（无机化学专业论文）高比表面铈锆复合氧化物的模板合成及表征.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 分别采用非离子表面活性剂聚7 - - 醇( p e g ) 、阳离子表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵( c r a b ) 以及c t a b 与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的 混合体系为模板剂合成了高比表面介孔铈锆复合氧化物。采用x r d 、f t - i r 、 t e m 、h 2 - t p r 和b e t 等检测手段对样品进行了表征。 以p e g 为模板剂时，主要考察了p e g 的用量和分子量对样品比表面积和孔 结构的影响。结果表明：以p e g 为模板剂，采用共沉淀法可以合成具有蠕虫状 介孔结构的立方相c o o 5 z r o 5 0 2 或c e o 5 z r o 5 0 2 与c e o 7 丑r o 7 5 0 2 ，且p e g 的用量和 分子量都对样品的比表面积有较大的影响，当p e g - 4 0 0 0 ( c e + z r ) 为o 4 时，样品 经6 0 0 煅烧4 h 后比表面积较大，为1 3 1 0m 2 g - i ，经1 0 0 0 煅烧4 h 后，样品 的孔结构发生了严重坍塌，比表面积急剧减小。 以c t a b 为模板剂时，主要考察了c t a b 的用量、溶液的p h 值和水热温度 对样品的孔结构的影响；以c t a b s d s 为模板剂时，主要考察了p h 值对样品的 晶相和比表面积的影响。结果表明：以c t a b 及c t a b s d s 为模板剂，采用水 热法可以合成具有蠕虫状介孔结构的立方相c e o 5 z r o 5 0 2 ，经过简单的水洗和醇洗 后，模板剂的脱除较为理想。c t a b 的用量、溶液的p h 值和水热温度都对形成 m s u 介孔结构有较大影响，当c r a b ( c e + z r ) = 0 1 5 、p h ：9 、水热温度为1 2 0 时，样品比表面积为2 0 7 9m 2 g - 1 ，经过6 0 0 煅烧2 h 后，样品的孔结构发生了 部分坍塌，比表面积减小为1 1 9 1m 2 g - 1 ，经过l o o o ( 2 煅烧2 h 后，样品的孔结构 发生严重坍塌，比表面积急剧减小，但仍保持单相。溶液的p n 值对以c t a b s d s 为模板剂合成的样品的晶相影响不大，但对比表面积有较大的影响，当p h = 6 时， 样品比表面积最大，为2 1 5 5m 2 g - 1 ，而且随着p h 的升高，样品的粒径逐渐增大。 关键词：铈锆复合氧化物；介孔；p e g ；c t a b ；s d s 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p e g , c t a ba n dc t a b s d sa l eu s e da st e m p l a t et os y n t h e s i z e h i g hs p e c i f i c $ u r f a o e a r e ac e r i u m - z i r c o n i u mm i x e do x i d e sw i t hm e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h cx r d ，n rt e m ，h 柙ra n db e t 躺u s e dt oc h a r a c t e r i z ec e r i u m - z i r c o n i u m m i x e do x i d e s u n d e rt h es y s t e mu s i n gp e ga st e m p l a t e , t h ei n f l u e n c eo fp e g c o n t e n ta n d m o l e c u l a rw e i g h to ns p e c i f i c $ 1 k r f a c 宅a r e aa n dm e s o p o r o u ss t r u c t u r ew e 他i n v e s t i g a t e d m r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ec u b i cc e o 幺r e 5 0 2o r c e 0 s z r 0 5 0 2m i x e dw i t h c o o 7 5 z b 7 5 0 2 、) y i t hw o r m - l i k em e s o p o m u ss t r u c t u r ew a so b t a i n e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d 、j i r i mp e g 勰t e m p l a t e p e g c o n t e n ta n dm o l e c u l a rw e i g h th a v eg r e a t i n f l u e n c eo ns p e c i f i c $ u r f a o a r e a u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h em o l a rr a t i oo f p e g - 4 0 0 0 ( c e 】+ 【z r 】) i s0 4 ，t h ep r e p a r e ds a m p l e ss p e c i f i c $ u r f a c 宅a r e ai s13 1 0 m 2 g - 1 a f t e rc a l c i n a t i o na t6 0 0 1 2 如r4 h ，廿1 es p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e d d r a m a t i c a l l ya n dt h ep o r ec o l l a p s e dd r a m a t i c a l l ya f t e rc a l c i n a t i o na tl0 0 0 f o r4 h u n d e rt h es y s t e mu s i n gc t a bf i t st e m p l a t e , t h ei n f l u e n c eo fc t a b sc o n t e n t , p h v a l u ea n dt e m p e r a t u r eo nm e s o p o r o u ss t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d ；u n d e rt h es y s t e m u s i n gc t a b s d s a st e m p l a t e , t h ei n f l u e n c eo f p hv a l u eo ns p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d p h a s ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ec u b i cc e o 5 z r o s 0 2w i t l l w o r m - l i k em e s o p o r o u ss t r u c t u r ew a so b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t hc t a b o rc t a b s d sa st e m p l a t e n op e a ko fo r g a n i ct e m p l a t eh a se v e ra p p e a r e di nt h e p a t t e r nw h i c he x h i b i tt h er e m o v a lo fm o s tt e m p l a t e sa f t e rs a m p l e sa r er e p e a t e d l y w a s h e dw i t hw a t e ra n de t h a n 0 1 c t a b sc o n t e n t , p hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eh a v e g r e a ti n f l u e n c eo nm e s o p o m u ss t r u c t u r e ，a tt h em o l a rr a t i oo fc t a b ( c e + z r ) = 0 15 ， p h - - 9a n dh y d r o t h e r m a lt e m p c r t u r e1 2 0 ( 2 ，t h es a m p l e so b t a i n e dp o s s e s sas p e c i f i c s u r f a c ea r e ao f2 0 7 9m 龟t h es p e c i f i cs u l f a c ea r e ad e c r e a s e dt ol l9 1n f g - 1a f t e r c a l c i n a t i o na t6 0 0 cf o r2 h , a f t e rc a l c i n a t i o na t10 0 0 f o r2 h , t h es p e c i f i cs u r f a c e a 陀ad e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y , b u tt h es a m p l es t i l lk e p ts i g n a lp h a s e u n d e rt h es y s t e m u s i n gc t a b s d sa st e m p l a t e , t h ep i tv a l u eh a sl e s si n f l u e n c eo np h a s e , b u th a sg r e a t i n f l u e n c eo ns p e c i f i c 双玎融a r e a a tp h = 9 ，t h es a m p l e so b t a i n e dp o s s e s sas p e c i f i c $ u l f a c oa r e ao f2 1 5 5m ga n dt h ec r y s t a l l i t es i z ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei np h v a l u e k e yw o r d ：c e r i u m - z i r c o n i u mm i x e do x i d e ；m e s o p o r e ；p e g ；c r a b ；s d s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 中南大学硕士学位论文第一章研究背景简介 第一章研究背景简介 近年来，我国不断加强和完善道路设施建设，交通运输业迅猛发展，机动车 的数量飞速增加。目前我国汽车保有量已达到2 0 0 0 万辆，近年来一直以9 - - 1 5 的速度递增，由汽车排出的一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o i ) 和微粒物质( 铅化物、碳烟等) 对大气造成越来越严重的污染。研究表明【1 1 ：大 城市中4 0 以上的n o x 、8 0 以上的c o 和7 0 以上的h c 来自于汽车污染。2 0 世纪8 0 年代，世界环境卫生合作与发展组织在“关于自然环境恶化的令人不安的 总结”一文【2 】中曾指出，汽车尾气已成为大气污染的罪魁祸首。汽车在带给人们 交通便利的同时，汽车尾气造成的城市大气污染也日趋严重。 大气污染的严峻形势迫使许多国家和地区制定了大气环境保护条例或法规。 从2 0 世纪7 0 年代开始，日本和美国率先推出了汽车排气标准法，其后在欧洲也 制定了更为严格的排气标准【3 】，我国于1 9 8 3 年制定了汽车污染物排放标准和测 定方法( g b 3 8 2 4 - 3 8 4 7 8 3 ) 1 4 1 。这些条例和法规的形成在一定程度上减少了污染。 然而，要真正实现这一目的，必须借助于新的科学技术。有效而完善的治理污染 技术已成为当今环境领域里最强烈的需求。在该领域内，无论是基础研究还是应 用研究都具有特别重要的意义。 对汽车尾气的污染控制有机内和机外两种方式，由于绝大多数污染物来自尾 管排放，故机外净化是控制汽车排污快捷而有效的手段，其研究主要集中在催化 净化上，而催化剂又是净化效果的关健。对汽车尾气净化催化剂的研究始于2 0 世纪6 0 年代，由于早期的法规仅限定c o 和h c 的排放标准唧，故c u 、c r 、c o 、 n i 和m n 等能净化催化c o 和h c 的物质被选为催化剂的活性组分。其中尤以 c u - c r 和c u - n i 的复合组元显示了较好的催化性能，但因热稳定性差，且易中毒 而未被推广。2 0 世纪7 0 年代贵金属催化剂的研究取得良好的进展，实验研究表 明d j ，将r h 引入到p t 和p d 氧化型催化剂上，并对其进行改性制备成三效催化 剂( t h r e ew a yc a t a l y s t s ，t w c ) ，能有效转化c o 、h c 和n o 。在西方发达国家， 以贵金属为主要成分的汽车尾气净化催化剂的研究和应用技术已相当成熟。但由 于贵金属资源有限，价格昂贵，故这类催化剂成本高。 目前，对汽车尾气催化剂的研究是开发新一代汽车尾气三效催化剂，即在其 中掺入c e t h 以减少贵金属的用量，节约成本；而且c e 0 2 能够提高贵金属的分 散度和催化剂的储氧能力 6 , r l ，保证最大限度地发挥催化剂的三效作用，所以c a b 已成为三效催化剂中的重要组分但由于c e t h 的热稳定性较差，在温度高于 9 0 0 1 2 时容易发生烧结，从而导致储氧能力和催化活性降低【8 习为了提高c c t h 中南大学硕士学位论文第一章研究背景简介 在高温下的热稳定性，可通过在c e 0 2 中掺杂金属阳离子矿、a r 、s i 4 + 等以形 成固溶体1 1 0 1 ，其中铈锆固溶体不仅可以提高催化剂的热稳定性，而且还能增大 c e 0 2 中晶格氧的扩散速度，提高催化剂的储氧能力( o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ， o s c ) 1 1 - 1 3 】，因此，引起了人们的广泛关注 由于三效催化剂的氧化还原反应主要发生在催化剂表面，因此高比表面积 是高储氧能力的先决条件。f o r n a s i e r o 等【1 4 】在论文中也强调了高比表面积的重要 性g hs u r f a c ea r c ai sa ne s s e n t i a lp r e r e q u i s i t ei no b t a i n i n gg o o de f f i c i e n c yo ft h e e e 3 + c e 4 + r e d o xc y c l ea n dt l i g l lo s c ”。目前，国内外许多研究者通过各种方法合成 了纳米级的铈锆复合氧化物，但其比表面积都不高【8 , 1 5 - 1 9 】。提高铈锆复合氧化物 的比表面积就能够提高三效催化剂的工作效率，降低贵金属的含量，从而降低成 本。因此，本文的选题是“高比表面介孔铈锆复合氧化物的模板合成及表征”。本 文分别采用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴、阳离子混合表面活性剂 作为模板剂制备了高比表面铈锆复合氧化物，并且考察了实验条件对铈锆复合氧 化物比表面积等的影响，显然此项研究具有重要的科学意义和应用前景。 2 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 2 1 三效催化剂 第二章文献综述 一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o x ) 是汽车尾气中的 三种主要污染物。一氧化碳主要是在贫氧情况下烃类不完全氧化产生的；碳氢化 合物则主要是烃类不完全燃烧时，大分子降解的产物；氮氧化物的形成主要是在 高温条件下染料燃烧时，氮气与氧气反应的结果。氮氧化物的种类较多，包括 n o 、n 2 0 、n 0 2 等，通常用n o x 表示。对c o 和碳氢化合物两类污染物可以采 用气相氧化或催化氧化的方法加以消除，而对n o x 则可以通过催化还原、催化 分解和催化选择性还原等方法进行消除。 通常，只有在汽车尾气中的c o 、h c 和n o x 三种污染物以及氧的含量处于 等当点( s t o i c h i m e t r i cv a l u e ，即n o x 还原成n 2 时能够提供的氧与汽车尾气中的 氧量之和恰好与c o 和h c 发生氧化时所需的氧量相等) 时，c o 、h c 和n o x 三种污染物才可以被同时消除。在富氧( 1 e a nb u mc o n d i t i o n ) 条件下，即n o x 还原成n 2 提供的氧与汽车尾气中的氧量之和高于c o 和h c 发生氧化所需的氧 量时，c o 和h c 可以完全被氧化，但n o 。不能被完全还原；而在贫氧条件( r i c h b u mc o n d i t i o n ) 下，即n o 。还原成n 2 提供的氧与汽车尾气中的氧量之和低于c o 和h c 发生氧化所需的氧量时，n o ；可以完全被还原，但c o 和h c 不能完全被 氧化。由于汽车发动机处于工作状态时空气与燃料之比( 们) 不是恒定的，因 此汽车尾气中的c o 、h c 和n o i 三种污染物的含量将随着时间发生频率为1 3 h z 的周期性贫氧富氧贫氧波动【嘲，三效催化剂无法始终同时消除c o 、h c 和 n o x 三种污染物。 三效催化剂主要由载体、活性组分、涂层和助催化剂组成，载体一般采用陶 瓷蜂窝状材料，活性组分通常为贵金属组分p t 、p d 和r h ，涂层主要为高比表面、 多孔状的1 , - a 1 2 0 3 ，助催化剂主要为稀土和碱土金属氧化物，最重要的是c e 0 2 。 2 1 1 载体 载体用于催化剂的制备，最初的目的是节约贵金属材料，同时提高催化剂的 机械强度嗍后来发现使用不同载体将使催化剂活性产生差异，才对载体其他 方面的作用进行了研究载体具有下面几个作用【2 1 j ：( 1 ) 增大有效表面积和提 供合适的孔结构；( 2 ) 提高催化剂的机械强度；( 3 ) 提高催化剂的热稳定性；( 4 ) 3 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 提供催化反应的活性中心；( 5 ) 增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性： ( 6 ) 节省活性组分用量，降低成本。 最初用于汽车尾气催化剂的载体材料是砧2 0 3 颗粒，由于制作工艺简单、价 格低廉，在最初的汽车尾气净化中得到广泛使用。但由于它存在强度低、易破碎、 阻力大、影响发动机的动力性能等致命缺陷，已被淘汰；取而代之的是陶瓷蜂窝 载体，与颗粒型载体相比，具有比表面积大、热膨胀系数小、阻力小、有利于反 应物的进入和生成物的离去等优点。陶瓷蜂窝状载体普遍采用堇青石( 2 m g o - 2 a 1 2 0 3 - 5 s i 0 2 ) 作为基质材料，经挤压和烧结而成。现在三效催化净化器中广泛 采用的是陶瓷状蜂窝载体。 2 1 - 2 活性组分 三效催化剂体系的主要活性组分为p t 、p d 和r h ，其中p t 、p d 主要起着催 化氧化h c 和c o 的作用，r h 起着还原n o x 的作用。由于贵金属资源有限，价 格昂贵，而且在高温下( 9 0 0 ) 贵金属组分会发生严重的烧结，因此以贵金属 为主要成分的汽车尾气净化催化剂成本高，热稳定性较差。而汽车尾气净化催化 剂经常处于高温氧化环境中，要求三效催化剂必须具有良好的高温稳定性，因此 三效催化剂的活性层中往往需要添加高温稳定剂等助剂。 2 1 3 涂层及助催化剂 涂层是三效催化剂的第二载体，通常选用活性的丫- a 1 2 0 3 薄涂层。它提供了 贵金属活性组分及助剂所需的高比表面积。由于汽车尾气净化器通常工作在非常 恶劣的条件下，如高速气流的冲击、工作温度的不断变化、同时存在氧化和还原 气氛等，要求涂层同时具有高的热稳定性、化学稳定性以及大的比表面积。灿2 0 3 在8 0 0 以下以丫舢2 0 3 形式存在，当温度升高到1 1 0 0 c 时会转变为a a 1 2 0 3 ，使 比表面积降低。显然，2 0 3 涂层不能同时满足前述要求，但通过添加其他氧化 物可使之得到改善，如添加c e c h 可明显推迟，- a 1 2 0 3 的相变温度和减少比表面 积的损失【列。 在氧化铝涂层中添加的能有效提高催化剂活性组分效率的物质，称之为助催 化剂。主要使用的助催化剂有镧( l a ) 、铈( c o 、锆( z r ) 和钡( b a ) 等，它们可以提高 催化剂的活性和高温稳定性，稳定贵金属的高度分散状态等。在所有的三效催化 剂助剂中，c e ( h 的作用最为突出，主要体现在四个方面：储氧作用、提高贵金 属的热稳定性、延缓载体涂层的高温晶形转变及提高催化剂的催化活性。k s $ p s , l 等人【冽对c e 0 2 进行了综述，详细讨论了它的作用。 4 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2c e 0 2 在三效催化剂中的作用 c e 0 2 是贵金属三效催化剂中的重要组分，从2 0 世纪7 0 年代起人们就开始研 究它对贵金属三效催化剂催化净化的促进作用，对此已有大量研究研究表明， c e 0 2 在贵金属三效催化剂中的作用主要包括三个方面：( 1 ) 提高贵金属三效催 化剂在汽车尾气空燃比( a f ) 不断变化的动态环境中的工作效率 2 4 - 2 6 ；( 2 ) 通 过与贵金属组分之间的协同作用，在贵金属与c e t h 的界面上形成活性位，同时 促进c o 的氧化反应和n o 。的还原反应【2 7 - 2 9 ；( 3 ) 提高三效催化剂中贵金属的分 散度 3 0 - 3 2 1 ，提高贵金属组分和a 1 2 0 3 载体的热稳定性。 2 2 1 提高三效催化剂的净化效率 在汽车尾气空燃比( 胛) 不断变化的动态环境中，c e 0 2 主要通过以下两 方面的作用来提高三效催化剂的净化效率： ( 1 ) c e c h 具有良好的储氧功能，在三效催化剂中可以作为储氧成分，用来 控制汽车尾气中氧含量的波动，从而提高空燃比a f 不断变化时c o 和n o 。的 转化率【2 4 ，2 5 1 。 铈是一种独特的稀土元素，具有c e 3 + 和c e 4 + 两种可变的价态，氧化铈通常 以四价的c e c h 和三价的c e 2 0 3 两种价态存在。三价的c e 2 0 3 具有六方相晶体结 构。四价的c e 0 2 具有萤石型立方相晶体结构，c e 4 + 占据了面心立方格子的所有 结点，0 2 。离子处于c e 离子周围的四面体间隙中( 如图2 1 所示) 。 oo c e 图2 - 1 萤石型立方相c e 0 2 的晶体结构 氧化铈在较温和的条件下就可以发生可逆的氧化还原反应，在还原气氛( 贫 5 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 氧区) 中能够通过还原成c e 3 + 以释放氧，而氧化气氛( 富氧区) 中能够与汽车尾 气中过多的氧作用而被氧化成c e 。在三效催化剂对汽车尾气的消除过程中，下 列反应被认为与氧化铈储氧能力有关。 在富氧的情况下储存氧： c c 2 0 ，+ 0 5 0 2 - - 9 2 c a 3 2 c e 2 0 3 + n o - - 9 2 c e 0 2 + 0 5 n 2 c e z 0 3 + h 2 0 哼2 c c c h + h 2 在贫氧的情况下释放氧： 2 c e h + h 2 一 c e 2 0 3 + h e o c c c h + c o 专c e 2 0 3 + c 0 2 氧化铈的储氧能力，可以用储氧容量( o s c ) 来表示。对含氧化铈三效催化 剂的储氧性能已有大量研究【2 5 j 3 - 3 6 ，研究发现，含氧化铈的三效催化剂，其o s c 远远高于不含氧化铈的三效催化剂。表2 1 给出了含氧化铈的不同催化剂的 o s c 3 5 1 。从表2 1 可以看出，贵金属的加入能够显著地提高c e 0 2 和c c 1 p 4 2 n m c t e t r a g o n a l ( t ) 4 0 6 5 l p 4 2 n m c t e 的g a 1 ( t ”) 6 5 , - 。8 01 p 4 2 n m c c u b i c ( c ) 8 0 , - - - 1 0 01 f m 3 m 1 0 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 冯长根 5 3 l 等人采用改进的高分子凝胶法在低温合成了具有单相结构的 c e l , z r , 0 2 固溶体，研究发现在x = 0 0 6 的范围内，合成的c e l x z r , 0 2 固溶体均 为立方相的化合物；并且发现随着压含量的增加，对应的c e l o 奴0 2 固溶体的 衍射峰也逐渐向高角度方向偏移。c a r l ae h 等人【5 1 研究了c e o 2 鳓7 5 0 2 、 c 鳓j 0 2 和c 魄碗筠；0 2 三种固溶体的物相结构，发现采用共沉淀法和溶液燃 烧法制备的这三种固溶体均没有形成单相固溶体，他们没有分析固溶体的具体组 成，但也发现随着压含量的增加，x r d 的衍射峰逐渐向高角度方向偏移；从 x r d 图中可看到c e o 7 25 | 0 2 固溶体经1 0 0 0 c 的高温煅烧，析出了单相c e 0 2 和单相z r 0 2 ，而且从s e m 图e d s 分析也可看到单相c e 0 2 和单相z r 0 2 ，如图 2 - 2 所示。 图2 - 2c 磁桃经1 0 0 0 c 煅烧2 h 的s e m 图刚 l i o t t al f 【5 5 】等人采用s o l - g d 法合成了c e o j r o 4 0 2 固溶体，使用x r d 和 r i e t v e l dr e f i n e m e n t 检测手段对其物相进行了表征，发现并没有形成单相固溶体， 而是生成了立方相的c e o 6 5 z r o 35 1 0 2 和四方相( t ) 的c e o 4 7 z r o 驺0 2 两种固溶体。l u o m f 【婀等人采用s o l - g e l 法合成了单一组分的c e o 5 z b 5 0 2 固溶体，使用x r d 和 r i e t v e l dr e f i n e m e n t 分析发现并没有形成单相的固溶体，而是生成了四方相和立 方相两种固溶体。还有文献f 明报道：低的冷却速率有助于亚稳四方相的生成， 急冷有助于立方相固溶体的生成。 高温煅烧也对c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的物相存在着很大的影响。g c o l 6 n 和 f v a l d i v i 伪0 【弱l 等人研究了c 5 z r o 5 0 2 和c e o s i z r o 3 2 0 2 两种固溶体经1 4 7 3 k 淬火 1 4 0 h 后的物相变化，发现这两种固溶体均偏析出了不同组分的固溶体，而且发 生了相的分离特别是c e o _ s z r o s q 固溶体，经淬火后偏析出了组分为立方相 c 向幽2 q 和四方相c 幺_ 0 2 两种固溶体 由于采用x r d 检测结果分析c e o r - z a 0 2 固溶体的晶相存在着不同的结果和 l l 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 争议，人们又采用r a m a r l 光谱来进行研究。r a m a a 光谱测试对检测晶体中的离 子缺陷较为灵敏，在r a m a l l 光谱中四方相的空间点群为p 4 2 n m e ，有6 个r a m a n 活性振动模式a l | + 3 e 叠+ 2 b l 譬：而萤石型立方相的空间点群为f 2 9 ，只有一个r a m a n 活性振动模式f 2 t 。缪建英和蔡俊修【5 9 1 采用湿化学法制备了c 旬s z r o 5 0 2 固溶体， 在氧化和还原气氛条件下对其进行了原位r a m a n 光谱研究，发现固溶体的晶体 结构会因氧化还原气氛等外界条件的不同发生畸变，但基本上保持面心立方相结 构； s h i n y ao y m 等人f 删采用r a m a n 光谱结合x r d 、e g a 等分析，详细研究 了c a ：h - z r 0 2 固溶体的物相，并提出了一种新的物相为k 相。 2 4 2c e 0 2 - z r c h 固溶体的储氧性能 c a b 作为三效催化剂中一种重要组分，主要是因为它的储氧性能。c a ：h 在 较温和的条件下就可以发生可逆氧化还原反应，在还原气氛( 贫氧区) 中能够通 过还原成c c 3 + 释放氧，而氧化气氛( 富氧区) 中能够与汽车尾气中过多的氧发生 反应被氧化成c e 4 + 。由于它的储氧性能，因而扩大了空燃比( 斛) 的可操作范 围。文献表明【6 1 6 2 】，通过掺杂盈进入c e 0 2 晶格中形成铈锆固溶体，其储氧性能 比纯c e 0 2 的更好。这是因为z ，的半径( o 8 4 n m ) 小于c c 针的半径( 0 9 7 n m ) ， 因而z r 4 + 进入c e 0 2 的晶格后，会使晶胞体积变小，从而降低了氧离子扩散的活 化能，使储氧性能得到明显的改善1 6 3 1 。同时，由于z r 4 + 是氧六配位体，c e 针是氧 八配位体，所以z r 4 + 的掺杂会促进固溶体中结构缺陷的形成，也有利于提高其储 氧性能和氧化还原性能。o z a w am 【删采用c o 脉冲氧化技术，让1 0 0 0 老化的 c e 0 2 和c e - z r 固溶体对c o 进行氧化。结果显示，c e z r 固溶体比纯c a ：) 2 具有 更好的氧化性能。o z a w am 还采用了原位x r d 衍射技术( s i t ux - r a yd i f f r a c t i o n ) 对c a ：h 和c o - z r 固溶体稳定状态下的还原性能进行了研究，发现c e 3 + 和c e 针之 间的氧化还原循环与晶格氧扩散到表面能力有着密切的关系，z ，进入c a 3 2 的 晶格后，有利于晶格氧的扩散，从而可提高储氧能力和催化性能。c a r l ae h 等 人【6 5 】采用溶液燃烧法和共沉淀法制备了不同c e z r 比例的固溶体，并使用c o 脉 冲接合四探针质谱仪检测产生的c 0 2 的量，对合成的样品进行了储氧性能研究， 结果如图2 3 ；发现用共沉淀法合成的样品其储氧能力均比溶液燃烧法所合成的 样品好，两种方法均随着z r 含量的增加，储氧性能有下降的趋势，其中 c e 0 7 s z r o 2 5 0 2 固溶体的储氧能力最大。 纯c e 0 2 的储氧性能受比表面积的影响较大，当比表面积急剧减小时，纯 c e 0 2 会失去储氧能力。这是由于纯c e 0 2 的储氧能力来自于表面氧，所以和比表 面积有很大的关系。但铈锆固溶体的储氧能力受比表面积的影响相对较小，这是 因为铈锆固溶体储存的氧来自两个方面，一个是表面氧，另外一个是体相氧。而 1 2 中南人学硕士学位论文 第二章文献综述 来自体相的储氧能力基本不受比表面积的影响。h v i d a l 等人【6 3 1 通过实验证明了 这点，他们对纯c e 0 2 和c e x z r i 。0 2 进行高温氧化还原循环处理，研究其老化后 的储氧性能的变化。结果表明：与纯c e 0 2 相比，c e x z r l - x 0 2 显示出较高的储氧能 力，储氧能力的提高与还原过程从表面转移到体相有关。 l ， 宙 旦 o e 3 、， o o 亩 旦 o o 、一 o o f i r e df r o ma c e t a t e sm i x t u r e s 8 0 01 0 0 0 a g i n gt e m p e r a t u r eo c ) p r o c i p i t a t e df mt h eh y d m x i d e s n8 0 01 a g i n gt e m p e r a t u r e 口c ) 图2 3不同方法所制备样品的o s c 6 3 l 2 4 3c e 0 2 z r 0 2 固溶体的催化性能 自从发现铈锆固溶体比其他铈基过渡金属固溶体具有良好的热稳定性时起， 对其催化性能的研究也引起了广大研究者的兴趣。z r 掺杂进入c e 0 2 形成固溶体， 其催化性能比纯c e 0 2 要高，这是因为z r 进入c e 0 2 晶格中提高了热稳定性和品 格氧扩散能力。o z a w am 等 叫利用模拟汽车尾气对p t a 1 2 0 3 ，c e p t a 1 2 0 3 和 c e z v p f f a l 2 0 3 三种催化剂的催化性能进行了比较，发现c e z d p v a l 2 0 3 的催化性 能最好，结果如表2 3 。特别是经过高温煅烧之后，c e z r p t a 1 2 0 3 仍能保持优良 的热稳定性能和催化性能，而c e p t a 1 2 0 3 的热稳定性能和催化性能明显下降， 结果如图2 4 。可见在三效催化剂中使用铈锆固溶体可明显的提高其热稳定性能 13 o 8 7 6 5 4 3 2 ， o 8 刁 o 9 4 3 2 ， 中南大