（无机化学专业论文）新型无钴含锌ab5型储氢合金制备及性能研究.pdf

摘蠼 摘要 n l m hi u 池mo l n i 遍采用的混合稀| n 镍系储氢合盒都含有昂贵元素c ( 1 ， 般含量高达l o 左右，按目前的市场价格，约占原料成本的4 0 左右，并且地球 上c o 资源十分有限，近年来年产量仅2 万吨，其中作为电池原料，每年要消耗 3 0 0 吨，我国大部分c o 要依赖于进口，不利于我国n i m h 电池产业化的发展， 从前人的研究工作来看，在不降低性能的前提下，降低储氢合金的成本，一直 是一个难点，因此研究新型低钴、无钻储氢合金是十分必要的。本文采用廉价 的铜、锌替代钴，制备无钻含锌储氢合金。 本文利用中间合金法解决了冶炼过程中锌挥发的难题，成功地制备了组成 叮控的尤钴含锌储氢合金。并划中削合金法制备无钴含锌储氢合金 m l ( n i c u 】z n ) 。进行了较深入的研究。 本文研究了m l n i 。，c u 。；a 1 。，z n 。合金的结构及其相关性能，发现该合金系 列具有较高的吸氢量，吸氢压力适中，易于活化。随着z n 含量的增加，合金的 吸放氢平衡压力降低，并保持较高的吸氢量。合金的h 、s 随着z n 的加入呈 增大饷趋势。合金的晶胞体积随着z n 含量的增加而增大，吸氢后的体积膨胀减 小，体积膨胀率达到1 7 1 0 ，与同类典型的含钴合金的体积膨胀率接近 ( 川( n i c o m n a i ) ；合盒体积膨胀率为15 ) 改善了合命的抗粉化件能。本文研究发 现含锌合金与无锌合金相比较具有较高的放电中值电位，良好的大电流放电性 能，1 c 与0 2 c 放电容量之比达到9 5 。交流阻抗和循环伏安研究发现，随着锌 含量的增加，合金电极的反应电阻降低，氢在合金中的扩散速度加快，改善了 合金的快速放电能力。 针对含锌合金的耐腐蚀性能较差的弱点，我们采取调整合金成分和表两包 覆处理的方法，提高合金的电化学循环稳定性。并且探讨混合稀土组成列禽辞 储氯合愈各方面性能的影响。 为了改善含锌合金的性能，本文对合金的a 侧成分迸行了嘣整。研究j 7 合 金m m 。m 1 。( n i c u a l z n ) 。系列混合稀土成分对合金性能的影响。j 发现随着富铈卡币 土( m m ) 含量的增加，合金的晶胞体积减小，吸氨后晶胞膨胀率增大。合金的循 环稳定性增强，吸氢平衡压力增高，m m 含量与平衡氢压的对数具有较好的线性 关系。当x = o 2 时合金的综合性能最佳，稀土成分为7 2 9 0 w t l a ，1 6 ，9 4 w r c e ， 5 1 3 wc n d ，5 3 2 w t p r 。 为了进一步提高合金的循环稳定性，降低合金成本，本文采用置换包铜和 氢还原包铜对合金进行了表面处理。i 提高了合金的充放电循环稳定性。将包铜 粉制成a a a 型n i m h 电池，0 2 c 放电中值电压达到1 2 8 8m v ，1 c 放电中值电压 达到12 3 6 v 。电池的循环稳定性( 1 c1 0 0 d o d ) 经过包覆处理后，从充放电循环 3 0 次容量降低3 3 ，提高到循环1 0 0 次降低】8 ，2 。可见该台金具有较高的 性能价格比，可望适用于不同层次电器的需要，具有良好的发展潜力和应用前 景，在今后的研究工作中有待于深入研究。 关键词：a b 。型储氢合金，制备，表面处理，结构，电化学性能 南开大学博士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o nt h e s y n t h e s i z ea n d t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h en o v e l c o f r e ez n c o n t a i n i n ga b 5 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s w a n gy i j i n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no fp r o f e s s o r z h a n g y u n s h i a b s t r a c t c o m m e r c i a la l l o y sf o rn i 爪i hb a t t e r ya p p l i c a t i o n sa r en o w g e n e r a l l yo f t h ea b 5 t y p e ， c o n t a i n i n gt y p i c a l l y1 0 w t o ，c o a c c o r d i n gt ot h ep r i c eo f t h em a r k e t ，i ta c c o u n t sf o r a b o u t4 0 o fr a wm a t e r i a l sc o s t c o b a l ti sl e a n n e s so nt h ee a r t h s i n c et h ea n n u a l o u t p u to f c o b a l ta l lo v e rt h ew o r l di sa b o u t2 0t h o u s a n dt o n s ，a n dt h er a wm a t e r i a l so f b a t t e r yw i l lb eu s e d3 0 0 t o n se v e r yy e a r , c o b a l ti no u rc o u n t r yi sm a i n l yd e p e n d e do n t h e i m p o r t a t i o n ，t h e s e w i l l g oa g a i n s t t h e d e v e l o p m e n t o ft h en i m h b a t t e r y i n d u s t r i a l i z a t i o n i ti s a l w a y s ap r o b l e mt od e c r e a s et h ec o s tw i t h o u ti n f l u e n c i n g a l l o y sg e n e r a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，m u c ha t t e n t i o ni sb e i n gf o c u s e do nt h en o v e l l o w c o b a l to rc o f r e eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s i nt h i sp a p e r , w et r yt ou s et h ec h e a p e l e m e n t sc o p p e ra n dz i n ct os u b s t i t u t et h ec o b a l ti nt h ea l l o y , s y n t h e s i z et h ec o - f r e e z n - c o n t a i n i n gh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s i nt h i sp a p e r , t h ei n t e r m e d i a t ea l l o ym e t h o di si n t r o d u c e dt os e t t l et h ep r o b l e mo ft h e v o l a t i l i z a t i o no fz ni nt h ec o u r s eo ft h ea l l o yp r e p a r a t i o n i nt h i sp a p e rw eh a v e l u c u b r a t e dt h ep r e p a r a t i o no f t h e a l l o ym i ( n i c u a l z n ) sb y i n t e r m e d i a t ea l l o y i nt h i sp a p e rt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l l o ym i n i 4 2 - x c u o 5 a i o3 z n x w e r es t u d i e dt h ea l l o y m i n i 42 - x c u o5 a i o3 z n 。i s f o u n dt oh a v e h i g hc a p a c i t y o f h y d r o g e ns t o r a g e a p p r o p r i a t ep l a t e a up r e s s u r e a n d e a s y a c t i v a t i o n w 砒t h e i n c r e a s i n go f t h ec o n t e n to f z n ，t h ep l a t e a up r e s s u r eo fh y d r i d ed e c r e a s e s ，t h ea h a n d so ft h ea l l o yd e c r e a s e ：h ev o l u m eo ft h eu n i ti n c r e a s e sa n dv o l u m ee x p a n s i o no f t h e h y d r i d e d e c r e a s e s ，t h ev o l u m e e x p a n s i o n o ft h e m i ( n i c u a l z n ) 5h y d r i d e i s 1710 i t a p p r o a c h e st o t h ev o l u m ee x p a n s i o no ft y p i c a lc o c o n t a i n i n gh y d r o g e n 南开大学博士学位论文a b s t r a c t s t o r a g ea l l o y s t h ep u l v e r i z a t i o np r o p e r t i e so ft h ea l l o yw e r ei m p r o v e d c o m p a r e d w i t h m i ( n i c u a l ) 5a l l o y , m i ( n i c u a l z n ) 5h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y h a s f a i r l yh i g h m i d d l e v o l t a g e a n d h i g h r a t e d i s c h a r g ec a p a b i l i t y , t h ed i s c h a r g e c a p a c i t y r a t i o 1c 0 2 ci s9 5 t h ee i sa n dc vr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n t o fz n ，t h er e a c t i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o ye l e c t r o d ed e c r e a s e s a n dt h eh y d r o g e n d i f f u s i o ni n c r e a s e s i ti n c r e a s e dt h eh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y t h ez n c o n t a i n i n ga l l o yh a st h ed i s a d v a n t a g eo fc o r r o s i o n i ti s i m p r o v e dt h ec y c l e l i f eo ft h ea l l o yb yt w ow a y s ：t h eo n ei sa d j u s t i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o y , t h e o t h e ri s c u c o a t i n go f t h ea l l o ys u r f a c e t h ei n f l u e n c e so fm m o nt h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h em m 。m 1 1 。( n i c u a l z n ) 5a l l o ya r es t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to f m m ，t h ev o l u m eo f u n i td e c r e a s e s ，t h ev o l u m e e x p a n s i o no f t h eh y d r i d ei n c r e a s e s ，t h e c y c l e l i f e i n c r e a s e s ，t h ep l a t e a up r e s s u r ei n c r e a s e s w h e nx = 0 2 ，t h ea l l o yw i t h 7 2 9 w t l a ，1 6 9 4 w t c e ，5 1 3 w t n d ，5 3 2 w t p rs h o w sp r o m i s i n gc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i sp a p e r , c u c o a t i n ge x p e r i m e n t sb yt h ei o ne x c h a n g ea n d h y d r o g e n r e d u c t i o na r e s t u d i e d t h ec y c l el i f eo ft h ea l l o yi s i m p r o v e db yc u c o a t i n g a a as i z en i m h b a t t e r i e sa r em a n u f a c t u r e dw i t hn e g a t i v ee l e c t r o d e su s i n gt h ez n - c o n t a i n i n gc u - c o a t i n ga l l o y s t h em i d d l e v o l t a g ei s 1 2 8 8 m va to 2 cr a t ea n d1 2 3 6 m va t1 cr a t e t h e r e f o r e ，t h er a t i oo ft h ep e r f o r m a n c e sa n dp r i c eo ft h ea l l o yi sf a i r l yh i g h t h i s i m p l i e st h a tt h e yc a n b ef i t t e df o rt h en e e do fd i f f e r e n tt y p ee l e c t r o n i ci n s t r u m e n t s i t i sb e l i e v e dt oh a v eab r i g h tf u t u r ei na p p l i c a t i o n a n di tn e e d sal o tw o r kt od oi n n l t t u r e k e y w o r d s ：a b 5 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ，s y n t h e s i s ，s u r f a c et r e a t m e n t ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 南开犬学博士学位论文 第一章前言 能源是发展工农业、国防、科学技术，提高人民生活水平的重 要物质基础之一，是支撑现代人类社会生存和发展的柱石。1 7 世纪 以来，人们开始大规模开采煤炭和石油，现在人们把煤炭和石油作 为主要能源，但这种能源是有限的，根据目前的开采和耗费速度， 石油储藏要在百年内耗尽。另外，大量使用化石资源造成了严重的 环境污染问题，因此研究使用非碳燃料将有极大的科学价值和历史 意义。同时人们也期待着对“绿色能源”的开发和应用，氢能源正 当其选，因为氢燃烧后的产物是水蒸气，是典型的无害物质，不会 造成任何环境污染问题。据能源专家预测，氢有望在石油时代的 末期成为一种主要的二次能源。国际氢能联合会( i a h e ) 和世界氢能 会议( w h e c ) 2 一直在积极促进氢能取代化石能源的开发和利用的研 究工作。以期有效解决“温室效应”及酸雨对地球上人类与生物的 危害。 1 1 氢能与金属储氢材料 氢是一种洁净、取之不尽的二次能源。作为二次能源，对氢必 须有高效、安全和经济的储存与输运方式。目前，氢气的储存与输 运，都是采用高压气体方式或液体方式。从安全性、储存与输运经 济效益来看，上述储存方式的效果均不够理想。某些金属及合金， 与氢反应后，以金属氢化物形式吸收氢，而生成金属氢化物加热后 南开大学博士学位论文 又能把氢放出来。相比之下，金属氢化物储氢是种成本低而安全 性高的储存和输运氢的方法。金属氢化物的储氢密度比液体和固体 氢还高铂。比如，l a n i ；、f e t i 储氢密度分别为7 6 x 1 0 2 2 、5 5 x 1 0 2 2 个氢原子a m 3 ，而2 0 k ( - 2 5 3 。c ) 时液态氢可储存4 2 x 1 0 2 2 个氢原子 c m 。因此，氢化物储氢技术具有安全性高、储氢量大的优点，具 有良好的应用前景。 金属氢化物，不仅具有储氢特性，而且具有将氢的化学能转换 为热能和机械能的能源转换材料的性能。因此，储氢材料的应用已 从氢的储存与输运方面扩展到许多其它领域。如氢的提纯净化、同 位素分离、燃氢汽车、热泵及空调、传感器、燃料电池、催化剂和 镍金属氢化物二次电池的电极材料等 “别，储氢材料作为能量转换 的功能材料，已在世界范围内受到广泛重视和研究。 1 2 储氢电极材料 金属氢化物作为电极材料的基本原理是它能在水溶液中发生如 下的电化学反应 6 ： m + x h 2 0 + x e 铮m h ，十x o h 一 在阴极反应吸氢形成金属氢化物( 充电过程) ，阳极反应放出氢( 放电 过程) 中，金属间化合物具有储氢和电催化的作用。金属氢化物的阴 极过程，首先是水在电极表面放电，生成吸附的氢原子。 时+ 日2 0 + e = m h 。d + o h 一 这是一个典型的电荷转移过程，因此电极的成分和表面状态从电催 南开大学博士学位论文 化活性方面对它的影响较大。吸附氢原子向体相扩散形成0 【相固溶体 或b 相金属氢化物，也可能复合或电化学脱附，生成氢气析出，在充 电初期，氢向体相扩散占主导地位，在充电后期，氢析出可能占主 导地位。对于在这些过程中，哪一步是金属氢化物电极过程的速度 控制步骤存在不同的观点。 因此与单纯作为储氢目的相比，储氢合金作为电极材料要求满 足如下条件e 7 - 9 ： ( 1 ) 储氢容量高，合金吸放氢的平衡压力适宜，对氢的电极过程具有 良好的电催化活性。一般认为储氢容量应当达到2 6 0m a h g 以上， 同时，合金氢化物常温下的平衡压力应控制在0 o l o 5 m p a 的 范围，才能满足n i m h 电池的要求。 ( 2 ) 在较宽温度范围内( 一2 0 。c 一6 0 。c ) ，电极的电化学容量较高。 ( 3 ) 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金需要具有较好的抗阳极氧 化能力。在强碱性电解液中，合金的化学性质要稳定，电极充放 电循环稳定性好。 ( 4 ) 氢在合金中的扩散系数要大，反应阻力小，电极反应可逆性好。 ( 5 ) 合金要求具有良好的电和热的传导性。 ( 6 ) 资源丰富，价格合适。 基于上述条件，可以用于n i m h 电池用的储氢合金材料，主要 有两大类：混合稀土一镍系和钛一镍系。美国o v o n i c 公司采用钛一镍 系合金，日本、美国及我国目前大多采用混合稀土一镍系合金。钛一 镍系合金具有较高的比容量可达4 0 0 m a h g 以上，在电解液中充放电 第一章前言 循环寿命长，但其放电曲线斜率较大，自放电大；而稀土一镍系合金 的储氢容量一般在3 0 0 m a h g 左右，但其放电曲线平坦。目前市售的 n i m h 电池普遍采用混合稀土一镍系a b 。型合金。 储氢材料作为镍金属氢化物二次电池( n i m h 电池) 的负极材料， 近年来已成为研究开发及产业化的热点。九五期间n i 电池的产 业化被国家科技部列为重中之重的1 5 个优先开发项目之一。n i m h 电池具有能量密度高，循环寿命长以及环境友好等优点，是一种无 污染的绿色电源它可替代镉镍电池，用于家用电器，便携电脑等。 随着人们环境意识的增强，汽车尾气造成的环境污染问题受到了世 界各国的高度重视，促使新一代无环境污染的绿色汽车电动汽 车的研发工作势在必行，电动汽车市场成了大型密封二次电池巨大 的潜在市场。美国加州早已明确规定在1 9 9 9 年的汽车生产总量中1 的汽车使用电池作为动力源，国际上已有许多国家开始建立这方面 的法律条款。n i m h 电池预计2 0 0 0 年后在电动工具上的用量仍能保 持不变。2 0 0 3 年左右，3 0 的电动汽车( e v ) 和混合式电动汽车( h e v ) 将采用n i m h 电池。世界电动汽车产量在2 0 1 0 年预计为8 0 万台， 其中约6 0 的汽车将采用n i m h 电池。每年对d 型电池的需求将超 过1 亿只。作为电动汽车的先导产品，电动自行车市场在我国一些 大城市已经开始形成。而n i m h 电池是电动汽车比较理想的动力电 池之一 1 刚( 表1 1 ) ，因为它具有较高的能量密度、高循环稳定性、 较宽的使用温度范围和安全性及环境友好等优异性能，被誉为“绿 色电池”。 南开大学博士学位论文 第一章前言 今天n i m h 电池虽然不是一种最新的电源产品，但确是最有发 展潜力的电源。n i m h 电池将成为2 l 世纪，最普遍、最实用的电源， 成为经济发展的一个新的增长点。 随着n i 删电池的发展，特别是动力电池的发展，对储氢合金 提出了更高的要求。利用我国丰富的稀土资源，开发价廉、质优的 新型低钴、无钴储氢合金，提高其综合性能价格比，已成为今后n i m h 电池电极材料的发展方向。 1 3 稀土一镍系a b 。型储氢合金的研究进展 稀土系储氨合金电极材料的研究是从l a n i ；储氢合金开始的， l a n i 5 是储氢合金中最典型的代表。l a n i 5 储氢合金具有c a c u 。型六方 结构，具有很好的吸放氢性能。虽然l a n i ；合金具有很高的电化学 储氢容量和很好的吸放氢动力学特性，但合金吸氢后晶胞体积膨胀 较大，特别是反复吸放氢过程中，会导致合金严重粉化，比表面随 之增大，从而增大了合金的氧化，使合金过早失去吸放氢能力，这 种现象在电化学充放电过程中表现更为明显。1 9 8 4 年j j w i l l e m s 1 1 研究发现，用c o 取代一部分l a n i 5 中的n i ，用n d 取代少部分的l a ， 即组成为l a o 7 n d o 3 n i 25 c 0 24 a l o l 合金，其晶体结构仍属c a c u 5 型，但 南开大学博士学位论文 合金吸氢后晶胞体积膨胀却由原来的2 4 3 下降至1 4 3 。储氢合金 电极循环稳定性得到较大提高。应该指出，w i l l e m s 的工作( 表卜2 ) 对促进储氢合金电极的实用化迈出了关键的一步。 从表卜2 中可以看出，l 7 n d o2 t i ol n i 2 ，5 c 0 2 o a l o 5 合金，虽然初始储 氢容量相对较低，但氢化后的体积膨胀率有较大的降低，电极的循 环稳定性得到较大改善。 由于用纯稀土金属制备的稀土一镍系储氢合金价格比较昂贵，不 能满足工业化的需求，因此用混合稀土取代l a 、n d ，同时进一步降 低c o 含量，研制出m m n i 5 y 一：c o 。m n ，a 1 ：( o x o 7 5 ，o y o 4 ，o z 0 3 ) 多元混合稀土储氢合金系列 1 2 - 1 5 ，该合金已成为目前市场上广 为使用的n i m h 电池负极材料。 1 3 1 合金a 侧混合稀土组成对合金性能的影响 l a n i 。具有室温条件下吸放氢容量大，平衡压力适中、活化容易 等特点。但是l a n i 。作为电极材料，在电池充放电过程中，由于氧 南开大学博士学位论文 化粉化腐蚀，导致电极容量的严重衰退。同时由于纯稀土l a 和n d 价格较高，限制了其在工业上的广泛应用，因此采用混合稀土代替 l a 是降低储氢合金成本的有效途径之一 1 1 9 。 在a 段型混合稀土系储氢合金中，合金a 侧的混合稀土金属主 要由l a 、c e 、p r 、n d 四种稀土元素组成。与l a r 4 i ；系合金相比，相 当于合金a 侧的吸氢元素l a 部分为c e 、p r 、n d 所替代。由于四种 稀土元素在物理化学性质和吸放氢性能方面的差异，混合稀土的组 成对储氢合金电极的性能具有重要影响2 0 “2 1 。 从目前储氢合金生产所使用的混合稀土原料来看，虽然可大体 上分为富镧( m 1 ) 和富铈( m m ) 混合稀土两种类型，但由于产地矿源和 提炼方法的不同，市售混合稀土金属中各种稀土元素的含量存在较 大差异( 表卜3 ) ，也不利于稳定和提高储氢电极合金的性能。因此 在对b 侧元素的优化基础上，深入研究合金a 侧稀土组成对合金电 极性能的影响规律，并优化混合稀土的组成，是进一步提高储氢合 金综合性能的重要途径。 表卜3 几种国产混合稀土金属成分的i c p 分析结果 混合稀土类型产地l a ( w t )c e ( w t ) p r ( w t ) 富镧( 富钕)包头 富铈包头 富镧( 富钕)江西 富铈江西 富镧四川 富铈四川 富镧甘肃 富铈甘肃 4 2 1 9 2 3 9 5 4 3 4 1 3 4 4 6 7 9 3 3 3 0 4 0 7 3 9 5 2 7 8 0 3 6 4 5 1 6 3 4 3 3 4 5 4 7 5 8 2 5 2 5 5 4 0 5 3 1 4 1 2 6 8 5 8 6 1 4 ，5 5 5 6 l 1 4 1 1 4 5 1 7 2 l 5 2 3 8 5 4 1 6 5 0 4 1 9 7 1 8 3 9 1 5 4 1 1 4 3 8 7 1 4 9 南开大学博士学位论文 大角泰章对不同组成的混合稀土金属的m m n i 。合金氢化物分解 压力与温度的关系进行了研究胁 ，发现稀土金属混合物中c e 、n d 元素含量高时，其氢化物压力略有升高；l a 含量高时，其分解压力 有下降的趋势。 对r e n i 5 ( r e = l a ，c e ，p r ，n d ) 合金的气态吸放氢性能研究表明 2 锄州，当合金a 侧的l a 分别为c e 、p r 、n d 部分替代时，合金的晶 胞体积均随替代量的增加而线性减小，导致合金氢化物的平衡氢压 增大，储氢量降低。 图卜1 不同温度时m m n i m n 0 2 a 10 2 c 0 0 6 合金的平衡氢压与合金含l a 量的关系 图1 2 不同l a 含量m m n i 4 0 m n o2 a 10 2 c o 。6 合金的放电容量与平衡氢压的关系 对l a h a 。( n i c o a l ) 。( a = c e ，n d ) 合金的研究表明2 5 | ，当合金a 侧 的l a 被c e 、n d 部分替代时，可使合金电极经3 0 0 次循环后的容量 衰减得到显著改善。对m m n i4 0 m n 0 2 a 10 2 c 0 0 6 合金的研究发现26 【，随 南开大学博士学位论文 着m m 中l a 含量的增高，合金的平衡氢压明显降低( 图卜1 ) ，电化 学容量得到提高( 图1 - 2 ) ，并使合金的充电效率和荷电保持能力得 到改善。研究认为，为使上述合金获得较好的室温电极性能，应使 m m 中l a 含量高于3 0 ( 原子比) ；而使合金获得较高的高温荷电保持 能力，必需将中的l a 含量提高到6 0 ( 原子) 以上，但该研究未 涉及l a 含量对合金循环稳定性的影响。 e e i l l y 等对l a l 一。c e 。( n i 35 5 c o o7 5 m n o 4 a l o3 ) ( x = 0 n 1 0 ) 合金的研 究表明 ，随着c e 含量的增加，合金的晶胞体积线性减小，平衡 氢压升高，并导致合金的放电容量降低。而合金的循环稳定性则随 着c e 含量的增大而得到明显改善。当c e 含量x = 0 2 时可使合金具 有较好的综合性能( 图卜3 ) 。研究还认为，含c e 合金表面生成的一 层c e 0 。保护膜使合金的抗腐蚀性能得到提高，可能是c e 能够改善 合金循环稳定性的重要原因。 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 3 c 9 c y c l e s 图1 3l a 。c e 。一。( n i 。5 5 c o 。m n 。4 a 1 。3 ) 合金的放电容量与充放电循环次数的关系 姗 姗 | 毫 嬲 御 伽 o o、cujh1io。qou l a l 一。n d 。( n i c o m n a l ) 5 ( x = o 1 n o 8 ) 合金的研究表明啪1 ，随着含n d 量的增大，合金的晶胞体积减小，平衡氢压升高。合金的放电容量 在x = o 2 时出现峰值后又随n d 含量的增大而降低。此外，合金的高 倍率放电性能也随n d 含量的增大而降低。 c h e n 等研究了一种无c e 混合稀土( m 1 ) 中p r 含量( 0 3 0 原子) ， 对m 1 ( n i c o m n a l ) 。合金电极性能的影响。研究结果表明 ，当m 1 中的p r 含量为2 0 时，合金的放电容量、高倍率放电性能及循环稳 定性均较其它未含p r 的合金有明显改善。对含c e 量少的富镧混合 稀土制成的m i n i 。合金研究表明 3 邺，室温下一次加氢即可活化， 吸氢量达到i 5 1 6 w t ，动力学性能良好。用其它稀土代替l a 对 吸氢量的影响比较小，合金l a o7 c e o3 n i5 、l a o 8 n d 02 n i5 的吸氢量比 h a n i 。的更高蚴。 江建军等 3 3 1 采用纯稀土元素配制了不同成分的四元混合稀土 r e = l a l 。y 一。c e x p r y n d ：，对比研究了r e 组成对r e ( n i c o m n t i ) 5 合金电 极性能的影响，并对r e 组成进行了优化筛选。研究结果表明，在固 定上述合金b 侧成分的条件下，当r e = l a 叫c e0 1 p r 0 3 n d 眦时合金的放 电容量最高( 图卜4 ) ，并具有较好的综合性能。参照上述组成，通 过采用市售混合稀土进行交叉搭配，可使合金a 侧的混合稀土成分 得到调整和优化，从而使合金的电极性能较使用单一市售混合稀土 时有显著提高 34 | 。研究混合稀土中l a 、c e 含量对n i m h 电池性能 影响表明5 i ，混合稀土中l a 的含量相差不大时，储氢合金的电化 学容量基本不变，在实际中必须选择适当的l a 、c e 含量以满足电池 南开大学博士学位论文 降低内压的要求。 从现有的研究看，尽管国内外均已在a 侧混合稀土组成对合金 电极性能的影响方面进行了有益的探索，但由于多种稀土元素共存 时存在较为复杂的交叉作用影响，至今仍未充分掌握多元混合稀土 组成的影响规律。为进一步稳定和提高a b 。型混合稀土合金的电极 性能，有效利用我国丰富的稀土资源，仍需在a 侧混合稀土组成的 优化方面进行深入研究。 图卜4r e ( n i c o m n t i ) 。合金的放电容量与r e 的关系 ( r e 。l a 。7 一。c e 。p r o 3 ，n d ，x = 0 0 7 ，y = o 一0 3 ) 1 3 2 合金b 侧元素组成对合金性能的影响 目前商品化的a b 。型混合稀土系合金，其b 侧的构成元素大多 为n i 、c o 、m n 、a l 。此外，比较常见的用以取代部分n i 的添加金 属及非金属成分有c u 、f e 、s n 、s i 、b 等。现将各元素的作用分述 如下： ( 1 ) 钴元素的作用： 已有的研究结果表明，钴是改善储氢合金循环寿命的最有效元 素。钴能够降低合金的显微硬度，增强柔韧性，减小氢化后体积膨 胀，从而提高合金的抗粉化能力，同时能够抑制镧、锰向合金颗粒 表面的迁移，减少其氢氧化物的形成，从而提高合金的循环寿命m 。 此外还有文献认为在6 mk o h 电解液的作用下，储氢合金粉中的c o 元素会发生部分溶出，使合金表面形成多孔的富镍层，在电池充电 时，该富镍层有促使正极产生的氧气趋子离子化的催化作用，使离 子化的氧原子较易与水反应生成0 h 一离子，而不会深入到储氢合金内 部去氧化合金中的其它金属元素，从而提高合金的耐腐蚀性 。 s a k a i m 3 等对l a n i 5 一。m ：( m = n i 、m n 、c u 、c r 、a 1 、c o ) 系合 金的循环寿命和有关机械性能研究表明( 图1 - 5 ) ，各元素提高混合稀 士镍系合金循环寿命的作用大小依次为：m n n i c u c r a i c o 。钴一 方面在金属氢化过程中，降低了合金晶格膨胀程度，另一方面增加 了合金强度，减少了合金在循环过程中产生裂缝的可能性，降低了 粉化速度。合金中的钴含量与合金的容量、寿命和价格有密切的关 系。在m m n i 5 一，一。c o 。m n ，a 1 。合金3 8 3 中，钻含量达到1 0 ( 重量) 左右， 循环寿命能达到1 5 0 0 次，若钴含量降至7 ( 重量) ，寿命要降至7 5 0 次。研究m m n i l3 _ x c o 。a i o3 m n o4 合金 表明，一般认为c o 对n i 的替 代量以0 5 o 7 5 个原子为宜( 图卜6 ) ，过高的钴含量会导致合金 的容量降低，成本上升。 为进一步降低a b 。型混合稀土系合金的成本，在不降低合金容 量、寿命的前提下，降低钴含量，发展低钴、无钴储氢合金成为当 南开大学博士学位论文 第一章前言 今的研究热点。近来国外研究用f e 部分取代c o 制成合金 m i n i 38 a l 。4 m n o3 c o o3 f e 0 2 40 j ，电化学容量达到3 2 0 m a h g ( 4 0 。c ) ，而 且大电流放电性能良好，l c 率放电容量达到2 9 5 m a h g ( 4 0 。c ) ，但是 合金循环寿命还有定的差距，有待进一步研究。 o r t e x = u a m u u c d 粤 。 图卜5l a n i 5 ，l a n i 4 5 m 05 ( m = m n ，c u ，c r ，a 1 ) ，l a n i 25 c 0 25 的放电容量与循环次数 的关系( 2 0 。c ) ；( 2 0 m h 充电2 0 m a 放电至一0 8 vv s h g h g o ) 图卜6m m n i 4 h c o ；a l m n 合金电极的循环稳定性与含c o 量的关系图( 2 0 。c ) 1 8 6 m a g 充电2 h ，9 3 m a g 放电至一0 6 v ( v s h g h g o ) k d葺、血iu吕d o孽|置o 第一章前言 ( 2 ) 锰元素的作用： 锰是调整合金平衡氢压的有效元素，它可以降低储氢合金的平 衡氢压，减小滞后现象。对储氢合金m m n i 39 5 一。m n 。a i 。3 c o o7 5 研究发 现3 ，当m n 取代原子数由0 2 变成0 4 时，其平衡氢压由0 2 4 m p a 降到0 0 8 3 m p a ( 4 5 。c ) 。研究结果表明储氢合金中加入6 8 ( 重量) 的锰可使储氢容量提高，电极极化下降，循环寿命提高，但过量的 锰将引起容量衰退、降低合金的循环寿命。般认为取代量在 0 2 。0 4 之间为宜4 3 。 锰可以缩短合金初始活化的诱导期，这可能与锰的多种氧化态 和较强的氧化能力有关。充放电形成的各种锰氧化物及氢氧化物， 使得电极表面性质发生了显著变化，改善了电极微结构，增大了孔 率和提高了导电率。 还应指出锰的加入增大了其他元素的溶解度，使合金腐蚀速率 加快，加速了合金的粉化过程，同时也由于锰易溶于k o h 中，使得 材料循环稳定性下降，4 5 o 研究发现1 适量加入钴可抑制氢氧化锰 的形成，延长电极寿命。因此一般采用与钻同时加入合金，以改善 合金的性能。 ( 3 ) 铝、硅元素的作用： 铝可在a b 。型混合稀土系储氢合金表面形成一层氧化铝膜，防 止储氢合金的进一步氧化，同时对抑制m n 的偏析和溶解有一定的作 用，故a 1 取代部分n i 可以延长贮氢合金的使用寿命1 。铝的加入 可以减小初始活化的诱导期，这可能与铝的氧化物将h 原子捕获在 其晶格中或氧化物金属的内表面有关 4 8 。 对m i n i 。；m n a l ；电极研究结果表明 4 引，随着a l 含量的增加，虽 然电极循环寿命有所延长，但是放电容量减小，放电电位降低，放 电曲线平台段斜率增加，过电位增大，大电流放电能力减弱。这可 能是由于合金表面的氧化铝膜使合金粉粒之间的电阻增大所致。以 贮氢合金m m n i 35 5 m n o 7 - x h l 。1 为例，当x = 0 1 时各方面性能最佳。 近来在密封n i m h 电池中还发现 3 9 1 储氢合金中铝随着充放电过 程的进行，溶解到电解液中，附着于氢氧化镍电极，形成n i ，一，a i ；( 0 h ) 。 相，导致氢氧化镍电极的放电容量降低，伴随着充放电次数的增加， 放电容量衰减的速度增大。因此在n i m h 电池的应用中，有必要控 制这些元素的析出。为了兼顾a b 。型储氢合金的使用寿命和电化学 容量两个方面，铝元素取代镍元素的量一般控制在0 1 o 3 之间。 硅和铝相似，可以改善合金活化性能4 4 ，增加合金稳定性s ， 提高电极寿命。研究认为，硅取代l a n i 。中n i 在晶格中的3 9 位置， 更加有效地减小氢化过程的晶格膨胀。含硅的合金在电化学反应过 程中表面形成一层薄的致密氧化层，具有较强的抗腐蚀性能，而且 合金在氢化过程中产生的体积膨胀又不足以破坏这一氧化层，因此 合金的稳定性得以提高。但其不足之处是使氢阳极氧化的极化加大， n i m h 电池的输出功率降低。 ( 4 ) 铜、铁元素的作用 为了减低合金中价格昂贵的钴的用量，一般在合金中加入适量 的铜。铜能降低合金的显微硬度哺2 。，有利于提高合金的抗粉化能力。 在小电流放电条件下，具有较高的电化学容量，循环稳定性较好， 有一定的应用前景。其缺点是活化周期较长，在大电流放电条件下， 电化学容量较低。文献认为 53 5 4 1 ，含铜合金在电化学循环过程中形 成了铜亚层，对减小合金微粒问的接触电阻有一定作用，但在循环 过程中，同时也生成了较厚的氧化层，导致了合金的电化学活性降 低，高倍率放电性能下降，电池的自放电速率加快。 图卜7 电极放电容量与循环寿命关系图 ( a ) m m n i 4 2 - x c u 。a i o8 ( b ) m i n i3 5 c o o7 _ 7 x c u 8 。a i o8 一。 研究m m n i 4 2 - x c u 。a i o8 和m i n i35 c o o7 _ 7 x c u 8 。a 1 08 一，系列合金表明 嘶1 ( 图卜7 ) ，m m n i 42 一。c u 。a 1 0 8 合金体系中，发现当x = o 时，合金具 有最大放电容量和最高电极活性，但经过最初1 0 次充放电循环后， 放电容量急剧下降。随着铜含量增加，放电容量降低，循环寿命增 加。m i n i 3 5 c 0 0 7 _ 7 x c u 8 ，a 1 0 8 。合金体系中，少量添加c u 可以提高放电 容量，但铜取代量过高，稳定性下降。铜虽然能够提高无钴合金稳 定性，但是完全用铜取代钴将导致合金稳定性的下降。因此在降低 合金的显微硬度方面铜与钴作用相似，一般常以h v ：5 0 0 作为选择 材料的依据。 含铁合金具有寿命长，易活化等特性。文献认为 5 3j ，充放电过 程中合金表面含有f e 、n