度随着m ”的半径增大、电负性减小而依次增强。这样使c e 的5 d 组态能级随着配位场强度增加而升高，而4 f 组态能级保持不变，因此发射峰发生 蓝移。由以上的例子可以看出，基质结构的组成不同或者是结构上的微小差别都会对 稀土粒子的光谱性质产生影响。 l3 稀土发光材料的合成及表征 稀土发光材料的重要性是不言而喻的1 4 5 j ，出于理论研究和实际应用的需要，对材料 的性能等提出了各种要求，而材料的特性与合成方法密切相关，因此，研究各种更有 效、更有定向性和选择性、对环境和社会更友好和更节能、更经济的新方法，对于稀 土发