（物理化学专业论文）亚砷钨杂多化合物的合成结构及性质研究.pdf

摘要 杂多化合物由于其组成和结构多样性，及其在催化、材料科学，环境保护及 医学【1 5 1 等领域所具有的潜在应用前景而引起人们的广泛兴趣，超大杂多化合物 的设计合成及其结构性质研究一直是该领域具有挑战性的课题之一，引起许多领 域科学家的关注。 本课题致力于亚砷钨酸盐超大杂多化合物的合成，结构及性质研究。由于 a s ( i ) 具有一对孤对电子，聚合只能形成不饱和的三缺位k e g g i l l 结构 a s w 9 0 3 3 9 。a s w 9 0 3 3 9 单元可被过渡金属离子，稀土离子，有机锡等无机和有机 集团桥连形成结构新颖的大聚离子。论文中合成了八类夹层型和环聚离子及其衍 生物。其分子式如下： ( i ) ( c u ( h 2 0 ) w o ( h 2 0 ) ) ( w o ) ( a s w 9 0 3 3 ) 2 ) r ( i i ) q 。n a l o 。 m ( h 2 0 ) 2 w 0 ( h 2 0 ) ( a s w 9 0 3 3 ) 2 】1 0 。( m = n i 2 + ，m n 2 + ， c 0 2 + ，z 1 1 _ 2 + ；q = ( c h 3 ) 0 n + ，c 5 h 6 n ，c 3 h 5 n 2 ) ( i ) m l ) 3 ( a s w 9 0 3 3 ) 2 】1 2 - ( m = m n 2 + ，c 0 2 + ，n z n 2 + ；l = h 2 0 ， c h 3 c n ，s c n ，c 5 h 5 n ，c 3 h 4 n 2 ，( n ) ( ) m ( h 2 0 ) 。f v 0 ) w 0 ( h 2 0 ) ) ( a s w 9 0 3 3 ) 2 9 。( m = c u 2 + ，x = o ；m = m n 2 + ，c 0 2 + ，z n 2 + ，x = 1 1 ( v ) n a 2 w o ( h 2 0 ) 3 ( a s w 8 0 3 1 ) 3 】1 9 ( ) 【n a 2 ( h 2 0 ) 2 n i ( h 2 0 ) 5 n i ( h 2 0 ) ) 2 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 0 ( ) 【( n 王4 ) 2 m ( h 2 0 ) 5 n i ( h 2 0 ) 2 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】1 9 。( m = y 3 + ，l a 3 + ，c e 3 + ， p r 3 + ，n d 3 + ，s m 3 + ，e u 3 + ，g d 3 + ) ( ) n a 2 ( h 2 0 ) 3 m ( h 2 0 ) v o a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 1 。( m = c 0 2 + ，n i 2 + ) 结构研究表明，( i ) ( i i ) ( i i i ) ( ) 类化合物是由两个 n 占一a s w 9 ) 单元形 成的夹层型阴离子，夹层间存在1 3 个m ( l ) 2 + 或者v 0 3 + ，m 是过渡金属离子， l 是h 2 0 或者有机配体。环聚离子( v ) 具有全新的结构，是由三个 w o ( h 2 0 ) ) 桥连三个我们新发现的 a s w 8 0 3 1 ) 单元构成，环聚离子具有d 3 h 对称性。环内是 一大的空腔， 被两个n a + 所占据。聚阴离子( ) 的结构表明，大环配体 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 1 2 8 。内四个s 2 位分别被两个n a + 和两个n i 2 + 所占据，第三个n i 2 + 与大 环外的端基0 d ，这是首例关于环外端基0 d 配位的阴离子结构报道。聚阴离子( ) 的结构表明，大环配体 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 舢内的中心s l 位被稀土离子占据，s 1 位提 供四个0 d 向稀土离子配位，两个s 2 位分别被两个n i 2 + 所占据，另外两个s 2 位 附近存在两个氢键作用的n h 4 + 。聚阴离子( ) 的结构表明，大环配体 【a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 8 内四个s 2 位分别被n i 2 + ，v 0 3 + 和两个n a + 所占据。首次解析了 n a 9 c e w l 0 0 3 6 】3 4 h 2 0 的晶体结构，并与其它稀土类夹心化合物作了比较。解析 了州w 6 0 2 4 h 6 】1 2 h 2 0 的晶体结构，补充了它的结构数据。 化合物均作了红外光谱，紫外可见光谱和元素分析，对化合物( i ) ( ) ( v ) ( ) 作了热失重分析，对化合物( i ) ( ) 作了磁性质研究，另外还对化合 物( v ) 作了”3 w n m r 测试，对离子间的部分氢键作用作了讨论。 关键词： 杂多化合物，合成，晶体结构，谱学，钨，亚砷，过渡金属，稀土 a b s t r a c t h 出r p o l y o x o m e t a l a t e sm e r e c e i v e dm u c ha 仕c m i o n “t o 血c i r 脑c i n a t i n g v 耐e t yo f s 订u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i 廿o n ，a i l dp o t e 出a 1 印p l i c a t i o n si nc 削y s i s ， m a t e r i a l ss c i e n c e ，e n v i r o 衄e n t a lp r o t e c n o n a i l dm c d i c i n e t h es y n 也e s i sd e s i 弘， g 岫l c t l i r e p r o p e n i e s o f1 1 0 v e ll a r g ep o l y o x o 玎僦a l a t e s a n dd e r i v a t i v e so fk n o w n p o l y o x o m e t a l a t e s a r ei n t e r e s t i n ga n dr e m 血ac h a u e n g e - 1 1 1 i sm e s i si sd e v o t e dt 0t 1 1 et o p i co f t l l es y n t h c s i s 锄ds 廿u c t u 】mc h 甜a c t e r i z a t i o n o f p o l ”m g s 诅t ei o n sc o n t a i l l i n ga r s e i l i c ( ) t h el o n ep a i ro f e l e c 怕n so nm ea s ( m ) i n h i b i t sf o r m a t i o no ft h ec l 鹊s i ck e g g i ns m l c t l l r e t l l i so p e ns 协j c t l l r em a y b eu s e dt o c o n s 劬c tn o v e l l a r g es p e c i e sb yl i l l l c i l l g 、v i t l li n o r g a n i co ro r g a n i cg r 0 1 叩s ，s u c ha s 廿a n s i t i o nm e t a lc a t i o f l s ，1 a “m a i l i d ec a t i o n s ，p h s n ”a n ds oo n a l t o g e m e re i g l l tn e w t y p eh e t e q p o l y o x o m e t a l a 慨i n c l u m n gs 锄d 稍c ht y p eh e t e r o p o 坼u n g s t a _ t e a n db i g c y c l i cp o l y a n j o n h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e ds n l l c t u r a l l y t h e i rf o m l l l l a s a r e 船f o l | o w s ： ( 1 ) ( ) ( i i i ) ( ) ( v ) ( ) ( ) ( ) ( c u 饵2 0 ) w o ( h 2 0 ) ) ( w o ) ( a s w 9 0 3 3 ) 2 ) 】。 q n n a l m 0 ) 2 w o 0 ) ( a s w 9 0 3 3 瑚1 0 。( m = n i 2 + ，m n 2 + ， c 0 2 + ，z n 2 + ；皆( c h 3 ) 4 n + ，c 5 h 6 n ，c 3 h 5 n 2 ) m l ) 3 ( a s 、0 3 3 ) 2 1 2 。( m = m n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ；l = h 2 0 ， c h 3 c n ，s c n 。，c 5 h 5 n ，c 3 h i n 2 ，c 烈) 【m ( h 2 0 ) 。( v 0 ) w o ( h 2 0 ) ) ( a s 、0 3 3 ) 2 】9 。( m = c u 2 + ，x = o ；m = m n 2 + ，c 0 2 + ，z l l 2 + ，x = 1 ) 【n a 2 w 0 ( h 2 0 ) ) 3 ( a s w 8 0 3 1 ) 3 “ 斟a 2 ( h 2 0 ) 2 n i o 2 0 ) 5 n i o 2 0 ) 2 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 1 2 0 - ( n h 4 ) 2 m ( h 2 0 ) 5 n i ( h 2 0 ) ) 2 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】1 9 。( m = y 3 + ，l a 3 + ，c e ”， p r 3 + ，n d 3 + ，s m 3 + ，e u 3 + ，g d 3 + ) 【 n a 2 ( h 2 0 ) 3 m ( h 2 0 ) v o a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 1 ( m - c 0 2 + ，n n t h er e s u l t so f t l l ec r y s t a l 咖t u r e a n a i y s i ss h o w t h a ta m o n gt h ec o m p o u n d s ( i ) ( i i ) ( i ) ( ) ，恤s 仃u c t u r eo fa n i o nr e v e a l saa r r 锄g e m e n to ft w o 县a s w 9 ) m o i e t i e se n c l o s i n go n e ，t w oo rt l l r 弓em ( l ) 2 + t h ec o m p o l l l l d ( v )c o n s i s t so ft h r e e n e w ( a s w 8 0 3 1 ) s u b l l i l i t sr e l a t e dt h r o u g hac 3 娃i sa n dj o i n c du pb yt l l r e ee x 妇 w o ( h 2 0 ) ) g r o u p e a c h w 0 ( h 2 0 ) j o i n 乜t w 0a s w 8 0 3 l s u b u i i i t sb ys h a r i n g 佃oc i s o x y g e n a _ c o m s 、】l r i t l le a c ho t l l e r ，t 1 1 e p o i y a i l i o n 【 w o ( h 2 0 ) ) 3 ( a s w 8 0 3 1 ) 3 】z l h 船 印p m x i m a t e l yd 3 hs y m m e t 珥n l ec o m p o u n d ( ) s h o w s l a tm e f o u rs 2s i t e so fm e b i gc y c l i cl i g a l l d a s 4 ，4 0 0 1 4 0 】2 8 。a r eo c c u p i e db yt 、v on a + a n d 铆on i 2 + r c s p e c t i v e l y ， t l et l i r dn i 2 + l o c a t e so u t s i d e 也ec y c l i c a s 4 、o o l 4 0 】2 8 。a n dc o 衄e c t s 、v i t l lo n e0 d ，i t s c o o r d i n a t i o nn u m b e ri ss i x t h ec o m p o u n d s ( ) s h o wm a ts h o wt l l a tm ec e n n 吼s i t es 1 趾dt w 0o p p o s i t es 2s i t e so ft h eb i gc y c l i c1 i g a n d a s 4 、砜0 0 1 4 0 】2 8 。a r eo c c u p i e db y o n el n 3 + a n dm o n i 2 + r e s p e c t i v e l y f i v em o l e c u l a rw a t e r sc o o r d i n a t et ol n 3 + n l e c o m p o u n d s ( ) s h o wt l l a t t 、o o p p o s i t e s 2s i t c so fm e b i gc y c l i cl i g a n d a s 4 w 柏0 1 4 0 】2 8 。a r ed i s o r d e d yo c c u p i e db yo n ev 0 3 + a n do n en i ( h 2 0 ) 2 + ，a n do t l l e r t v a r eo c c u p i e db y 柳on a + c o n n e c t e d b y a b r i d g i n gw a t e l m o s to ft h ec o m p o u n d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 、i mi 民u v - ss p e c 仃a 被d e l e m e m a n a l y s i s t g - d t g h a v ea l s ob e e nr e c o r d e df o r l ec o m p o u n d s ( i ) ( ) ( v ) a 1 1 d ( ) t h em a 朗e t i cp r o p e m e so ft 1 1 e c o m p o i l n d s ( i ) a i l d ( ) h a v eb e e n s t u d i e d t h ec o m p o u i l d ( v ) w a sa l s oc h a r a c t e r i z e db y1 8 3 w n m r f i n a l l y ，s o m eo f h y d r o g e n b o n di n t e r a c t i o na r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ： h e t e r p o l y o 如m e t a i a t e ，s y t h e s i s ；c r y s t a is t m c t l l n ，s p e c t n m ， t u n 擎t e n ，a 聃e n i c ，t 豫n s i t i o nm e t a l 。l a n t h a n u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：去f签字日期：刃哆年朔于阳 测试方法和仪器 1 元素分析： c 、h 、n 的分析利用p e r k i l l e l m e r 元素分析仪 a s 、s b 、w 和稀土用美国i r j sa d v a n t a g e 等离子体发射光谱仪测定 n a 、k 和m n 、c o 、n i 、c u 、z n 等由s o l l a rm 6d u a lz e e m a i l 原子吸收 仪测定 2 红外光谱： 红外光谱用e q u i n o x 5 5 红外光谱仪测定 3 电子光谱： 电子吸收光谱用t u 1 8 0 0 紫外可见分光光度计测定 4 变温磁化率： 磁化率采用c h a n2 0 0 0 法拉第型磁强计( 7 0 3 0 0 k ) 测定 5 热重分析： 热重采用d e l l a 系列t g a 7 型热重分析仪 6 循环伏安谱 使用美m o d e l2 8 3 型恒电位恒电流仪 7 w 1 8 3 核磁分析： 使用v a i r i a i l 删妒4 0 0 型核磁共振仪 8 x - m y 单晶衍射： 晶体结构采用b m k e r _ s m a r t1 0 0 0 ，c c d 单晶测试系统x 射线面探单晶衍射仪 测定石墨单色化m o 肠( 0 0 7 1 0 7 3i l i l l ) 辐射为光源收集衍射点，化合物粗结构由 直接法解出，其余非氢原子坐标是在以后数轮差值f o 砸e r 合成中陆续确定的， 对全部非氢原子的坐标及各向异性温度因子参数进行全矩阵最小二乘法修正 西北大学硕士学位论文 第一章引言 杂多酸盐是由中心杂原子x ( ) ( - b ，s i ，g e ，p ，a s ，s b ，b i ，s e ，t e 等) 和高价 过渡元素m ( m = w ，m o ，v n b ，t a 等) 【i 】以一定的结构通过氧原子桥联而形成的多 氧酸盐的总称。自1 8 2 6 年b e r z e l i n s 首次描述了后来人们才知道组成为 ( n 地) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 的黄色沉淀物，至今，人们已合成了数以千计的杂聚氧酸 盐，杂原子已涉及元素周期表中五十余种元素。几个世纪以来，多酸研究专家 绝大多数集中于经典的聚阴离子的研究( 图1 ) ，如k e g g i n 离子x m l 2 0 4 矿。( x = 杂 原子，m = w ，m o ) ，d a w s o n 离子x 2 m 1 8 0 6 ，l i n d 删s t 离子m 6 0 1 9 ”，a n d e r s o n 离 子x m 6 0 2 4 ”，另外，还有少量其他结构离子的报道，如w j u g h 离子x m 9 0 3 2 + ， s i l v e n o n 离子x m l 2 0 4 2 + ，s t r a n d b e r g 离子x 2 m 5 0 2 l - 2 5 ”等。 罾够 k 艇瞎i n 结构 d a w s o n 结构 l i n d q v i s t 结构 圜镑 三金属族图 a n d e r s o n 结构w a u g h 结构 图1 几种经典阴离子多面体图 人们发现这些经典离子，在一定条件下存在着相对应的未饱和基团。如 k e g g i n 结构x m l 2 0 4 矿存在相对应的单空缺，两空缺和三空缺离子x m l 2 0 3 ，。， x m l 0 0 3 ，。，x m 9 0 ，。d a w s o n 结构x 2 m 1 8 0 6 2 n - 存在相对应的单空缺，三空缺离 子x m l 7 0 6 l ”，x m l 5 0 5 6 ”。l i n d q v i s t 结构m 6 0 1 ，存在单空缺的m 5 0 1 8 ”离子。这 些未饱和基团在一定条件下，可以通过自聚或通过其它无机，有机基团( 如过 渡金属离子c r m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ，稀土离子yl a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g a ，酯 西北大学硕士学位论文 基锡，u 0 2 2 + ，1 分+ 等) 连接形成分子量为几千至几万的无机聚阴离子睇1 。 由于此类化合物具有高分子量，电化学活性，多种元素可以与其结合等性 质，故研究此类化合物不仅对于发现和认识新的化学基团，新的化学键型的种 类，研究其形成机理和规律具有重要意义，而且具有广泛的应用前景，表现为 具有良好的光学，电学，磁学，催化和生物活性【3 7 l 。自1 9 9 6 年以来日本采用多 酸催化剂实现工业化的项目就有8 个。其酸催化及在0 2 和h 2 0 2 等存在下无污 染的氧化还原催化【5 】的研究已非常成熟和完善。特别是1 9 9 7 年催化乙烯直 接氧化生产乙酸乙酯的工业化【4 】，充分显示其实际应用中的巨大潜力。研究表 明，杂多酸是一类高质子导体，过渡金属夹层型聚合物具有特殊的磁学性质； s i w l 2 0 4 0 4 。b w l 2 0 柏4 。，p 2 w 1 8 0 6 产，a s 2 w 1 8 0 6 2 “具有抗病毒活性；【n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】8 具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制d n a 和r n a 病毒聚合酶的作用， 1 9 8 5 年，还发现其具有抑制爱滋病毒逆转录酶的作用【8 ，9 j ，我国的多酸研究专家 也发现了一些稀土杂多化合物和稀土杂多蓝具有优良的抗爱滋病病毒活性“】 诸如此类化合物的新结构，新反应和新应用的发现受到化学家，数学家，医学 家及物理学家的普遍关注。 杂多化合物中的中心杂原子的地位非常重要，如三价的杂原子a s s b 和b i 均具有一对孤对电子，因此它们不能像p ”，a s ”，s i ”等一样形成经典的k - e g g i n 饱 和结构x m l 2 0 4 矿和d a w s o n 结构x 2 m 1 8 0 6 2 ”。a s “、s b ”、b i ”在适当的条件下 与w 形成稳定的三缺位k e g g i n 阴离子x 、9 0 3 3 9 - 及只含一个杂原子的d a w s o n h 勰w 1 8 0 6 0 】”阴离子。相对于k e g g i n 结构) 0 订1 2 0 4 0 n 。的三缺位阴离子旺a 型 x 、帕0 3 4 n - ， x w 9 0 3 3 9 存在k e g g i n 三缺位的旺- b x w 9 0 3 3 9 和p b x w 9 0 3 3 9 。型两 种结构，见图2 与d a w s o n 结构x 2 m o l 8 0 6 2 “- 相似，人们合成出了a s “、s b l ”、 b i i i l 等的相似结构 h 2 x w l 8 0 6 0 】7 。聚阴离子。以x w 9 0 3 3 单元为基础，与过渡金 属，稀土金属，有机金属相连可形成预期不到的新型聚阴离子，随着先进的x 射线单晶衍射仪及先进软件的出现，迄今为止，国内外化学家已确定了数百余 种有关含x w 9 0 3 3 单元的超大聚钨酸盐阴离子的结构。 酶 小b - x 、9 0 3 3 乳的结构 b x w 9 0 3 3 9 哟结构 图2 两种b 型结构的x w 9 0 3 3 “多面体图 l 含a s w ，o 玎单元的杂多阴离子 1 1 a s w 9 u 3 3 j n a 2 w 0 4 与n a a s 0 2 在水溶液中酸化至p h 值近中性时，生成a s w 9 0 3 3 9 。( 图 3 ) 。早在1 9 1 4 年，r o s e n l e i m 首先分离得到了a s 、9 0 3 3 9 的钾盐【1 2 】。当p h 约为 4 时可聚合形成h 2 a s w l b 0 6 0 7 。( 图5 ) ，1 9 7 3 年c t o u r n e 等对其进行了1 8 3 w n m r 研究，自此其结构得到确定。1 9 7 9 年j e 砌i n 等人对 ( n h 4 ) 7 h 2 a s w l 8 0 6 0 】1 6 h 2 0 【1 4 】进行了x - 射线单晶衍射的结构研究，后来通过 1 h m n r 和1 8 3 w n m r 的研究证实了内部h 的存在【1 5 】。1 9 8 5 年，l e y v i e 等报道 了【a s w 8 0 3 0 a s o h 】7 的结构( 图6 ) 。1 9 9 1 年【a s 3 w 3 0 1 5 3 - 【1 7 1 ( 图4 ) 的结构也被报 道。 图3 a s w 9 0 3 3 9 的结构 图4 a s 3 w 3 0 1 5 3 。的结构 图5 【h 2 a s w l 8 0 6 0 】7 的结构图6 a s w 8 0 3 0 a s o h 】7 的结构 1 2 a s w 9 0 3 3 ) 2 由过渡金属和有机金属等连接两个a s w 9 0 3 3 9 可形成夹层型结构聚阴离子。 早在7 0 年代初，t o u m e s 及其合作者便对这种夹层型的聚阴离子进行了研究， 提出了此类化合物的结构式k m 【a s 2 m 2 w 1 9 0 6 7 ( o h 。) 2 】。m = v 4 + ，x - 0 ，m = 1 0 ： m = c 0 2 + n i 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + ，m n 2 + ，m = 1 0 ，x = 2 ；m = m n 3 + ，f e 3 + ，g a 3 + ，m = 8 ，x ；2 【1 8 】； z 3 ( ) ( w 9 0 3 3 ) 2 “，z = c o “；( a s 2 w 2 0 0 6 8 m ( o h 2 ) ) 舡，m = ，c o ，n i ，z n f 。 1 9 8 1 年，j e 锄i n 等对h 2 r b 4 【a s 2 、1 0 卯( h 2 0 ) 】3 锕2 0 进行了x 射线单晶结构研究 西北大学硕士学位论文 2 田( 图 7 ) ，随 后 又有 k 1 2 c a 5 2 w 1 8 0 6 6 c u 3 ( h 2 0 ) 2 】ll h 2 0 1 。 【( h 歇) 2 w o ( h 2 0 ) ( a 5 2 w 9 0 3 3 ) 2 】”【2 习( 图8 ) r b 8 a s 2 m w 2 0 0 6 8 ( h 2 0 ) 2 】1 0 h 2 0 ，m 2 c 0 2 + ，z n 2 + 【2 3 1 的晶体报道。这些夹层型阴离子可看作是过渡金属单取代，双取 代和三取代【a s 2 w 2 1 0 6 9 】6 夹层中3 个w 所形成的产物。2 0 0 0 至2 0 0 1 年此类化 合物的研究成果累累，有了夹层型三取代和双取代聚阴离子的系列结构报道， n a 9 【 ( p h s n ) 2 0 2 ) 2 h ( - a s w 9 0 3 3 ) 2 】- 2 0 h 2 0 0 坍1 ，k l l n a l 【a s 2 w 1 8 m n ( h 2 0 ) ) 3 0 6 6 】2 7 h 2 0 ，n a l 2 【a s 2 w 1 8 c o ( h 2 0 ) ) 3 0 6 6 】3 4 h 2 0 ，k 1 l a s 2 w 1 8 o ) 3 0 6 6 】2 3 h 2 0 ，n a 8 n i ( h 2 0 ) 6 】2 【a s 2 w 1 8 n i 2 0 ) 】3 0 6 6 】。2 0 h 2 0 1 。 c s 6 k 2 n i ( h 2 0 ) 6 】【a s 2 w 1 9 ( h 2 0 ) n i ( h 2 0 ) ) 2 0 6 7 】1 7 h 2 0 ，k 8 n i ( h 2 0 ) 6 】1 5 【a s 2 w 1 9 ( h 2 0 ) k ( h 2 0 ) ) n i ( h 2 0 ) ) 0 6 7 2 1 h 2 0 【2 司( 图9 ) ，【( - a s w 9 0 3 3 ) 2 m 3 ( h 2 0 ) 3 】肿( i _ l z n 2 + ，c u 2 + ) ， ( a a s w 9 0 3 3 ) 2 m 2 ( h 2 0 ) 2 】1 2 ( m = z n 2 + ，m n 2 + ，c 0 2 + ) 。值得注意的是，含有n i 2 + 夹层型化合物，其晶体不够 稳定，其中n a 8 阿( h 2 0 ) 6 2 【a s 2 w j 8 n i ( h 2 0 ) ) 3 0 6 6 2 0 h 2 0 就未能得到具体的单 晶结构数据【2 5 1 。我们的研究工作表明【a s 2 w 1 8 n i ( h 2 0 ) ) 3 0 6 6 1 0 中n i ( h 2 0 ) 的配 位水被其它较强的配体取代后，可行成稳定的单晶。 图7 a s 2 w 2 1 0 6 9 ( h 2 0 ) f 的结构 图8 ( h ) 2 w o ( h 2 0 ) ( a s 2 、0 3 3 ) 2 1 ”的结构 图9 a s 2 w 1 9 ( h 2 0 ) n a + k + r b + c s + ，m 矛+ c a 2 + s p b a 2 + 。 刘景福等人通过1 8 3 wn m r 及电导等方法研究了【l n a s 4 w 4 0 0 “0 1 ”。( l n = l 矿， e u 3 + 口4 1 ) 及【l a a s 4 w 4 0 0 l 柏m 2 r ( m = m n 2 + ，f e 3 + ，c p ，c o ”，n i 2 + ，c u 2 + ， z n 2 + ) ，结果表明s 1 空位被镧系离子占据，s 2 被过渡金属离子占据【3 5 】。我们最近 报道了【c e ( h 2 0 ) 5 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 5 【3 6 l 的单晶结构( 图1 6 ) ，表明c e 3 + 处于s l 空 位，s l 空位只提供了4 个端基氧向c e 3 + 配位，另有5 个水向c e ”配位，并不象 人们以前所推测的那样提供8 个端基氧向镧系离子配位。2 0 0 1 年，k n u t w a s s e m 锄等报道了两类稀土离子与大环配体【a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 舢所形成的聚阴离 子1 ： 【l n 3 ( o 哪2 ( h 2 0 ) 1 弧s 4 、 ，4 0 0 1 4 0 】2 “( l n = c e ，n d ，s m ，g d ) ( 图18 ) ， 【b a ( c e 2 0 聊2 ( h 2 0 ) l o a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】净( 图1 9 ) ，【k ( c e 3 + 2 0 脚2 ( h 2 0 ) 1 4 s 4 w 4 0 0 j 4 0 1 - ， 图1 5 【a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 的多面体结构 图1 6 【c e ( h 2 0 ) 5 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 5 。结构图 图1 7 n a 2 8 ( a s w 9 0 3 3 ) 4 ( w 0 2 ) 4 】2 2 n a c l 5 5 h 2 0 图1 8 【s m 3 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) l o a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 1 。结构图 6 图1 9 b a ( h 2 0 ) 1 0 ( c e 2 0 h ) 2 ( b - q a s 0 3 w 9 0 3 0 ) 4 ( w 0 2 ) 4 1 6 。 ( c e 3 + 2 0 h ) 2 ( h 2 0 ) l o a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】1 8 - ，并解析了 n a 2 9 【( a s w 9 0 3 3 ) 4 ( w 0 2 ) 4 】2 n a c l 5 5 h 2 0 的晶体结构，其中的稀土离子不仅可以占据s l 空位，还 可以占据s 2 空位。最近，p o p e 课题组的研究表明，u c l 4 同 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 8 的钠 盐反应形成u ：a s 4 w 4 0 为4 ：1 的杂多化合物，在试图分离单晶时得到的是氧化态 u 0 2 2 + 的杂多化合物队( u 0 2 ) 3 ( o h ) 口2 0 ) 讧s 4 w 4 0 0 1 4 0 ( w 0 ) 】1 8 。【3 8 1 。 构表明，崎变 的a s 4 、4 0 的s 2 和相邻的空位分别被三个u 0 5 和一个w 0 5 多面体占据。 1 5 a s w 9 0 ，3 6 最近，u l r i c hk d 血报道了一例新的超大聚阴离子【a s 6 w 6 5 0 2 1 7 ( h 2 0 ) 7 2 6 ( 图2 0 ) 。整个阴离子可看作是两个 w 0 ( h 2 0 ) a s 3 w 3 2 0 1 0 8 ( h 2 0 ) 3 ) 2 】2 6 ( 图2 1 ) 单元 通过中心的w 0 2 基团桥连起来构成的。此阴离子中包含4 个b a s w 9 0 3 3 和2 个q a s w 9 0 3 3 基团，它们之间通过1 1 个w 0 6 八面体桥连，因此，其结构式可写 为【( p - a s w 9 0 3 3 ) 4 ( n - a s w 9 0 3 3 ) 2 ( w 0 2 ) 4 ( w o ( h 2 0 ) ) 6 w 0 5 ( h 2 0 ) 】”。 。相应的 【s b 6 w 6 5 0 2 1 7 ( h 2 0 ) 7 】”也被合成，并进行了元素分析红外图谱表征。 图2 0 a s 6 w 6 5 0 2 1 7 ( h 2 0 ) 7 】2 6 。的结构图 图2 1 【w o ( h 2 0 ) a s 3 w 3 2 0 i ( h 2 0 ) 3 2 j 2 6 。单元 7 西北大学硕士学位论文 1 6 a s w 9 0 3 3 1 2 1 9 9 7 年，轴l u tw 如s e 椭a 衄等报道了一例最大的杂多钨酸盐环状聚阴离子 a s l 2 c e l 6 ( h 2 0 ) 3 6 w 1 4 8 0 5 2 4 】7 6 【40 1 ，图2 2 示出了该离子的多面体结构，结构表明 ( 图2 3 ) ，该阴离子是由1 2 个c e 3 + ，4 个w 0 2 和8 个w 2 0 6 桥联1 2 个a s w 9 0 3 3 和4 个c e w 5 0 1 8 单元形成的，具有d 2 d 对称性，环的直径约为4n m 。 图2 2 a 3 1 2 3 + c e l 6 3 + ( h 2 0 ) 3 6 w 1 4 s 0 5 2 4 】7 6 的结构 图2 3 阴离子内部原子的配位环境图 1 7 【( u 0 2 ) 3 ( 1 1 2 0 ) 4 舢3 w 2 6 0 9 4 1 最近，p 叩e 课题组的k e e c h a l l 硒m 报道了又一例新的杂多阴离子 【( u 0 2 ) 3 ( h 2 0 ) 租s 3 、砚6 0 9 4 】1 7 。【38 1 ，阴离子中包含一个d a s w 9 0 3 3 】9 单元和两个伊 a s w 8 0 3 0 单元，a - a s w 9 0 3 3 9 。和伊a s w 8 0 3 0 之间通过u 0 2 + 2 基团桥连，两个伊 a s w 8 0 3 0 之间通过w 0 6 八面体桥连阴离子具有c 。对称性。 1 8 a s m 0 9 0 3 3 ) n a s 2 0 3 和k 2 m 0 0 4 也能反应形成含a s m 0 9 0 3 3 1 3 基团聚阴离子，这类化合物 目前仅有三例报道 ( a s o 岣3 ( m 0 0 3 ) 3 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 7 ， ( a s o h ) 6 ( m 0 0 3 ) 2 ( 0 2 m o o m 0 0 2 ) 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 】1 0 。【4 ， 【( a s 0 h ) 4 ( a s o ) 2 ( h o a s 0 m 0 0 2 ) ( 0 2 m o o m 0 0 2 ) 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 】8 。1 4 2 ，4 引。 2 含s b w 9 0 3 3 单元的杂多阴离子 2 1 s b w j 0 3 3 ) 1 9 7 3 年t o 啪等人首次报道了s b w 9 0 3 3 9 。【1 卸的存在，后来的单晶结构m 1 表 明s b w 9 0 3 3 9 在晶体中是以两个单元夹层型结构存在的，夹层间存在6 个 n a ( h 2 0 ) 2 + 离子。 h 2 s b w l 8 0 】7 的结构【4 5 1 与 h 2 a s w l 8 0 6 0 】7 基本相同。1 9 9 0 年， y 缸1 硒et 等报道了聚阴离子【e u 3 ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) ( w 5 0 1 8 ) 3 】1 8 嗍( 图2 4 ) ，其结构 可以看成是由三核的e u 3 2 0 ) 尹连接3 个w 5 0 l ，和一个s b w 9 0 3 3 9 单元形成 的 。聚阴离子 【c e 3 ( c 0 3 ) ( s b w 9 0 3 3 ) ( w 5 0 1 8 ) 3 】1 岳( 图 2 5 ) 与 【e u 3 ( h 2 0 ) 3 ( s b 、碥0 3 3 ) ( w 5 0 1 8 ) 3 】1 8 。【4 7 】具有类似的结构，不同的是，其中心核为 c e 3 ( c 0 3 ) 什。 图2 4 【e u 3 ( h 2 0 ) “s b w 9 0 3 3 ) ( w 5 0 l 毫) 3 】1 “图2 5 【c e 3 ( c 0 3 ) ( s b w 9 0 3 3 ) ( w 5 0 、b ) 3 】1 “ 2 2 s b w 9 0 3 3 ) 2 与a s 计的性质相似，s b w 9 0 3 3 9 的a b 和b b 两种结构也均能形成夹层型离 子。长久以来被化学分析确定为s b w l l m ( m = f e ，c o n i 等) 的化合物，后来的x 一 射线单晶衍射结构研究表明，这类化合物实际为两个b s b w 9 0 3 3 卧单元的夹层结 构，姬s b w 2 0 m 2 0 7 0 ( h 2 0 ) 6 】( 1 4 撕( m = c 0 2 + ，m 1 1 2 + ，n i 2 + ，f e 3 + 【2 7 q ) ( 图2 7 ) ， 它们也可以看作是两个过渡金属离子m 取代了阴离子【s b 2 w 2 2 0 7 4 ( 0 h ) 2 】1 2 【2 7 】 ( 图2 6 ) 夹层中两个w 的产物，夹层间的离子为两个w 和两个过渡金属离子 m 。夹层间4 个w 全部被取代的离子有【f e 4 ( h 2 0 ) ( p - s b w 9 0 3 3 ) 2 】6 ，【c “饵2 0 ) ( p s b 、0 3 3 ) 2 】6 【”j 。1 9 9 8 年以后，夹层中含有三个过渡金属离子或基团的阴离子 图2 6 【s b 2 w 2 2 0 7 4 ( o h ) 2 】1 。结构图 图2 7 【s b 2 w 2 0 m 2 0 7 0 ( 0 2 h ) 6 n 卜结构图 被报道， 【 m n ( h 2 0 ) 3 ( d - s b w 9 0 3 3 ) 2 】1 2 巾9 】， s n ) 3 n a 3 ( a s b w 9 0 3 3 ) 2 】6 - ， 9 西北大学硕士学位论文 s n ) 2 0 ) 2 h ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】15 1 ， s b 2 w 1 8 m 3 0 6 6 ( h 2 0 ) 3 r ( m = c u 2 + ，z n 2 + ) ，【( v o ) 3 ( a s b w 9 0 3 3 ) 2 】5 们。 2 3 s b w 9 0 3 3 ) 4 目前具有4 个s b w 9 0 3 3 单元聚阴离子的报道有两例。l r e b s 等报道了聚阴离 子 n a 2 s b 8 w 3 6 0 1 3 2 ( h 2 0 ) 4 】2 2 。1 ( 图2 8 ) ，该离子是由4 个s b 串联4 个s b w 9 0 3 3 单元形成的。我们报道了具有4 个s b w 9 0 3 3 单元的超大铈锑钨酸盐阴离子 【c e 3 s b 4 w 2 0 8 ( h 2 0 ) 8 ( h 2 0 ) l o ( s b w 9 0 3 3 ) 4 】19 【5 1