（高分子化学与物理专业论文）低门尼nbr配合体系的优化与性能研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 摘要 丁腈橡胶( n b r ) ，作为七大通用合成橡胶之一，已广泛应用于密封制品中， 但由于丙烯腈刚性链段的存在，给加工成型造成困难。低门尼n b r 的研制提高 了其加工性能，但是限制了低门尼n b r 在高温、高动态条件下的应用。本课题 为改善低门尼n b r 强度、耐高温以及动态性能，优化了低门尼n b r 的硫化体系， 考察了树脂、有机改性蒙脱土o m m t 、h n b r 在低门尼n b r 中的应用，以及树 脂、甲基丙烯酸镁对低门尼n b r 与金属粘合性能的影响，系统研究了树脂 o m m t l 惦r 纳米复合材料的制备、结构性能及应用。实验结果简述如下： ( 1 ) 硫化体系的优化。研究表明半有效硫黄硫化体系有较短的正硫化时间、 安全的加工时间，硫黄促进剂质量比为1 1 ，用量为1 4 - - 1 8 份时胶料有优异的物 理机械性能和老化性能。 ( 2 ) 低门尼n b r 共混改性发现：等量的树脂与d o p 具有相当的增塑效果， 树脂增塑时硫化胶的强度保持效果更佳，在一定用量下，随着树脂的增加亦有延 迟硫化的作用。s 1 0 5 7 5 3 0 e g 2 5 质量比为3 8 6 时，在保证增塑效果的同时具有 最佳的综合性能；低门尼n b r h n b r 质量比9 0 1 0 时，共混胶老化性能优于低门 尼n b r ，在成本与物理机械性能上保持平衡。 ( 3 ) o m m t 与n 5 5 0 在低门尼n b r 中有相近的补强效果，考察了o m m t 用 量对低门尼n b r 物理机械性能和加工性能的影响，通过实验优化，o m m t 为2 0 质量份时低门尼n b r 有最佳的综合性能。 ( 4 ) 对低门尼n b r 与金属粘合性能进行了研究，m g ( m a a ) 2 的加入对粘合强 度和物理机械性能的提高较明显，且用量为1 1 份时最佳，硫化过程发现双焦烧期 现象，说明m g ( m a a ) 2 在无过氧化物条件下即可引发；d r s 、s 一1 0 5 和s p l 0 6 8 树脂的增粘效果明显，当s p l 0 6 8 用量约为6 2 份时具有较好的粘合和物理机械性 能。 ( 5 )首次采用溶液一熔融复合插层法制备树脂o m m t l 惦r 纳米复合材 料。通过实验优化，确定了最佳制备工艺，在8 0 下以1 0 0 r m i n 搅拌3 小时进行 溶液插层，1 3 0 下以1 5 0 r m i n 搅拌4 小时进行熔融插层。对复合材料微观结构 低i j 尼n b r 配合体系的优化与性能研究 进行x r d 、s e m 、偏光显微镜表征，清晰地显示出树脂对蒙脱土的插层效果较 好，蒙脱土以剥离和插层形态存在，层间距已接近5 n m ，结合对力学和加工性能 的考察，确定o m m t 树脂最佳配比为2 0 3 5 。 ( 6 ) 通过物理机械性能、d m t s 动态性能和r p a 2 0 0 0 加工性能的对比考察， 与炭黑补强橡胶相比，树脂o m m t i 惦r 纳米复合材料补强硫化胶的大部分性 能己经超过或持平相同质量份数高耐磨炭黑补强低门尼n b r 的性能。 l 关键词：丁腈橡胶酚醛树脂甲基丙烯酸镁h n b r 蒙脱土插层复合材料 2 青岛科技大学研究生学位论文 r e s e a r c ho nf o r m u l a tl0 no p timiz a t10 na n d p e r f o r m a n c eo fl o wm o o n e yn b r a b s t r a c t a l t h o u g hn i t r i l er u b b e r ( m a r ) h a sb e e nw i d e l yu s e di ns e a l i n gp r o d u c t s ，t h e p r o c e s s i n gp r o p e r t yw a sn o tv e r yw e l lb e c a u s eo fi t sa c r y l o n i t r i l es t r u c t u r e i no r d e rt o i m p r o v et h ep r o b l e m ，l o wm o o n e yv i s c o s i t yn b rw a ss y n t h e s i s e d b u tt h ea p p l i c a t i o n o fl o wm o o n e yv i s c o s i t yn b ri nt h eh i g h t e m p e r a t u r e ，h i g h d y n a m i cc o n d i t i o nw e r e l i m i t e d i no r d e rt oe n h a n c es t r e n g t h ，h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n t c ea n dh i g hd y n a m i c p r o p e r t yo fl o wm o o n e yv i s c o s i t yn b r ，as e r i e so fr e s e a r c h e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r ，s u c ha so p t i m i z a t i o no fc u r i n gs y s t e m ，a p p l i c a t i o no fr e s i n ，o r g a n i c a l l ym o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) ，t h eh y d r o g e n a t e dn i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( h n b r ) ，t h e i n f l u e n c eo fm a g n e s i u mm e t h a c r y l a t e ( m g ( m a a ) 2 ) a n dr e s i n so na d h e s i o no f n b r - m e t a l b e s i d e s ，t h ep r e p a r a t i o n ，m o r p h o l o g ya n da p p l i c a t i o no fr e s i n o m m t l x n b r n a n o c o m p o s i t ew a s s t u d i e d f o l l o w e dc o n t e n t sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r ： ( 1 ) t h ec u r i n gs y s t e mo fn b rw a so p t i m i z e d r e s u l t ss h o w e dt h a ts e m i - e f f e c t i v es u l f u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e mw a sm o r es u i t a b l et c 9 0a n dp r o c e s s i n gt i m e w h e ns u l f u ra n da c c e l e r a t o rw e r es a m ec o n t e n to f1 4 - 1 8p h r ，n b rh a se x c e l l e n t p h y s i c a la n da g i n gp e r f o r m a n c e ( 2 ) m o d i f i c a t i o no fn b rw a ss t u d i e da n dr e s u l t ss h o w e dt h a tr e s i na n dd o p w e r e b o t he f f e c t i v ep l a s t i c i z e r so fn b r r e s i nc o u l ds o f t e nn b ra n dd i dn o ta f f e c to t h e r p r o p e r t i e so fb l e n d s w h e nt h er e s i n ，c o n t e n ti n c r e a s e d ，t h es p e e do fv u l c a n i z a t i o n b e c a m es l o w e r t h eb l e n d so fn b r r e s i nh a dt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e w h e nt h ep r o p o r t i o no fs 一10 5 7 5 3 0 e g 一2 5w a s3 8 6 a g i n gp r o p e r t yo fn b r h n b r w a sa l s os t u d i e da n di ti sf o u n dt h a tw h e nt h eh n b rc o n t e n tw a s10p h r ，t h ep r o p e r t y 3 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 w a sb e s t ( 3 ) t h ea p p l i c a t i o no fo m m ta n dn 5 5 0i nn b rw a si n v e s t i g a t e d c o m p a r e d w i t hn 55 0 ，t h eb l e n d so fo m m t n b rh a db e a e rp r o c e s s i n gp r o p e r t y t h ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo f b l e n d sw a sg a i n e dw h e nt h ec o n t e n to fo m m tw a s2 0p h r ( 4 ) r e s e a r c h i n go nt h ea d h e s i o no fn b r m e t a l ，t h ea d h e s i o ns t r e n g t h a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e sb e c a m eb e t t e rw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm g ( m a a ) 2 ，a b e s t a d h e s i o nw a sg m n e dw i t h11p h rm g ( m a a ) 2 i nn b r r e s i na d h e s i o ns y s t e m ， c o m p a r e dw i t hd r sa n ds 一1 0 5 ，t h ee f f e c to fs p 10 6 8w a sb e s t ，a n dt h e r ew e r eb e s t a d h e s i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t h6 2p h rs p l0 6 8 ( 5 ) t h er e s i n o m m t l x n b rn a n o c o m p o s i t e s w a s p r e p a r e df i r s t l yb y s o l u t i o n f u s i o ni n t e r c a l a t i o n t h r o u g ho p t i m i z i n gp r e p a r a t i o np r o c e s sb ye x p e r i m e n t s ， t h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s s i n gw a sf o u n da n dt h ei n t e r l a ys p a c i n go fo m m tw a s e x p a n d e dt o5n l l l t h r o u g hs e m ，x r da n dp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p yc h a r a c t e r i - z a t i o n ，i tw a so b v i o u st h a to m m t w a si n t e r c a l a t e db yr e s i n s t u d y i n go nm e c h a n i c a l a n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a st h eb e s ti n t e r c a l a t i o n e f f e c tw h e nt h eb l e n d i n g p r o p o r t i o no fo m m t p fw a s 2 0 35 ( 6 ) c o m p a r e dw i t hn 3 3 0 n b rb l e n d s ，t h ec o m p o s i t e m a t e r i a lo fp f o m m t l x n b r n b rh a sb e t t e rs t a t i ca n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：n i t r i l er u b b e rr e s i nb l e n d s0 m m ti n t e r c a l a t i o n 4 青岛科技人学研究生学位论文 主要缩写一览表 缩写 n b r a c n p f h n b r h m t ix n b r c v s e m i e v e v s e m t p i m g ( a a ) 2 p l m d m t s x r d o m m t s e m 符号说明 说明 丁腈橡胶 丙烯腈 酚醛树脂 氢化丁腈橡胶 六亚甲基四胺 液体羧基丁腈橡胶 传统硫黄硫化体系 半有效硫黄硫化体系 有效硫黄硫化体系 扫描电子显微镜 反式异戊橡胶 甲基丙烯酸镁 偏光显微镜 动态力学热性能频谱仪 x 射线衍射 有机改性蒙脱土 扫描电子显微镜 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：王1 囊日期：力弦2 年6 月厂汐日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名：羔秀 日期：棚年多月，。日 别磴轹勃曩 嗍以“月，媚 l 9 8 青岛科技人学研究生学位论文 上- - 月l j吾 橡胶作为_ 种重要的高分子材料己有较长的一段发展历史。自从橡胶在工业 中开始应用，人们就一直致力于橡胶增强模式和机理的研究及相关技术的开发， 由于橡胶的自由体积较大，分子问作用力小，缺乏结晶能力，大多数橡胶不经过 增强是无法应用的。于是寻找高效、简便、经济的增强方式和增强剂历来是橡胶 科学研究的重点和热点。丁腈橡胶( n b r ) ，作为七大通用合成橡胶之一，已广 泛应用于各种密封制品中，传统n b r 由于丙烯腈刚性链段的存在，造成其加工 性能的下降，为了改善这一问题，低门尼粘度n b r 应蕴而生，然而与传统n b r 相比，在硫化胶强度方面造成了很大的损失，尤其是其极性的降低导致与金属骨 架粘合更加困难。为了改善低门尼n b r 的不足，寻找一系列更好的配合体系已 是迫在眉睫。 在复合材料蓬勃发展的今天，研究者的目光大都转移到对纳米增强和纳米复 合技术的研究上。与传统复合材料及微米复合材料相比，纳米复合材料由于其纳 米分散己接近于分子复合水平，纳米级尺寸增强具有特异性质，如小尺寸效应、 表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。因此，纳米复合材料在高温 下仍能具有高强、高韧、稳定性好等性能，此外，使用特殊的纳米材料会赋予复 合材料一些崭新功能和特殊性质，如抗辐射、高耐磨、抗老化等。 一般来讲，填充硫化胶的破坏是发生在橡胶一填充剂的相界面上。用有机填 充剂补强( 如树脂补强) 的硫化胶的破坏同样也发生在相界面上，但补强机理却 异于无机填充剂，而橡胶对有机填充剂的粘附是通过形成中间过渡层的扩散过程 而建立的，其粘附力远高于无机填充剂与基体的作用力。因此，橡胶一有机填充 剂界面内聚能要远高于无机粒子的，所以不仅有更优异的补强效果，而且不影响 材料的加工性能。 纳米无机粒子在赋予聚合物优异性能的同时造成其具有较高韵模量，而有机 填充剂在补强的同时能够起到很好的增塑效果，因此怎样将无机纳米粒子与有机 填充剂进行结合应用，成为高分子界研究的热点课题。插层复合材料是当前人们 研究最多的有机无机纳米复合填充材料，这类材料具有较常规聚合物无机填料复 合材料无法比拟的优点，? 可以明显改善高分子材料的物理机械性能、热稳定性、 气体阻隔性、阻燃性、导电性和光学性能等，因此插层纳米复合材料成为各种方 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 法制备纳米复合材料中最具有商品化价值的材料品种之一。目前研究较多的是蒙 脱土高分子有机化合物复合材料，其中蒙脱土以纳米级分散在聚合物材料中。这 类复合材料最早是由日本学者在1 9 8 7 年开创合成的，当时发明制造的尼龙6 插层， 随后又开发了聚酰亚胺插层蒙脱土纳米复合材料。近年来越来越成为材料科学研 究的热点，许多科学家认为它是2 l 世纪最有前途的材料之一。 酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料具有成本低、工艺过程短、性能优异、应用领 域广泛等优点，为传统应用开辟了新的领域。我国在这方面的研究尚处于起步阶 段。目前的研究工作主要集中在酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料的实验制备和表征 阶段。本课题在对低门尼n b r 各个配合体系进行了优化研究的同时，对n b r h n b r 共混体系、n b r 与会属粘合性能也进行了探索与考察，而且有针对性地首次系统 研究了溶液熔融复合法插层纳米复合材料的制备方法，并且对其在低门尼n b r 中 的应用情况进行了定性分析，为有机无机复合材料的工业化打下基础。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 课题简介 第一章绪论 随着世界能源的减少，降低工业能耗的可持续发展战略已为人所瞩目，对于 高分子行业来讲，这也已经成为研究热点课题。为降低加工生产能耗，实现橡胶 加工工艺的多元化和连续生产，各国均推出低门尼n b r 。然而这却与传统n b r 的 结构性能相悖，因为当丙烯腈含量较高时n b r 才会赋予制品较好的综合物理机械 性能，但这却会导致门尼粘度的升高和动态性能的降低，所以对低门尼n b r 性能 进行优化将具有非常重要的意义。 因此，本课题以改善低f - ) ：己n - b r 硫化胶的综合性能为出发点，从各配合体系、 共混体系、有机和无机材料补强体系等方面对其进行系统的研究，并以溶液一熔 融复合工艺制备纳米插层复合补强材料，期望能够对低门尼n b r 的加工、补强及 动态性能等方面均得以改善。 1 2 课题有关研究领域的历史、现状和前沿发展情况 1 2 1 丁腈橡胶的结构与性能 n b r 是耐油性优异的弹性体。丁二烯单体可共聚成三种不同的链结构，即顺 式、反式和l ，2 一乙烯基。典型的n b r 结构中反式占优势( 约7 8 ) 。由于n b r 分子结 构中含有腈基，有优异的耐油性( 如耐矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂，优于 天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶。n b r 较其它橡胶有更宽域的使用温度，它能在 1 2 0 下长期使用。n b r 具有良好的耐低温性，玻璃化温度为一5 5 。c 。 n b r 耐化学稳定性好，提高其结构中的丙烯腈含量使相对密度增大，加工性 能良好，硫化速度加快，拉伸强度提高，但回弹性下降，耐寒性劣化。n b r 中由 于存在易被电场极化的腈基，因而降低了它的介电性能，属半导体橡胶【1 1 。n b r 是1 9 3 0 年由德国k o n r a d 和t h c h u n k u r 研制成功，于1 9 3 7 年由i g f a r b e n 公司首先 实现了工业化生产，商品牌号为p e r b u n a n 。美国1 9 4 1 年用德国的专利技术实现了 3 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 n b r 工业化生产，随后，g o o d y e a rt i r e r u b b e t 公司和f i r e s t o n et i r e & r u b b e r 也相 继开发出n b r 。1 9 4 7 年前苏联开始生产n b r ，加拿大于1 9 4 8 年也实现了n b r 的工 业化生产，日本开发的n b r 使用的是美国b f g o o d r i c h 的技术【2 】。n b r 按丙烯腈 含量的高低，可分为超高腈、高腈、中高腈、中腈、低腈5 类。生产方式有连续聚 合法和间歇聚合法两种。连续聚合法用于大生产量和少品种生产，消耗定额低； 间歇聚合法适用于多品种和小批量生产，聚合釜数量少、公用工程消耗高，目前 还看不出相互取代的趋势【3 】。 n b r 虽有良好的物性和加工性能，但不能在高温( 1 5 0 4 c ) 和酸性汽油环境中使 用( 不及丙烯酸酯橡胶和氟橡胶) ，为此德国b a y e r 公司、加拿大p o l y s a r 公司和日本 z e o n 公司先后开发成功具有特殊优异性能的氢化丁腈橡胶( h n b r ) 【4 1 。此外，各公 司还开发了极超耐寒性n b r 、高纯度n b r 以及用于印刷电路板的羧基丁腈橡胶 ( x n b r ) 等。 我国最早生产n b r 是由兰化公司采用热法生产的硬n b r ，只有n b r l 7 0 4 、 n b r 2 7 0 7 、n b r 3 6 0 4 ，其生产能力为0 4 万吨a 。吉化有机合成厂引进日本j s r 公司 n b r 生产技术，采用多釜串联，低温乳液连续聚合工艺，将原s b r 装置一条生产 线加以改造，兼产n b r ，设计每年用1 0 0 天时间生产l 万吨的n b r 5 1 。该厂于1 9 9 3 年 9 月开始生产软n b r ，牌号为n 2 2 0 s 、n 2 2 0 9 h 、n 2 3 0 s 、n 2 3 0 s l 、n 2 4 0 s 。另外， 兰化公司于1 9 9 7 年从日本z e o n 公司引进设计规模为1 5 万吨a 丁腈橡胶装置，可生 产9 种牌号的产品，其中连续式聚合牌号有n 2 1 、n 3 1 、n 3 2 、n 4 1 ，间歇式聚合牌 号有d n 0 0 3 、d n 4 0 1 、d n 2 1 4 、d n 6 3 l 、n 3 4 ，该装置于2 0 0 0 年5 月建成投产。兰 化公司引进日本z e o n 公司9 个牌号产品，包含了高结合丙烯腈、低结合丙烯腈、中 结合丙烯腈、预交联n b r 和x n b r 等类型，其产品具有比较优良的综合性能。适合 国内市场对x n b r 的不同需求1 6 j 。 1 2 1 1 丁腈橡胶的结构 化学结构式： 1 c a f c h c c h 2 c h 厂c h 母c h 广百吐 c n 彳h c h 3 丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性 a c n 是一种极性很强的化合物i 在各种基团中腈基的电负性最大，其顺序如 4 青岛科技大学研究生学位论文 c n n 0 2 f c i b r i c h 3 0 c 6 h 5 c h 2 = c h h c h 3 随a c n 是含量上升，n b r 的内聚能密度迅速增高，溶解度参数迅速增加， 极性增加。 1 2 1 2n b r 基本性能【7 1 丁腈橡胶为浅褐色弹性体，分子量为7 0 万左右。由于结构中含有强极性基团 刈，所以对汽油及脂肪烃油类有优异的稳定性。根据丙烯腈含量不同可以分为： 极高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量4 3 以上 高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量3 6 4 2 中高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量3 1 一3 5 中丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量2 5 3 0 低丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量2 4 以下 n b r 是极性不饱和碳链橡胶，它具有不饱和橡胶的共性，其加工和配合均与 丁苯橡胶相似，同时它还具有a c n 单元极性带来的一些特点。 ( 1 ) 一般性能 n b r 具有中等以下的耐热性。即它的耐热性比n r ，b r 和s b r 高，长时间 使用温度为1 0 0 ，1 2 0 下使用4 0 天。 耐臭氧性比氯丁胶差，比n r 好 需补强才具有适用的力学性能和较好的耐磨性 气密性较好，当a c n 含量为3 9 时，其气密性与丁基橡胶相当 抗静电性较好 低温柔性不够好 与极性物质，如p v c 、酚醛树脂、尼龙有较好的相容性 配合中使用极性脂类增塑效果较好 自粘l 生较低，混炼生热量大，包辊性不够好 ( 2 ) 优秀的耐油性 丁腈橡胶是兼具耐油性、机械特性和耐化学药品性等综合特征的最具代表性 的耐油性橡胶材料，有效利用这些特性可以使之用于各种用途。 在通用橡胶中，丁腈橡胶的耐油性最好，n b r 耐石油基油类、苯及非极性溶 剂的能力远优于天然胶、丁苯、丁基等非极性胶，也优于极性的氯丁胶。但n b r 的耐极性油和极性溶剂的能力不好。图1 1 列示了丁腈橡胶( n b r ) 和其它橡胶在耐 油性和耐热性橡胶材料中的地位p j 。 5 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 剥 瘊 握 a s t m3 撑油体积变化( ) n or e q u i r a m a n t1 4 01 2 01 0 08 06 0 4 03 0 2 01 0 v m q f e p m p v m q m q a e m f m v q e p m e p d m c c s m m e c o a c m g 融h n b r g p cc o 。1 ” e c o g e c o ， a b r f r c c m r 繁e p r 斌bt t r 1 。 2 5 0 2 2 5 2 0 0 1 7 5 1 5 0 1 2 5 l o o 7 0 ab cdefghjk 耐油等级 图1 - 1 多种橡胶的耐热性和耐油性之比较 f i g 1 1t h eh e a tr e s i s t a n ta n do i lr e s i s t e n c eo f r u b b e r s 1 2 1 3 丙烯腈的含量对性键的影响 随着丙烯腈含量的增大丁腈橡胶的极性增大，大分子链的柔顺性下降，分子 间作用力增大，大分子链上双键减少，不饱和度下降，所以带来了一系列性能的 变化，随着n b r 中的丙烯腈含量增加，橡胶的耐油性和耐磨耗性、气密性提高， 而耐寒性、加工性能下降。为此，应根据n b r 橡胶制品的种类和使用状况，选择 丙烯腈含量适宜的n b r t 引。 丁腈橡胶性能与a c n 含量的关系如表1 1 ： 表1 - 1 丁腈橡胶性能与a c n 含量的关系 t a b 1 一ir e l a t i o nb e t w e e np r o p e r t ya n dc a nc o n t e n to f n b r a c n 含 量 高 t 低 化数度 加 ：r 生 热 量 t ttt ttl，t争tiiit 1 2 2 橡胶纳米复合材料 1 2 2 1 炭黑和白碳黑橡胶纳米复合材料 炭黑和白碳黑具有纳米材料的大多数特性( p n 强吸附效应、自由基效应、电子 隧道效应、不饱合价效应等) 。根据复合材料较宽容的定义，也根据炭黑和白碳黑 6 藓漤酶阎 包辊性 自粘性 低温柔性 弹性 常温硬度 密度压永 耐缩变耐磨性 强度 绝缘性 抗静电性 气密性耐油性 玻璃化温 溶解度参耐臭氧老 耐热性 青岛科技大学研究生学位论文 的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚集体的尺寸，应当将炭黑和白碳黑增 强橡胶归属为纳米复合材料的范畴，尤其是快压出炭黑级别以上的炭黑增强橡胶 更为明显。也正因为如此，炭黑和白碳黑的高增强地位一直很难被取代。尽管在 橡胶基体中炭黑和白碳黑常以二次聚集体形式存在，但这种聚集体是松散的、物 理的结合体，如同“密度”较大的星云，并逐渐向外弥散。虽然二次聚集体会对其增 强性能产生不同导向和不同程度的影响，但真正起作用的仍是其原生粒子和一次 聚集体。另外，就目前报道的大多数纳米复合材料而言，连续相中局部存在分散 相的聚集体是非常普遍的【1 0 j 。 这种把炭黑和白碳黑直接把纳米粉体通过常规机械共混的方式与橡胶进行纳 米复合的技术称为“熔体粉体共混纳米复合技术，其局限在于：由于粒子尺寸 很小，密度很低，加之橡胶的粘度较高，因而不易被混入和均匀分散，易飞扬， 混炼加工能耗较高；其优点是简便、直观、经济。这种技术制备的纳米复合材料， 其连续相中纳米粒子很难达到理想的均匀分散，一定程度上影响其增强能力的发 挥。对于那些自身极易聚集，与橡胶大分子间亲合力很差的纳米粉体，如大多数 纳米金属粉体，这种复合技术是不适宜的。 影响这种纳米复合技术效果的主要因素有：纳米粒子的大小，纳米粒子间的 物理作用力，纳米粒子与橡胶大分子间的作用力，橡胶的粘度和混炼工艺等。改 善这种技术效果的措施包括母胶法二段混合；加入分散剂或偶联剂；对纳米粒子 进行表面预改性和或者对大分子进行化学改性( 混合时若能在橡胶大分子与纳米 粒子间产生化学作用抑或是强烈的物理作用则是较佳) ；变熔体粉体混合为纳米粒 子与橡胶溶液或乳液的混合等。这些措施均能提高纳米粉体在橡胶中的分散，已 在不同的橡胶工业场合被加以利用，如炭黑和白碳黑混炼时使用分散剂已经较普 遍；利用乳液混合制备充炭黑母胶在国外也有较大规模的生产；二段混炼也很常 用；炭黑表面的硝化物处理、白碳黑表面偶联剂处理或共聚物改性被证实是很有 效的方式【l l 】；锡偶联溶聚丁苯橡胶( s n s s b r ) 中，炭黑有更高的分散度【1 2 l 。将纳米 粒子预处理后分散在橡胶聚合单体中，然后进行本体或溶液聚合，也可得到优异 的分散效果，如用于s i 0 2 s i r 体系和s i 0 2 s b r 体系等，属于原位聚合纳米复合技术 范畴。 1 2 2 2 原位二氧化硅橡胶纳米复合材料 有研究者在前期工作中，通过溶胶凝胶原位反应技术获取的二氧化硅增强橡 胶纳米复合材料。首先将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷( t e o s ) 等引 入到橡胶基质中，然后通过水解和缩合，直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化 7 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 硅粒子，从而对橡胶产生优异的增强作用。 复合技术的类型 根据分散质和基质状态及生成步骤的不同，可将原位二氧化硅橡胶纳米复 合技术分为4 类。 第一类基质为硫化胶，分散质原位生成。将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在t e o s 中， 至溶胀平衡后，转移至催化剂的水溶液( 如盐酸或正丁胺的水溶液) 中，在一定温度 下进行溶胶一凝胶反应，反应完毕后减压干燥。t e o s 最终在n b r 硫化胶网络中形 成了粒径为1 0 5 0 n m 的二氧化硅粒子。该纳米复合材料中的纳米粒子直径分布窄， 分散异常均匀。在具有同样的二氧化硅质量分数时，该纳米复合材料性能明显超 过了沉淀法二氧化硅增强的橡胶，特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成 时会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构，从而在粒子内捕捉一些大分子 链，提高粒子与基质问的相互作用。用此技术已制备t s b r t b j ，b r t m l ，聚二甲基 硅氧烷( p d m s ) 【1 5 j ，n b r t l 6 1 ，i i r t l 7 】等的纳米复合材料。由于直接使用硫化胶，溶 胶一凝胶反应从外向内进行，受控于扩散和渗透动力学，此技术显然更适合于橡 胶薄膜制品的高效增强。 第二类基质为线性大分子，分散质原位生成。如将线性三嵌段异丁烯一苯乙 烯或多爪星形异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物磺化，用t e o s 溶胀，然后通过溶胶一凝 胶反应生成原位二氧化硅增强纳米复合材料【1 8 】。类似的复合技术还有二氧化硅聚 醋酸乙烯酯纳米复合材料【1 9 1 、无机氧化物氟弹性体纳米复合材料【2 0 1 。 第三类基质为预聚体，分散质原位生成。如采用烷氧基硅烷封端的聚氨酯的 低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合，从而完成二氧化硅纳米粒子的原位 生成和聚氨酯的再聚合1 2 。 最后一类基质和分散质同时原位生成。先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 单体进行自由基聚合，生成链单元上带有二氧化硅反应前体的大分子主链，然后 再酸催化水解和缩合，制备透明的柔性有机无机杂化凝胶膜【2 2 1 。也可用高分子反 应单体与二氧化硅反应前体( 如t e o s ) 相混合，然后在一定的反应介质和条件下同 时生成有机相和无机相f 2 3 】。 原位二氧化硅橡胶纳米复合材料的性能特点 此类纳米复合材料中的分散相分散非常均匀，分散相的化学成份及结构、尺 度及其分布、表面特性等均可以控制，这不但为橡胶增强的分子设计提供了可能 性，也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。该方法制各的纳米复合材料具 有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动态静态压缩性能。在最优化 条件下的综合性能明显超过炭黑和白碳黑增强的橡胶纳米复合材料。该技术还可 省去部分混炼加工工艺。限于技术的成熟性和产品的成本，该纳米复合材料在橡 8 青岛科技大学研究生学位论文 胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。 分散质的其它类型 溶胶一凝胶技术中的分散质不局限于二氧化硅粒子，如二氧化钛粒子，其反应 前体是四丁基钛酸酯等【2 们。分散质还可以是两种或两种以上的原位纳米粒子，或 由两种或两种以上的前体化学结合成的纳米粒子【2 5 1 。另外，当反应前体的用量非 常大时，所得材料会转变为有机聚合物纳米微粒改性的无机聚合物凝胶纳米复合 材料，这是另一类新型材料，如用硅烷醇封端的p d m s 和大量的t e o s 通过溶胶一 凝胶技术获得的某一条件下的产物，是以p d m s 分散相改性的无机硅氧凝胶，可以 作为非毒性耐超高温硅橡剧2 6 】。 1 。2 ，2 3 丙烯酸金属盐橡胶纳米复合材料 早期在橡胶中引入丙烯酸金属盐是为了提高过氧化物交联效率( 包括交联速度 和交联密度) ，改善交联键的结构( 引入更多的离子交联键) 。但随后的研究表明， 即使不填充炭黑和白碳黑，丙烯酸金属盐填充橡胶的力学性能，特别是拉伸强度 也较高。在h n b r 中填充3 0 份左右的甲基丙烯酸锌，硫化胶最高强度可达5 5 m p a 左右，这是除短纤维橡胶复合材料外最高的橡胶强度【2 7 1 。丙烯酸金属盐对橡胶的 增强作用是一般助交联剂所不具备的，在正硫化点之后，硬质橡胶之前，随着交 联密度的提高，橡胶的强度一般是逐渐下降。 目前认为在交联过程中，丙烯酸金属盐在橡胶基质中能够原位生成纳米粒子， 从而对橡胶产生优异的纳米增强。聚甲基丙烯酸锌( p z d m a ) 纳米粒子在h n b r 中 的形成过程可简要描述为：在交联过程中，z d m a 单体在过氧化物的作用下，不断 地从z d m a 粒子表面迁移、扩散至橡胶基体中，一方面发生自聚合，形成纳米级 别的p z d m a 粒子，一方面与橡胶大分子产生接枝和交联反应。此过程类似橡胶的 “乳液聚合”。聚丙烯酸金属盐粒子的大小决定于交联剂的类型和用量、交联温度、 丙烯酸金属盐的类型和用量、基质胶类型等因素。透射电子显微镜观察表明，h n b r 中p z d m a 的原生粒子直径为2 纳米，它们聚集为十几到几十纳米的聚集体【2 引。原 生粒子极小的直径和与橡胶大分子间的化学键合( 不一定是全部粒子) 是丙烯酸金 属盐对橡胶起增强作用的主要原因o 目前己报导的该复合体系有h n b r 及其共混胶 体系、b r 体系、e p d m 体系、s b r 体系、交联p u 体系、n b r 体系和含氯橡胶( 包括 c r ，c p e ，c h c ) 体系，但只有个别体系被从纳米增强的角度进行了探讨【2 9 3 0 3 。 丙烯酸金属盐与橡胶有一定的相容性，可产生增塑作用，且初始粒径为微米 级，因而复合材料的加工性能较好混炼胶的加工粘度较低，故也可称其为反应型 9 低门尼n b r 配合体系的优化与性能研究 增塑剂。交联后的纳米复合材料强度高，模量高，在条件控制得当时伸长率也较 高。由于所形成的离子交联键具有类似硫黄交联键的滑移和力学松弛行为，因而 撕裂强度也较好。与金属有较理想的粘合性。由于极性和交联密度的提高，该纳 米复合材料还具有较优异的耐油性和耐热性。然而作为通用橡胶制品的增强剂， 其价格还是偏高，但在特种橡胶制品领域，其综合优势是炭黑和白碳黑所不能相 比的，如用于坦克用橡胶履带板1 3 2 】、高耐热和承荷能力的同步驱动带【3 3 1 、电线电 缆绝缘层1 3 4 1 、高尔夫球甚至轮胎【3 5 】等。 1 2 3 树脂橡胶复合材料 传统的补强体系一般会随填充量的增大带来胶料门尼粘度的提高和加工安全 性的下降，在加工时更为困难，因此，采用热塑性树j j 旨l l 强也成了如今研究的热 点。现在研究最多的是酚醛树脂，热塑性酚醛树脂又称线形酚醛树脂。在橡胶工 业中，酚醛树脂长期以来被用作增粘剂、补强剂或硫化剂。酚醛增粘剂能够用于 大多数有良好粘合性能的胶料中，酚醛补强树脂用于高刚度和高硬度配方中，而 酚醛硫化树脂通常用于硫化耐高温的i i r 中。用线形酚醛树脂和亚甲基给予体( 如 h m t ) 部分替代补强填料，胶料比较容易加工，且能保持甚至提高胶料的硬度用0 度。 酚醛补强树n e t 亚甲基给予体与高填充量的补强填料相比，前者在加工温度下可流 动，后者因粘度高导致加工困难：而与高苯乙烯树脂相比，前者在高温下形成保 持硬度的永久性交联键，后者在温度升高时不能保持原有硬度。加工性能得到改 善是由于酚醛补强树脂是热塑性的，在加工温度下胶料具有塑性，在胶料硫化时 酚醛补强树脂与亚甲基给予体h m t 或h m m m 交联，加入以线性酚醛树脂为基准 3 的六亚甲基四胺( h m t ) 可以得到部分交联的树脂结构，但是加入1 0 的六甲基 四胺将产生高的交联密度。rs a t t e l m e y e r l 3 6 】研究发现，部分交联的酚醛树脂对n b r 的补强性更为显著。 由于酚醛补强树脂皿甲基给予体体系是永久性交联，所以在高温下它仍保持 补强性能，而其它树脂，例如高苯乙烯树脂不能交联，在高温下会变软。在橡胶 配方中添加与亚甲基给予体交联的酚醛补强树脂，将会提高大多数硫化胶的硬度、 刚度、抗撕裂性能、耐磨性能、拉仲强度和定伸应力。酚醛补强树脂与橡胶配方 中的高聚物( s r ，n b r ，e p d m ，c r ，h i i r 和n i t ) 是完全相容的，最高用量可达3 0 份【3 7 l 。 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 1 2 。3 1 树脂补强机理 刚性的树脂粒子存在于弹性的聚合物母体中，是硫化胶补强的一个重要条件。 此时，粒子的大小、形态、表面特性、分布均匀性以及是否存在其它填充剂等， 都对最终产品的性能有很大影响。 填充硫化胶的破坏是发生在橡胶一填充剂的相界面上。用有机填充剂( 树脂) 补强的硫化胶的破坏同样也发生在相界面上，同时也像采用无机填充剂一样，刚 度和强度在反复变形下降低，其补强效果和破坏历程也是相似的。刚性聚合物粒 子的存在阻碍断裂，此时，由于裂纹沿着断续不完全的曲线发展以及破坏应力由 一个树脂填充剂粒子向另一个转移，而使破坏路径增长。粒子越小或者越大( 到 定范围) ，补强效果越好。但有机填充粒子一般为无机的3 0 0 0 倍，因此其补强 机理应有所不同，至今研究仍然很少，大多数研究者认为，其相互作用力是依赖 于色散力或偶极子的物理吸附而形成的，而有机物的吸附作用远大于无机填充剂。 橡胶对有机填充剂的粘附是通过之间形成中间过渡层的扩散过程而建立的，其粘 附力远高于与无机填充剂的。 树脂填充硫化胶的这些性质不仅是由于橡胶相参加了变形过程，而且由于树 脂填充剂的链状结构进行重新排布，同时有些填充剂粒子与橡胶一起发生了