（无机化学专业论文）lamg12ni储氢材料电化学性能研究.pdf

中文摘要 摘要 储氢合金及其电化学储氢性能的研究，导致了高能量密度、无记忆效应和无污染镍氢 电池的问世。镁基合金由于储氢量大、重量轻和资源丰富等优点，己引起人们的广泛关注。 l a m g i ：储氢合金的晶格是由l a n i ，合金的晶格衍生而来，由于l a n i 5 合金优良的储氢性能， 研究者们对l a m g - ：储氢合金也寄予很大希望。但由于l a m g l 2 合金较差的热力学、动力学 性能以及吸氢后分解的特性，目前尚未见将其应用于电化学储氢的报道。本论文的目的是 采用加适量n i 粉球磨的方法实现l 氨嗨：基合金可逆充放电，并研究球磨过程对于电化学 性能的影响以及放电容量衰减的机理。为进一步改善电化学性能，研究了多元合金化以及 添加金属氧化物对于l a m g l ：基合金电化学性能的作用。 本文首次采用球磨法制备了l a m 9 1 2 n i 电极材料，发现加2 倍或3 倍n j 粉均可实现可 逆充放电，并具有较高的放电容量，其中l a m 9 1 2 + 3 0 0 训n i 合金电极的放电容量可达 1 0 1 0 m a l l g 。通过x 射线衍射、透射电镜、循环伏安以及交流阻抗等测试手段，发现加入 较多量n i 粉可使合金具有较大的放电容量的主要原因是加入大量的n i 粉，可使合金的非 晶化程度较高，形成纳米晶n i 粒子嵌在非晶合金基体上的结构，有利于降低氢化物的稳 定性，并使氢原子扩散阻力大大减小。通过对球磨过程对合金电化学性能的影响的研究， 发现在其它球磨条件相同的情况下，合金电极达到其最大放电容量对应着一个适宜的球磨 时间。交流阻抗分析表明，在适宜的球磨时间下，电化学反应电阻最小，w a r b u r g 阻抗值 也较小。超过适宜的球磨时间，会生成些晶态物质，破坏非晶合金适合储氢的短程有序 结构，反应电阻会增大。这主要是由于过度球磨，n i 继续进入体相，合金表面的n j 含量 减少，而且生成了一些晶态物质，造成催化活性降低，从而使得放电容量下降。通过交流 阻抗以及稳态极化嚏线测试，初步研究了l a m g l 2 n i 合金电极放电容量衰减的机理，并与 l a 2 m g l 7 - n i 合金电极进行了比较。发现容量衰减的主要原因既与合金中m g 的含量有关系， 又与添加n i 粉量以及n i 在表面和体相的分布比例有关系。 采用多元合金化的方法，使得l a m g l 2 基合金在与较少量n i 粉球磨的情况下，保持较 高的放电容量，同时循环性能有一定程度改善。首先研究了用n i 部分取代l a m g l 2 合金中 的m g 的效果，发现l a m g l o n i 2 + 1 5 0 讯n i 合金有较好的电化学性能，经分析，认为这是 由于用n i 部分取代m g 之后，有利于合金非晶化，有利于降低氢化物稳定性，减小氢原子 扩散阻力。在l a m g l 0 n i 2 十1 5 0 讯n i 的基础上，研究了用a l 、t i 、m n 等金属对其进行多 元合金化的效果，具体如下：l a m 9 1 0 n i a l + 1 5 0 州：n i 合金电极具有9 5 3 m a h 幢的较高放 j 中文摘要 电容量。经分祈，认为是由于l a m g ，o n i m 合金中含有m n i 合金，电极在碱液中充放电过 程中，a l 溶解出去，在电极表面形成了具有较高催化活性的r a n e v n i ，从而降低了电化学 反应电阻；l a m 9 9 t i n i 2 + 1 5 0 州n i 和l a m 9 1 0 n i m n + 1 5 0 w 慌n l 合金电极均有9 0 0 m a h g 以上的放电容量，而且循环性能也有一定程度的改善，经分析发现具有较高放电容量和较 好循环性能的原因是其具有较高催化活性的物相，使得其电化学反应电阻始终较低；发现 l a m 9 9 t i n j m n 十1 5 0 吼n i 和l a m 9 9 t i n i a l + 1 5 0 讯n i 五元合金电极的放电容量和循环 性能均不如四元合金，说明取代量不能过大，否则可能会造成储氢量大的相所占比例下降， 从而使得容量降低。 通过球磨合金、n i 粉和氧化物( t i 0 2 、f e 3 0 。、l a 2 0 ，、c u 0 ) 粉末的方法，制备了含 少量金属氧化物的纳米晶l a m 9 1 2 - n i 化合物，并研究了其电化学储氢往能。含少量氧化物 的样品的首次放电容量明显大于不含氧化物的样品。加3 讯锐钛矿的样品，其放电容量 可达1 2 1 8 m a h ，g 。t i 0 2 和f e 3 0 4 对于提高放电容量有较大作用，而l a 2 0 3 和c u 0 的作用较 小。通过交流阻抗谱的比较，初步分析添加氧化物可提高放电容量的原因，一方面是氧化 物作为催化剂降低了电化学反应电阻；另一方面是氧化物作为杂质，增大了比表面积。但 添加氧化物对于改善循环性能没有作用。其次，研究了添加少量氧化物对于l a m 9 9 t i n i 2 + 1 5 0 讯n i 放电性能的影响，发现放电容量也有所提高，但循环性能亦无改善 关键词： l 心心1 2 基合金，储氢，球磨，电化学，放电容量，循环性能，催化活性，氧化 物 一 茎茎塑萋 a b s t r a c t t h es t i l d i 。so nh y d r o g e ns t o r a g ea 1 1 0 y sa 芏l dt h e i re l c c t r o c h e m i c 越p m p e n i e s 邶u l t e di nt h ec 啪抽go mo f n i c k e l - m e t a lh y d r i d e ( n 删h ) b a i 把d e sw h i c hh a v ea d v a n t a g e ss u c ha sm 曲e n 。r g y d e n s i 瓴n om e m o r ye c a i l dp o u u o n 丘即n e s st ot l i ee n “r o n m e n t i nm e t a lh y d r i d ee l c c 拉o d em a t e r i a l s ，m a g n e s i u m _ b a s e dh y d r o g e n s t o r a g 。a j j 0 ) 氇a r e0 fg e n c r a ii n 把阳s td u ebt 1 1 d ri t i 曲c a p d d 钒l i g h e 眦i g ka n da b i i i i d a i l tn a 姐_ a ir e s o t e s t h ec r y s t a l1 a m c e0 rl a m g l 2a l l o yi sd e r i v e d 舶m 也ec 州a 1l a m 。e0 fl a n i 5 ，w h i c hh a se x c e l l e n t1 1 y d r o g e n 8 t 0 a g ep r o p e r t i e s ，s om a n yr c s e a r c h e r sh a v eg r e a tj n t e r e s t i nl a m g 】2 a l l o yh o w e v e t h ea p p l i c a t i o ni n 也e e l e c t r o c h e m i c 8 ih y d r o g e ns 衙a g eo f l a m 9 1 2a l l o yc a i ih a r d i yb ep 钉f 1 0 r m e db e c 孤s e0 f “sp 0 0 rt l l e n n o d y n 蛐i c ， b 叫i cp r o p e n i e sa n dd e c o m p o s i 虹o nr c 枷o n 船坶d r i d i i l 昏t h ep u r p o s 。i nm i st h e s i si st om a k el a m 9 1 2 a l l o yc h a f 擘c d i s c h a 喈er e 、啊s i b 】yb yb a l lm i l l i n gw i l ha na m o u n to f n ip o w d e r s ，a n dt os t l l d yt h ei n n u e t i c eo f b a l im i i i i n g p r o c e s so nt l l ed e c 怕c h e m i c a lc h a r a c 白i s 如sa n dt h em e c h a i l i s mo fd i s c h a r g ec a p a c 时 如g 锄e r a l i o n w br e s e a r c h e di n t ot h ee 丘b c 扭o fm u l l i e l e m 翩ta l l o y i n ga n d a d d i 主l g 耶时a lo 蚶d e s0 nt b 。 e k c t r o c h e 苴n i c a lp r o p e r t i e so f l a m 9 1 2 - 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b a s e da l l o y sb a l l 血l l e d 、v i t i ll e s sn ip o w d e rc 姐k e e p h i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i n e sa i l d h a v eb e t t c r c y c l ep e r f o r m a n c e st h r o u g l l 咖m e l 鼬e ma l l o y i n gm e 血d d 趾s t l y ，l h ee 魁c to fs u b 鲥l u t i n gn if o rm g j ”t h e l a m g l 2a l l o yw 船i n v e s i i g a t e d ，a n d1 t w 船f o u n d 恤a t 龇b a l l - m m e dl a m 甑斟b + 1 5 0 w t _ n ih a db e 慵 e l e c 【r o c i t e j n i c a ip r o p e 撕e s 1 w a g 廿1 0 u g h tt h a t 也i ss u b s t 主协t i o nw a s b 尉1 e f i 。主a lt om ef 咖a d o no f4 m o 毕l l 。璐 a u o y sa n dd e c r e a s i n g0 f l eh y d r i d es t a b “毋a n dt h ed 硪缸i o n a l s 矗a n c co fha t o m s e c o l l d l y ，w e r 。s e a r c l l e d 加t ot h ee f 南c t so fs u b s 6 c u t i n g ，a n dm 且f b rn i0 rm gm t i el a m g l o n i 2 + 1 5 0 w ( n i c o m d o 血et h e s “t sa r e 船f o l l o w s ：l a m g l o n i a l + 1 5 0 w 慌n ic o m p o s i t ee x h i b 沁dm eh j g h e s t d i s c h 哪ec a p a c 毋o f9 5 3 m a m l t h er e 啪nw h y “h a dt h el l i g h e s t h y d r o g c l ls t o r a g cc a p a c 蛔w a sa n 由z e d b vx r da n de i s t h ee x i s t e n c eo fa l n ip l l a s ei nt h el a m 勘o n i a la u o yc o u l dp l a ya ni m p o n a n tr o l e t o i m 口r o v em ee l t r o c a t a l y t i ca c t i v i k ga n di n c r e a s et h ed i s c h a r g ec a p a c 匆t h i si sb e c a u s eh 主g ha c t i v ei e y n iw 嬲p r o b a b l yg e n e f a t e dn tt h ee 】e c o d es u t f a c ed 谢n gt h ec h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gp f o c e s s e sa 髓r d i s s o l l l t i o no f 灿i nac o n c e 出a t e da i k a l 岫s 0 1 砸o ，l e a d i n gt oar e d u 砸。no fm ed e c t r o c h 啪i c a lr e a c n o n r e s i s t a n c ea t i de n h a i i c i n gt h ec h a r 辨8 c c 印t a n c e ，n e 豳c h a r g ec 印a c i t i e s 0 fb a l l - “l j e dl a m 9 9 t i n i 2 + 1 5 0 w 踟n i 椰l dl a m g l 0 n i m l l + 1 5 0 n ic o m p o s “e sw e r eb o t ha b o v e9 0 0 m a ，a t l dc y c l 。p e r f h m a n c e 8 w e r ea p p w c i a b l yi m p r a v e d ，t h eh i g h e rc a t a m i ca c t i v i 妒p h a s e sd e c r e a s e dt h e i re i e c l r o c h e m i c a lr e a 曲o n r e s i s t a i l c e s ，a l l dg ot w oa l l 呵sl l a d b e t 旧e k c 讧0 c h e m i c a lc h a r a c t c r i s t i c s i tw a sf o u n d t h a td i s c h a 唱ec a p a c m e s a n dc y d ep 科f 0 瑚a i l c 。so fl a m 9 9 t i n i m n 十1 5 0 w 啪n ja n dl a m g 函n i a l + 1 5 0 州n ic o m p o s w e r e i n f e r i o rt ot l l o s eo fq u a t e m a r ya 1 1 0 y s np r o v e dt 1 1 a te x c e s s i v es u b s t i h j h o n a le l e m e l l t sc o u l dc 8 u s et l l e p m p o m o no f t 1 1 ep h a s e s1 1 a v i n gak g hh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c 毋t od e c r e a s e ，a l l dt l l u sd i s c h a r g ec a p a g i d e s r e d u c e d n a n o c r y s t a l l m el a m g l 2 n ic o m p 邮i t e s 谢t hs m a l l a d d i t i o n s0 fm e t a lo 】【i d e sw e r ep r e p a r e db y b a l i - i n i l l i n g i ea 玎o y ，n ip o w d e r 羽l do x i d ep o w d 盯0 2 ，鹣0 4 ，l a 2 0 3a n dc u o ) ，a l l dt h e i re l e c 仃。曲e m i c a l h y d r o 孕e ns t o r a g ep r o p e m e sw e r ei n v e s h g a t e d t h e6 r s tc y c l ed i s c h a 唱ec 印a c i 矗e so f t h es a n l p l e sw “ho x i d e s w c r en o i c e a b l yl a r g e rn l a nu l a to f m eo r i g i l m ls 锄p l e 讯l i l o mo x j d e t h e 血s tc y c l ed i s c h a r g ec 印a c i t yo fm e b a l l - 血u e dl a m g l 2 n ic o l n p o s i c ew i mt h ea d d 试o no f 3 概a n a t a s ew a s1 2 1 8m a h ，g t h ec a t a l y t i ce 肌c t s o ft i 0 2a n df 。3 0 4w e r eg r e a t e rt 1 1 a n 山o s eo fl a 2 0 3 锄dc u o e l sa i l a l y s i ss h o w e dm a tm e “n c t i o i i so ft h e v 英文摘要 m e t a lo 矗d e sw e r eb o t hi nr e d u c i n gt i l ee k c 订0 c h e m i c a lr e a c d o nf e s i s t a n c ea sc a t a l y s t sa n di ni n c r e a s i n gt h e s p e c 婀cs u r f 她ea r e aa sa d d i 6 v e s h o w e v e lt 1 1 ea d d m o no fm e t a lo x i d e sc a n n o tp r e v e n tt l l e s ee l e c 仃o d e s 盘d m r a p i dd e g r a d a t i o nd u r i n gc y d i n ga n dm e n ，吐璩e k 出d c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e n i e so fl a m 9 9 币n i 2 + 1 5 0w t n ic o m p o s 沁w i l hs m a l la d d i t i o n s0 f m e t a ld x i d e sw e r es t i l d i e d ，a n ds i l n i l a rr e s l d t sw e r e0 b t a i n e d k e y w o r d s ：l a m g l 2 - b a s e da u o y s ，h y d r o g e ns t o r a g e ，b a l lm i l l i n g ，e l e c 0 c l l e m i s 舡y ，d i s c h 盯g ec 印a c i 钒c ) d e pe f ：f o m l a n c e ，c a t a l 如ca c t m 饥o x i d e 第一章绪论 1 1 氢与氢能 发展能源，保护环境，是研究目前人类社会可持续发展的两个重要课题。由于社会的 飞速发展，对有限的煤炭、石油等资源过度依赖和使用，以化石能源为主的能源系统已经 不能满足社会发展的需要，可以想见，在不远的将来，这些资源将会耗尽。另一方面，随 着化石能源的广泛应用，随之而来的环境污染和温室效应也日益明显，已经严重威胁到了 人类的生存和发展。为了解决这些问题，世界各国正逐步采取措施，尽可能限制化石能源 消耗量的增长，努力寻找替代化石能源的新能源。氢能，被认为是未来的二次能源，引起 人们的极大关注“。 氢，是组成水、石油、煤炭及生命体等的一个要素，在整个地球的物质循环和能量循 环中起着重要作用。氢能，包括以氢及其同位素为主导的反应中所释放的能量，或氢在状 态变化过程中所释放的能量1 3 l 。 氢能之所以引起人们的关注，是与它具有很多优良特性分不开的。首先，氢的能量密 度高。这里用燃烧热代表能最密度，把氢与其它能源物质作一比较，见表1l | 4 i 。而且，制 氢原料充足易得，是近乎无限的水；氢是清洁能源，燃烧后生成水，不污染生态环境；能 量集中，可以输送和储藏，使用方便；可以与其它能源协调、组合，起着中心能源的调节 作用。由此可见，氢能将是人类今后长期依靠的通用能源。 表l1 各种物质的能量密度 物质能量密度( 燃烧热，m 非g ) 甲醇 乙醇 煤油 天然气 汽油 甲烷 氢 2 2 6 9 2 9 7 0 4 6 0 0 4 7 2 l 4 7 2 7 5 5 5 5 1 4 19 0 氢能技术的开发应用已得到广泛的研究，其主要领域有以下几个方面：氢核武器与聚 变能发电；宇航推进；车船动力；氢能发电；家庭用氢；复合能源系统。总之，氢能是一 种取之不尽、没有污染的二次能源，并且可和其它长远的特别是和可再生的清洁能源系统 相结合，构成各种综合的清洁能源系统，将其称之为“能源货币”并不为过。 1 2 储氢材料 为了实现氢能的广泛使用，需要解决三个方面的问题，即氢的经济制取、氢的经济而 安全的储运、氢的高效率使用。储氢材料的出现，给氢能安全储运带来希望，也推动了氢 能利用的发展。 某些金属或合金可以与氢在温和条件下反应，以金属氢化物的形式吸收氢，而生成的 金属氢化物加热后又能把氢释放出来。因而，金属氢化物作为新的储氢材料受到极大的关 注，这是因为金属氢化物的储氢密度与液体氢相同或更高【”。这些储氢合金通常是由一种 吸氢量大并能形成稳定氢化物的金属和另一种不易形成氢化物的金属组成。 主要的储氢合金包括：稀土基合金，如l a n i 5 等；钛基合金，如t i f e 等；锆基合金( l a v e s 相合金) ，如z r m n 2 等；镁基合金，如m 9 2 n i 等；v 基固溶体型合金，如v 3t i n i x ( f o o7 5 ) 。 部分储氢合金的性能见表12 。其中，镁基合金以其较大的储氢容量而备受瞩目，也是本 文的研究重点。 表1 2 部分储氢合金性能比较 此外，随着纳米技术的发展，一些非金属储氢材料的研究也取得了重大的进展。碳纳 2 米管和某些金属硫化物的纳米结构同样也具有储氢性能6 “。利用储氢材料的可逆储放氢性 能及伴随的热效应和平衡压特征，可以进行化学能、热能和机械能等能量交换，具体可以 用于氢的高效储运、电池的负极材料、高纯氢气的制备、热泵、同位素的分离、氢压缩 机和催化剂等，形成一类新型功能材料。金属氢化物一镍电池( m h ，n i ) 的商业化足储氢材 料研究成果最有经济价值的突破，而m n i 电池的推广应用又促进了便携式电器和电动车 辆发展。 l2 1 储氢合金的储氢原理 l2ll 气固储氢1 8 l 氢以原子态溶解于过渡金属或内过渡金属晶格内形成间隙型化合物，利于较稳定的氢 气储存。在一定温度下。储氢合金的吸氢过程分三步进行： ( 1 ) 吸收少量氢后，形成含氢圃溶体( 即a 相) ，合金的结构保持不变，其溶解度 h 】u 与固溶体平衡氢压p 的平方根成正比： 础2o c 旧k ( 2 ) 进一步吸氢，固溶相m h x 与氢反应，产生相变，生成金属氢化物( 即o 相) 。此 过程形成n 相和b 相之问的平高线区域，称之为a + b 相区。在此区域，氢压不随氢浓度 ( h ，m ) 变化，为一定值，此时的氨压称之为平台压。据吉布斯相律，在一定氢压p h 2 ( 平 高线压力) 下进行m 晦固溶相与m h v 氢化物相的生成反应9 】： ：m hx + h 1 二m hp + q y x “。 v x 7一 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是金属氢化物中氢的浓度( y x ) ，睁x ) y 为储氢材 料效率。生成金属氢化物的反应大多为放热反应，o 为负值。 ( 3 ) 增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 根据此过程，氢浓度对平衡压力作图，得p c t 曲线，如图11 所示。此曲线对于筛 选性能优良的储氢材料具有重要意义。 嗡l 强j 压力一浓度等温线和v a n th o f t 图 图1l 1 21 2 电化学储氢 除用于气固储氢以外，储氢材料也可应用于镍金属氢化物( n i m h ) 二次电池负极材 料。目前已实现了n n 压h 电池的商品化，这是当前储氢合金在应用方面最有经济价值的突 破。储氢合金作为n 棚电池负极材料是因为它能在碱性水溶液中发生电化学反应，储氢 合金电极的电化学储氢过程包含以下步骤l ”“1 l ： m + h p + e - m h m + o h 一 ( 、 m h 。d m h 自m h l 枷耐+ e 一+ 日2 0 铮m + 日2 + 0 旧一 ( 3 ) 2 肋日。d 铮日2 + 2 m ( 4 ) 其中，h 。d 和h 。b 分别表示合金表面吸附的氢和合金体相吸收的氨。 储氢合金电极的电化学储氢过程可分为界面反应和固相反应两个阶段：界面反应主要 包括界面电荷转移过程和氢的表面吸附，即：水分子在电极表面还原产生吸刚氢( 方程 ( 1 ) ) ；固相反应包括表面氢向合金体相扩散以及a 相与b 相之间的转移形成氢化物，即： 阴极贮氢( 方程( 2 ) ) 。方程( 1 ) 和( 2 ) 反向进行时代表吸氢电极的放电反应。这里的 储氢合金担负着储氢与电化学的双重任务：充电时，水在储氢合金表面电解氢化物电极作 为阴极贮存电解出的氢；放电时，金属氢化物作为阳极放出氢并在电极表面氧化成水。镍 ，金属氢化物( n 舳) 电池采用负极容量过剩的配置方式，由于负极容量高于正极，在过 充时，正极析出的氧在氢化物电极上被还原成水( 消氧反应) ；过放时，在正极上析出的 4 氢被氢化物电极合金吸收( 消氢反应) ，故n 电池具有良好的过充放电能力。 在合金电化学储氢过程中同样不容忽视氢在合金中的扩散过程。假设储氢合金粉是球 形的，当储氨合金电极充放电时，氢在储氢合金粉中的扩散如图12 所示f 8 1 ： 玛o 、0 h h 1 如) 图l2 储氢合金电极充放电过程中氢在储氢合金粉中的扩散 储氢合金电极具有多相反应的催化界面。充电时，在其表面上进行的氢扩散假若足够 快，且储氢合金又具有大量储氢的性能，那么可以实现储氢合金电极在常温常压下的阴极 储氢。但在充电后期或是用大电流充电时，会有氢气从电极上逸出。原因是由于在充电后 期合金内部与合金表面氢的浓度梯度降低，使扩散步骤控制着充电反应的速度；对于大电 流充电的情况，则是由于氢扩散来不及进行，吸附氢便通过( 3 ) 式或( 4 ) 式脱附。 1 2 2 储氢合金材料应具备的特性 一般来讲，用于氢储存的金属或合金应具有如下特性： ( 1 ) 有较大的储氢容量； ( 2 ) 反应的可逆性好，吸放氧过程中的滞后现象小； ( 3 ) 生成的金属氢化物的稳定性适中； ( 4 ) 扩散速度、吸放氢速度快，容易活化： ( 5 ) 室温下，平台压适中，组分压力曲线宽而平坦； ( 6 ) 充放氢循环寿命长； ( 7 ) 抗杂质气体毒害性能好； ( 8 ) 成本低廉。 如果在电化学条件下储氢还要考虑到以下几个因素： ( 1 ) 合金的可逆储氢容量较高，平台压力适中( oo l o 5 ，a ) ，对氢的阳极氧化具有良 好的电催化性能。 ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内储氢合金具有较强的抗氧化能力； 5 ( 3 ) 在碱性电解质溶液中有良好的化学稳定性； ( 4 ) 在反复充放电循环过程中，合金的抗粉化性能优良； ( 5 )良好的导电导热性能。 几乎所有的金属都可以与氢气发生反应，但是不同的储氢合金在以上特性方面各有不 同表现。根据不同的应用，已开发出不同性能的储氢合金，从而为储氢材料在科研和工业 生产领域的应用展现了广阔的前景。迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的储氢合金主要 有钛系、稀土系、镁系和l a v e s 相系四大系列。 1 3 镁基储氢合金 国际能源协会( i e a ) 规定末来新型储氢材料的标准为：在低于3 7 3 k 下吸氢容量大于 5 。目前的镁基储氢合金是最有希望达到这一标准的，且由于镁资源丰富、价格低廉 和无污染，在氢的规模储运方面具有较大的优势，因此被认为是最有希望的储氢台金材料。 1 3 1 镁基合金简介 镁及其合金作为储氢材料，具有以下几个特点：( 1 ) 比重很小，镁的原子量只有2 4 ， 密度仅为1 7 4 9 ，c m 3 ；( 2 ) 储氢容量很高，m g h 2 的含氢量达到7 6 叭，而m 9 2 n i h 4 的含氢 量也达到36 w t ；( 3 ) 镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；( 4 ) 吸放氢平台好，滞后小；( 5 ) 体积小，无污染。但是镁基合金也有一些突出的缺点，阻碍 了它的实际应用。首先，它的吸放氢条件比较苛刻，而且吸放氢动力学性能比较差，放氢 速度慢。m g ：n 讧 ：非常稳定，很难在室温下脱氢，用于电化学会导致极高的放电过电位。 另外，镁及其合金的性质活泼，新鲜的镁放置于空气中很快被一层氧化膜覆盖。而在水溶 液中，p h 1 0 时极易被氧化成m g ( o h ) 2 ，从而污染了合金的表面。这些m g ( o h ) 2 既不导电， 又不具有吸放氢能力，这严重限制了镁基合金在电化学方面的应用，这种氢氧化物并不是 致密的，溶液极易透过其空隙继续腐蚀体相的镁，导致镁基合金在水溶液中的放电容量随 循环周期的增加衰减得非常快。 1 3 ，2 镁基合金的制备方法 制备方法对于镁基合金的性能有很大影响。从镁基合金发现到现在，合成技术不断进 步，比较成熟的方法主要有以下几种： 1 3 | 2 l 高温熔炼法【1 3 j 高温熔炼法是最经典的制备方法，此法的优点在于设备简便易得，产率高，易于产业 化。但不适用于高挥发性镁基合金的制备。 1 3 2 2 置换扩散法合成m 9 2 c l i 合金和m 啦n i 合金【1 5 1 在适当的非水溶剂中，用金属镁置换溶液中化合态的铜或镍，铜或镍接镀在镁上，然 后在适当的温度下扩散，形成金属互化物m 9 2 c u 或m 9 2 n i 。该法合成的合金经电子显微镜 观察，表面上有很多裂缝，物理性能较好，有很高的活性，较易加氢活化，吸放氢速度快， 并且实验所需设备简单。 13 23 熔融旋转法1 1 6 l 即通过快速凝固的方法制备镁基合金。应用此法可获得无定形、纳米晶、准晶态、多 晶等合金，优点是利用此法制备的合金的氢化动力学性能优于用传统方法制备的合金且吸 氢速度快。 13 2 4 物理气相沉积法 这是一种用可供选择的、非平衡态的凝固技术获得新鲜的镁基合金的方法。由于合金 元素的溶解度提高，所得合金具有比较致密的微观结构，同时，比较快的凝固技术提高了 镁基合金的抗腐蚀性。 1 3 2 5 固相扩散法【1 8 】 此种方法利用金属镁易于扩散的特点，将原料压片后在惰气保护下高温扩散从而合成 镁基合金。这种方法可视为对熔炼法的改进，由于采取了一定措施，如高压惰气保护等， 抑制了镁的挥发。此法优点是：相对来说工艺周期较短、条件温和、不需要高温、简单方 便、易于操作和控制合金的组成，因而特别适用于熔点相差比较大的金属元素合成合金， 还具有比表面大等优点。同时制备的样品活化容易，得到的合金气固反应性能突出，容量 和吸放氢平台都很好。 132 6 熔盐覆盖熔炼法 这种方法是在原料金属上覆盖莱种盐，然后在一般的马弗炉中炼制合金。当温度升高 时，盐首先熔融，保护原料金属不被氧化，同时阻止挥发性金属( 如镁) 的挥发。该方法 较为适合l n - m g 合金的炼制。但是该方法也存在一定的缺点，主要是合金成分不如感应炉 炼制的合金均匀，而且有时合金内部容易夹杂盐。 1 32 7 机械合金化法 近年来，机械合金化法由于可以制备高比表面积、高反应速率的纳米材料，而且同熔 铸法和快速凝固技术相比，机械合金化拓宽了合金成分范围，有利于获得其它技术难以得 到的特殊组织和结构、新相和亚稳相等，因此几乎成为制备储氢合金的最重要方法。 7 机械合金化法制得的合金在电化学性能方面表现优秀，尤其在容量和循环寿命方面， 同时它还可以降低吸氢温度、提高吸氢量。 133 镁基合金研究进展 发现镁基合金具有储氢性能后，科研工作者们在改进其缺点方面作了很大的努力，取 得了一些进展。 1331 制备方法的进展 机械合金化法是近年来公认性能比较出色的制备方法。许多学者对此进行了大量研究， 同时也提出了一些新的制备方法。 1 331 1 机械合金化法的改进 反应机械合金化法是改善储氢材料反应动力学的途径之一。这种方法通过在氢气氛下 球磨制备储氢材料，同时产生氢气吸收、机械变形、缺陷生成和表面修饰f 2 ”。这些结构上 的变化可导致亚稳相的生成、溶解度的增大、非晶相的生成以及微观结构进入纳米尺度 等2 ”。反应机械合金化可以压缩通常对于镁必需的活化过程【2 2 】。这些变化会对吸放氢性质 产生重要影响。 稳定的b m g h 2 和亚稳的y - m g h 2 可以通过反应机械合金化法合成。g e n n a r i 等认为 y m g h 2 和b - m g h 2 的混合物在脱氢性质上显示出协同效果，使得且一m g h 2 的脱氢温度降 低。随着球磨时间增加，脱氢性质的改善变得更加明显，这是y m g h 2 和b ，m g h 2 混合得 更好的结果。 w i n g 等【2 3 2 4 1 发现在催化剂z r f e l 。c r o6 作用下，通过反应球磨，镁可以被直接氢化为 纳米m g h 2 和y m g h 2 。在一定阶段，样品中氢含量随球磨时间而增加，最后达到3 5 h 。 一个动态氢化平衡存在于反应球磨过程中。氢化物层连续动态地从镁基体剥离、催化剂的 作用以及累积的机械能是镁可以在室温下氢化的主要原因。 总之，机械合金化以及反应机械合金化法为储氢材料领域开辟了新的制取途径，特别 是对那些熔点相差很大的两种元素的合金化，更有其独特的好处，而且它能生产纳米晶、 微晶，甚至非晶。由于在纳米晶中，晶界所占体积分率很大，所以储氢材料