（无机化学专业论文）新型含氮配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的飞速发展，配位化学在化学、材料学、生命科学等学科中 的应用越来越广泛，新型配位聚合物的设计合成、结构表征和材料性质的研究 越来越重要。在体积较大的有机配体中，2 ，4 ，6 - 三( 4 吡啶基) 1 ，3 ，5 一三嗪( t p t ) 由于其规则的三角架结构、刚性以及具有多齿配位的特点，在设计合成新型配 位聚合物，特别是介孔材料等方面受到化学研究人员的重视。而在众多的小分 子配体中，叠氮根、硫氰根等阴离子由于其结构的特点，也可以呈现多种配位 模式，容易形成结构丰富多彩的配位聚合物，并常常伴随着铁磁性或反铁磁性 耦合作用，在设计合成新的分子磁体等方面具有广阔的应用前景。本论文以t p t 、 叠氮根、硫氰根为配体构筑了多种结构和性能新颖的配位聚合物，确定了它们 的晶体结构，并对部分配合物的磁性质、热性质和荧光性质进行了研究。 用水热合成法制备了四个t p t 配位聚合物：【c u 2 ( t p t ) 2 ( h 2 b t e c ) 。( 1 ) 、 z n 2 ( t p t ) 2 ( b t e c ) 。( 2 ) 、 c u 2 ( t p t ) x ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 n ( 3 ) 、 m n ( t p t ) 2 ( m 0 4 0 1 3 ) n ( 4 ) ，采用红外光谱、元素分析和单晶x 射线结构分析等方法对配合物的结构 进行了表征。配合物1 、2 、4 具有三维网络结构，而配合物3 呈现一维链状结 构。在配合物1 和2 的分子结构中，t p t 和均苯四甲酸根呈现不同的配位方式； 配合物3 中s 0 4 2 。作为单齿配体与c u 离子配位：配合物4 中引入m 0 0 3 作为铝 源，t p t 作为有机配体骨架构筑了一种有趣的有机无机杂化材料。在性质方面， 对c u ( 0 配合物l 和2 进行了荧光性质分析，对配合物3 进行了变温磁性质的 研究，对配合物1 - 4 进行了热性质研究。 用水热合成方法和室温溶液反应方法，以叠氮根和硫氰根为配体合成了配合物 5 11 ：【n i ( n 3 ) 2 ( l ) 】n ( 5 ) 、 c u ( n 3 ) 2 l n ( 6 ) 、【c o ( l - a s p ) q h e n ) ( n 3 ) 2 h 2 0 ( 7 ) 、 【m n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( n 3 ) ( h 2 0 ) ( 0 0 4 ) ( 8 ) 、z n ( n 3 h ( c 9 h s n 2 ) 2 ( 9 ) 、 f e ( p h e n ) 2 ( n 3 ) 2 】( 1 0 ) 、 n i ( s c n ) 2 l ( 1 1 ) ( l = l ，2 - d i a m i n o e y c l o h e x a n e ) ，采用红外光谱、元素分析和单 晶x 射线结构分析等方法对配合物的结构进行了表征。其中，配合物5 是二维 配位聚合物，配合物6 是三维配位聚合物，其它四种化合物是单核配合物。对 配位聚合物5 进行了变温磁性质研究，表明配合物中n i 离子之间存在较强的铁 v 上海大学硕士学位论文 磁性耦合作用；对配合物6 进行了电化学分析，其循环伏安曲线表明该配合物 中存在c u ( i r ) c u ( i ) 电对的准可逆电极反应，即配合物有一个单电子还原态。此 外，还对相关配合物的超分子结构进行了讨论。 关键词：配位聚合物；晶体结构；t p t ；叠氮根；磁性质；热性质 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es c i e n c ea n dt e a c h n o l o g y , t h ea p p l i c a t i o no f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi sm o r ea n dm o r eb r o a di nc h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c e ，l i f e s c i e n c e ，e t c ，a n dt h er e s e a r c ho ns y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n df u n c t i o n a lp r o p e r t i e s o fn o v e lc o m p l e x e sh a sb e c o m em u c hm o r ei m p o r t a n t o no n eh a n d ，a m o n gm a n y o r g a n i cl i g a n d s w i t hl a r g e s i z e ，2 ，4 ，6 - 1 r i ( 4 - y l - p y r i d i n e ) - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ( t p t ) h a s a t t r a c t e dt h ec h e m i s t s a t t e n t i o ni nt h ed e s i g no fn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s e s p e c i a l l yi nt h ea p p l i c a t i o no fp o r o u sm a t e r i a l sb e c a u s eo fi t sr e g u l a rt r i g o n a l s t r u c t u r e ，g o o dr i g i d i t ya n ds e v e r a lc o o r d i n a t i o nn - d o n o ra t o m s o nt h eo t h e rh a n d ， a m o n gt h es m a l l - s i z el i g a n d s ，n 3 ，s c n a n i o n su s u a l l yd i s p l a yv a r i o u sc o o r d i n a t i o n s t y l e st oe o n s t r a c tp l e n t yo fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s m e t a la t o m so fc o m p l e x e s c o n t a i n i n gn 3 a n ds c n u s u a l l yr e s u l tt of e r r o m a g n e t i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n gi n t e r a c t i o n s s ot h e s ec o m p l e x e sh a sw i d ea p p l i c a t i o ni nt h es y n t h e s i so f m o l e c u l a rm a g n e t s i nt h i st h e s i s ，t h es t u d i e so f t h ec o m p l e x e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e s a n dg o o dp r o p e r t i e sa r er e p o r t e dw h i c ha r eo o n s t r t l c t e db yt p t , n 3 。，s c n t h e i r m a g n e t i c ，t h e r m a la n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d f o u rp o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ht p t ：【c u e ( t p t ) 2 ( h 2 b t e e ) 。( 1 ) 、 z n 2 ( t p t ) 2 ( b t o c ) n ( 2 ) 、 c u 2 ( t p t ) 2 ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 n ( 3 ) 、 m a i ( t p t ) 2 ( v 1 0 4 0 1 3 ) n ( 4 ) ，a n dt h e s t r u c t i l r a so ft h ec o m p l e x e sw e r er e s e a r c h e d t h r o u g hi rs p e c t r a , e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x1 ，2 ，4h a v e 3 da r c h i t e c t u r e s ，w h i l ec o m p l e x3h a s1 dc h a i ns t r u c t u r e i nc o m p l e x1a n d2 ，t p t a n dh 4 b t e ch a v ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ns t y l e s i nc o m p l e x3 ，s 0 4 2 w a sc o o r d i n a t e d t oc u ( 1 i ) i o nb yo - d o n o ra t o ma sam o n o d e n t a t el i g a n d i nc o m p l e x4 ，w eu s em 0 0 3 a s t h es o n l c eo fm o ，a n dt p ta s t h em a i nb u i l d i n gb l o c kt oc o n s t r u c tt h e o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l m e a n w h i l e w eh a v ed o n es o m es t u d i e so 啦t h e f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fc o m p l e x1a n d2 ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x3 ，a n d t h e r m a lp r o p e r t i e so f c o m p l e x1 - 4 c o m p l e x5 - 1 1w e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lo rs o l u t i o nr e a c t i o nm e t h o d s i 上海大学硕士学位论文 w i t hn 3 a n ds c n g r o u p sa sl i g a n d s ： n i ( n 3 h ( l ) 。( 5 ) ，【c u o h l n ( 6 ) ，【c o ( l - a s p ) ( p h e n ) ( n 3 ) 2 h 2 0 ( 7 ) ， m n ( 2 , 2 - b i p y h ( n 3 ) ( h 2 0 ) 1 i ( c 1 0 4 ) ( 8 ) ，z n ( n 3 h ( c 9 h s n 2 h ( 9 ) ， f e ( p h e n h ( n 3 ) 2 】( 1 0 ) a n d n i ( s c n ) 2 l 】( 1 1 ) 舻1 ，2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n e ) ，w h i c h w e r es t u d i e dt h r o u g hrs p e c t r a , e l e m e n t 国la n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x 5i sa2 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r , w h i l ec o m p l e x6i s3 dp o l y m e r o t h e rc o m p l e x e s a b em o n o n u c l e a rc o m p l e x t h ec o m p l e x5h a sf e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n b e t w e e nn i ( i dc a t i o n s c y c l i cv o l t a m m o g r a mo fc o m p l e x6g i v e sq u a s i - r e v e r s i b l e o n e e l e c t r o nr e d o xw a v ew h i c hi sa s s i g n e dt ot h er e d o xp a t t e r no fc u ( i i ) c u ( 1 ) p a i r i na d d i t i o n , t h es u p r a m o l e c u l a bs t r u c t u r e so fs o m ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d i nt h i st h e s i s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，t p t , a z i d eg r o u p ，m a g n e t i c p r o p e r t y , t h e r m a lp r o p e r t y v i l l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：壶志每日期：五牡鬈 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蜱导师签名：础日期：三掣孑 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节配位化学发展概况 配位化学是无机化学的重要组成部分。1 8 9 3 年w e r n e r 发表了第一篇关于配 位化学的论文，从此成为配位化学的开始。配位化学至今已经走过了1 1 4 年的 历程，这期间，k f u k u i 和r h o f f i n a a n 由于在前线分子轨道理论方面的研究而 获得1 9 8 1 年的诺贝尔化学奖；h t a n b e 和r a m a r c u s 分别因为在金属配合物的 电子转移反应机理和溶液中电子传递理论研究中的贡献而分别获得1 9 8 3 年和 1 9 9 2 年的诺贝尔化学奖，这些都表明配位化学自2 0 世纪8 0 年代起在理论和反 应机理等方面取得了很大的进展【l 】。配位化学不仅与化学的其他分支领域，如 有机化学、物理化学、分析化学等相互交叉、融合，而且不断向其他学科如物 理学、材料科学及生命科学等领域延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新 的边缘学科领域。配位化合物以其丰富多彩的键合形式和空间结构在化学键理 论和结构化学的发展过程中起着重要的作用，引起了全世界化学工作者的广泛 关注。随着合成制备方法和仪器测试技术的迅速进步，许多具有新颖的光学性 质、电学性质、磁学性质和热性质的功能性配合物相继被合成出来，深入研究， 取得了许多领人振奋的研究成果【2 叫。 目前，无论是国际还是国内配位化学研究都呈现出良好的发展趋势。人们通 过选择合适的有机配体和金属离子作为建筑单元，已经合成了许多结构新颖的配 位化合物。这一方面来自其他交叉学科如材料科学、生命科学及医药等发展的要 求，另一方面也是配位化学自身研究和发展的需要，人们需要从大量的配合物研 究中总结归纳出规律、原理和理论知识。研究配合物的结构与性质之间的关系， 制备功能复合材料，以及超分子化合物的形成机理及组装规律等方面，还有大量 的工作要去探索、研究和解决，配位化学研究依然任重而道远，相信在不久的将 来必将出现新的突破。 上海大学硕士学位论文 第二节超分子化学基础 自1 9 8 7 年l e h n 等人因提出超分子化学的概念并获得诺贝尔化学奖以来， 超分子化学得到了长足的发展，化学也因此由分子科学发展到超分子领域，使 化学进入了一个新的时代。超分子化学可以定义为分子问的弱相互作用和分子 组装的化学。它是由两个以上物种通过弱相互作用( 静电作用、氢键、j i - j l 堆积、 范德华力、短程斥力等) 而形成的、具有一定结构和功能的实体。即，超分子 化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。正如l e h n 教授所指出的，超分子化学可以看作广义的配位化学，而配位化学又包括在超 分子化学概念中【。”。实际上，超分子化学的研究已经不仅仅局限于化学的范畴， 而是与生命科学、物理、材料、信息及环境科学等交织在一起，形成了“超分子 科学”【引。超分子化学的产生和发展扩展了配位化学的内涵，利用分子组装和晶 体工程的原理，设计合成具有新型结构和功能的配合物已成为配位化学研究中 新的发展方向。 2 1 分子组装 分子组装一般是通过自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 、自组织( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 、 模板效应等方式来实现的。所谓的自组装就是由多个组分自发结合，形成有限 的或无限的分子有序体；而自组织可以认为是一组相互交叉有序的自组装过程。 目前，通过分子组装已经得到了具有各种特定结构和性能的分子化合物或分子 聚集体，近年来报道比较多的是笼状、管状、索烃、轮烷等各种拓扑结构化合 物的设计合成、结构和性能方面的研究工作。 经过2 0 多年的快速发展，人们对超分子自组装的研究工作要比以前深入 得多，二系列具有新颖结构和性质的超分子自组装体已经制备出来，超分子自 组装科学的宏伟大厦已初具雏形。目前，超分子自组装研究还属于基础研究， 但是，超分子白组装体的应用开发已经提到了议事日程。超分子自组装作为化 学、物理、生命科学和材料科学的交叉学科，它将在光电材料、人体组织材料、 高性能高效率分离材料以及纳米材料中发挥越来越大的作用1 9 。 上海大学硕士学位论文 2 2 晶体工程 “晶体工程”是由s e h m i d t 创造的词语，是他在研究肉桂酸的光二聚作用 过程中涉及有机固态拓扑化学反应时提出的。最初的目的是去设计有机分子， 采用某种特定的晶体结构，能在晶体状态发生化学反应，得到区域选择性或立 体选择性的产物。许多这种固态反应己设计出来。时至今日，晶体工程己定义 为“通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化 学性质的新晶体” 1 0 1 晶体工程是超分子科学的一个重要组成部分，涉及分子或化学基团在晶体 中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制。晶体结构预测，是实现从分子到 材料的重要途径。由于晶体结构可以通过x 射线晶体学精确测定，并可以通过 大量的晶体结构数据分析得到分子之间的相互作用规律，这为超分子建筑打下 了坚实的基础【“0 2 】。目前以结构信息为研究基础的晶体工程处于化学、材料、 生物、物理等学科的交叉点，是当今最为活跃的前沿研究领域之一【1 3 以5 】。 第三节由含氮类配体组装的金属配位聚合物 3 1 含吡啶基配体组装的金属配位聚合物 3 1 1 二齿含n 吡啶类配体组装的金属配位聚合物 双齿含氮吡啶类配体的种类很多，有4 ，4 - 联吡啶、咪唑、吡嗪、2 ，2 - 联吡 啶、邻菲罗啉等。4 。4 - 联吡啶为最常用的双齿含氮配体，它是由两个毗啶环通 过c c 单键偶联而成，两个氮原子和两个偶联的c 原子处于同一直线上。可以 通过位于两个毗啶环上的n 原子桥联两个金属，或者作为端基配体，用一个n 原子参与配位，还可以作为不参与配位的超分子客体分子。其中不参与配位的 或者作为端基配体的4 ，4 - 联毗啶还可以进一步通过形成氢键或j i - r i 相互作用来 构筑超分子结构1 1 6 - 2 0 。图1 1 列出4 ，4 - 联毗啶参与构筑超分子的各种形式。 上海大学硕士学位论文 一( 叫( 州 一卜m 一一一 j i - j l 堆积作用 图1 - 14 ，4 - 联吡啶构筑超分子的各种形式 线形的4 ，4 - b i p y 作为桥联配体，常可形成比较典型的多维结构单元，也可以 作为单齿配体与金属离子配位，对分子链或分子层起修饰的作用。华盛顿大学的 t o p h e rl c a b i l l 课题组利用双吡啶系列的有机配体与u 0 2 2 + 合成了1 1 种有机无机 杂化配合物【2 ”，在f 0 0 2 ) 4 ( o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 7 h 1 0 0 4 ) 2 ( c i o h s n 2 ) h 2 0 的层状结构中，四聚 体( u 0 2 ) 4 ( o ) 1 2 ( n ) 2 ( 即图中黄色多面体) 通过庚二酸盐和4 ，4 - b i p y 桥联，使整个 层状结构形成二维网( 图1 - 2a ) ，而在配合物( u 0 2 ) 2 ( o ) ( c s h l 2 0 4 ) ( c 1 0 h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 中，4 , 4 - b i p y 贝j j 作为端基配体起修饰作用( 图1 2 b ) 。 ab 图1 - 2 ( a ) 沿 o o h 面配合物中4 ，4 - b i p y 桥联的网状结构 ( b ) 沿 0 0 1 面配合物中4 4 - b i p y 作端基配体的网状结构 4 9 杏 上海大学硕士学位论文 中科院福建物质结构研究所的郭国聪课题组用i i b 的金属卤化物及类卤化物 - - 与4 , 4 - b i p y 和2 ，2 b i p y 在水热条件下合成了1 0 种配合物i 翻，毛e c d a b r 6 ( 4 , 4 - b i p y ) 。 中，4 , 4 - b i p y 作为桥联配体与金属配位形成层，同时层与层之间存在吡啶环的i f - j 堆积作用( 图1 - 3 ) 。 图1 - 3 c d 3 b r 6 ( 4 ，4 - b i p y ) 。的二维层状结构，虚线表示吡啶环中的- 堆积作用 与4 , 4 - b i p y 相似的一些柔性的吡啶类二齿配体也受到了广泛的关注，由于 在这类配体中存在不同的n - n 距离，同时单键和吡啶环都能自由旋转，因此这 类配体可以根据配位环境的变化而采取多种配位模式，这样的连接基团在配位 时具有较大的变形能力，更易形成较独特的结构，从而能构筑一些结构多样化 的超分子化合物。 挪威i 妁h e l m e rf j e l l v a g 等人用图1 - 4 q b 的柔性配体合成了一系列的双层结构 的多孔材料吲。通过选择双吡啶配体中n n 之间的距离不同，来控制化合物中的 孔洞大小( 图1 5 ) 。 d p ed p a 图1 4 三种4 。4 - b i p y 衍生的柔性配体 上海大学硕士学位论文 图1 - 5 z n ( c s h 5 n 0 4 x c l 3 i - i i 4 q 2 ) 05 n 3 n h 2 0 沿 i o o 的双层堆积结构 3 1 2 三齿含n 吡啶类配体组装的金属配位聚合物 目前，含n 的三角结构的配体开始用于金属配位聚合物的设计合成，得到 了许多具有纳米尺寸的笼状、管状、链状以及孔洞型的金属有机框架结构的配 位聚合物 2 4 - 3 4 ，这些分子材料在分子识别与催化、气体吸附与脱附等方面具有 潜在的应用价值。最著名的含n 三齿配体2 ，4 ，6 - - - ( 4 吡啶基) 1 ，3 ，5 一三嗪，简 称为t p t ，东京大学的f u j 池小组在该方面做了出色的研究工作3 5 卅。刚性三齿 配体t p t 的三个吡啶n 多与金属离子三齿配位，也可以二齿配位形成配位聚合 物 4 7 - 5 ”，少有发现单齿配位的情况。 近年来，人们一直在从结构美学的角度上来审视和追求结构完美的的拓扑结 构配合物，当前这一体系的研究热点已经由结构逐步转移到功能上来，纳米笼结 构可以作为超分子容器、反应器皿、生物细胞的离子通道模拟器等。在化合物 p d ( e n ) 6 ( t p t ) 4 1 2 + 的结构中，具有八面体空穴( 图1 6 ) ，这个空穴内部是疏水的， 而外部是亲水的。该配合物中的三齿配体是缺电子体，因此在空穴周围优先吸附 富电子的芳香客体分子。实验证明该配合物中的空穴结构能有效的控制一些化学 反应，如d i e l s a l d e r 反应等【5 4 1 。 6 上海大学硕士学位论文 图1 _ 6 p d ( ) ) 6 ( t p t ) 4 ”的分子结构图( 省略掉乙二胺以及客体分子) f u j i 诅课题组利用平面的过渡金属配合物p t ( c n ) 4 2 、m ( n h 3 ) 4 2 + p t c l l 2 、 p “a c a c ) 2 等和t p t 合成了一些列纳米笼5 5 1 ，空穴中间可以填充客体分子( 图1 7 ) 。 图1 - 7 ( a ) 平面金属配合物不连续堆积而形成的分子笼 ( b ) i 扫t p t 构筑的分子柱状配合物 p h i l i pc o p p e n s 等人用t p 铘间苯三甲酸( n d a ) 合成了具有蜂窝状结构( 图1 8 ) 的配位聚合物【m a t p t 】2 p y r e n e 4 r l ，这是包括两个三齿配体n 舱和t p t 的超分子框 架的第一个例子。该配合物的层状结构中，每个对称的独立单元包括一个t p t 、一 上海大学硕士学位论文 个n 谯和两个p y r e n e 分子。每个n t a 通过o - h n 与三个印t 连接。相邻的层之间 存在t p t 和n 似的j i - 相互作用，结构中每个蜂窝状孔洞里都填充着四个客体分子 p y r e n e ( 图l - 9 ) 。 图1 - 8 t m a - t p t 2 p y r e n e 的蜂窝笼状结构图1 - 9p y r e n e 分子填充到【n 舱删中的孔洞里 j o nz u b i e t a 等人利用t p t 作为有机骨架与v 2 0 s 在2 0 0 。c 水热的条件下合成了三 种无机有机杂化材料h 引，其中t p t 作为单齿、双齿、三齿配体构筑了结构多样的 配位聚合物。图1 一l o q b t p t 作为单齿配体镶嵌在 z n v 2 0 6 组成的链两侧起到修饰的 作用，在图1 - 1 1 中t p t 则作为三齿配体通过配位键填充在 z n v 2 0 6 组成的环中间。 图1 - 1 0 【z n ( t p y t r z h v 2 0 d ( 1 ) 的多面体结构图 8 上海大学硕士学位论文 图1 11 【z n 3 ( t p y t r z h v 6 0 l s ( 2 ) 的多面体结构图 2 州翼巳 一匹 图1 1 2 【a g t ( q , s t ) a ( c 1 0 4 ) 2 ( n 0 3 ) 5 ( d i v l f ) 2 。纳米管 由t p t 衍生出来的柔性的三齿配体t p s t ，中科院福建物质结构研究所的洪茂 春院士等人用该配体得到了纳米笼和纳米管结构的化合物。洪茂椿等人用t p s t 5 2 - s 3 配体得到了具有高对称( o h ) 立方体金属纳米笼结构的 n i 6 ( t p s t ) 8 c 1 1 2 】( 图 1 1 3 ) 和金属纳米管结构 a 9 7 ( t p s t ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 ( n o s ) s ( d m f 瑚。( 图1 - 1 2 ) 所示。由 于这两个化合物的内孔都是纳米级的，它能容纳多个客体溶剂分子，所以对此 类化合物的成功自组装将有利于促进主客体化学和纳米科技等相关学科的研 究，同时也将拓宽配位化学研究的空间。 9 上海大学硕士学位论文 a觚 图1 1 3 n i 6 ( t p s o s c l l 2 】纳米笼 3 2 含n 小分子配体( 叠氮、硫氰根) 的金属配合物 对于叠氮根。硫氰根这些小分子的配体来说，由于其分子体积小，而且配位 方式灵活多样，在配合物的合成中可以桥联相同的或不同的金属，构成结构多样 的配合物，同时这一类小分子配体所形成的配合物具有特殊的光、电、磁等性质， 因此可用于设计合成特殊性能的功能分子材料。下面概述硫氰根和叠氮根的配位 模式以及研究现状。 3 2 1 硫氰根的配位模式5 6 1 s c 三三一m m s c 兰三n m s c 三三卧一m m s c 三n m m m s c 三n m m s c 兰n m 1 0 m s c 兰 专s c 三n m m 上海大学硕士学位论文 m m 3 2 2 叠氮根的配位模式 s c 三 2 s i g m “i ) 】 2 7 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c ，c 2 c a = 2 2 7 6 7 2 ( 1 7 ) a a l p h a = 9 0 0 0 。 b = 1 3 1 9 7 2 ( 1 0 ) kb e t a = 1 0 0 0 2 0 0 ( 1 0 ) 。 c = 1 3 3 6 6 5 ( 1 0 ) ag a m m a = 9 0 0 0 。 3 9 5 4 9 ( 5 ) a 3 8 ，1 6 8 6 m g m 3 a b s o r p t i o n 1 1 5 3 m m l 2 0 4 0 0 2 0 x 0 2 0 x o 2 0 r a m 2 2 6t o2 5 0 5 。 一2 7 = h = 2 3 ，- 1 5 = k = 1 3 ，- 1 5 = 1 = 1 3 1 0 1 0 1 3 5 0 7 【r ( i n t ) = 0 0 3 3 6 】 9 9 9 s e m i - e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s f u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf 2 3 5 0 7 | 0 l3 0 8 1 0 7 7 r 1 = 0 0 3 5 4 w r 2 = 0 0 8 3 0 ri n d i c e s ( m ld a t a ) r 1 = 0 0 5 1 0 ，w r 2 = 0 0 8 9 1 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 0 2 7 9a n d - 0 3 9 1e a - 3 在配合物1 中，c u ( d 采用三角锥的配位方式，与来自t p t 的三个吡啶氮和 上海大学硕士学位论文 均苯四甲酸的一个氧配位( 图2 2 ) 。键角n ( 4 ) 一c l l ( d - n o ) ，n ( 4 ) - c u ( 1 ) - n ( 6 ) 、 n ( 5 ) - c u ( 1 ) - n ( 6 ) 分别为1 2 0 7 7 ( 9 ) ，1 1 9 5 9 ( 8 ) ，1 1 5 0 1 ( 9 ) o ，同时三个 o ( 1 ) c u ( 1 ) - n 键角在9 3 7 5 ( 8 ) 一9 9 4 0 ( 9 ) 。范围。每个研通过吡啶上的氮原子与 三个c u 相连，c u - n 在2 0 2 7 ( 2 、- 2 0 5 8 ( 2 ) a 的范围内变化。每个均苯四甲酸对 位上的c o o 。采用单齿配位将两个c u ( i ) 连接起来。c u - o 键长为2 3 5 0 ( 2 ) a 。由 均苯四甲酸连接的c u c u 之间的距离为1 1 0 5 3 ( 6 ) a ，而t p t 连接的c u c u 之 间的距离为1 3 1 9 7 ( 1 ) a 图2 - 2 配合物1 中的c u ( o 的配位环境 图2 - 4 配合物1 的蜂窝状结构 上海大学硕士学位论文 在配合物1 中，三齿配体锻通过三个吡啶氮原子与c u ( 1 ) 配位形成二维 层状结构( 图2 - 3 a ) ，所有的t p t 配体与c u ( d 近乎在同一平面上，二面角为 2 6 4 6 0 。c u f o 跟与其直接相连的三个吡啶氮原子在同一平面上。在竖直轴线 上通过h 2 b t i 2 对位上的两个氧与c u ( d 配位，将两个平面层连接起来，形成 二维的双层结构，这种结构在以前的文献中是很少见的。并且这种二维的双 层结构相互交叉从而组成三维的配位聚合物( 图2 - 3 b ) 。层与层之间的距离为 3 3 4 1 ( 1 ) a 。图2 - 4 配合物的空间填充图表明该结构存在0 6n m o 6n m 的六 方形空洞，这为进一步发展介孔材料提供了很好的素材。 ( a ) d o u b l e - l a y e r b l o c k o f c u 2 ( t p t ) 2 ( i - 1 2 b t e c ) n( b ) c r y s t a lp a c k e d f r o m d o u b l e - l a y e r b l o c k s 图2 3 ( a ) 配合物1 的二维层状结构( b ) 层与层的堆积 表2 - 2 配合物i 的非氢原子坐标( 1 1 0 4 ) 和热参数( 1 x 1 0 3a 2 ) x y z u ( e q ) d)d d ”)堋踟踟剐谢卿那剐剐硪挪 删蚴删鳓蚴一一一 一一一一一一一一一一 )9 9 ，) 岬s呛s崛昭m m 艰 一一一蚴一一一一一一一 郇m m m d ”d螂m；拿|搴m枷唧酸呲姒哟埘；拿|荤秘椰踟础州删删 10 叭叫郇哗哪郇叩郇 上海大学硕士学位论文 7 3 8 ( 1 ) - 4 5 9 ( 1 ) - 1 3 5 ( 1 ) - 1 9 8 8 ( 1 ) - 2 2 3 9 ( 1 ) - 2 3 5 8 ( 1 ) 2 0 4 l ( 1 ) 2 1 6 0 ( 1 ) 1 6 9 8 ( 1 ) 2 1 4 1 ( 1 ) 1 8 9 8 ( 1 ) 2 7 6 4 ( 1 ) 3 1 2 1 ( 1 ) - 1 0 7 8 ( 1 ) - 1 0 5 0 ( 1 ) - 1 5 5 ( 1 ) 5 0 2 ( 1 ) 4 6 0 ( 1 ) 1 7 9 2 ( 1 ) 1 2 1 5 ( 1 ) 1 8 4 6 ( 1 ) 2 9 1 5 ( 1 ) 3 6 0 2 ( 1 ) 1 1 7 8 ( 2 ) 一1 1 4 6 ( 2 ) - 2 0 3 0 ( 2 ) 1 6 5 9 ( 2 ) 2 4 6 8 ( 2 ) 8 8 1 ( 2 ) 5 9 4 4 ( 2 ) 7 4 3 9 ( 2 ) 6 2 1 2 ( 2 ) 6 8 4 5 ( 2 ) 7 5 0 5 ( 2 ) 6 8 4 0 ( 2 ) 6 1 9 1 ( 2 ) 7 1 9 ( 2 ) 2 5 1 4 ( 2 ) 1 5 8 7 ( 2 ) 5 2 4 5 ( 2 ) 7 9 2 4 ( 2 ) 6 6 9 5 ( 2 ) 6 6 0 7 ( 2 ) 5 3 1 9 ( 2 ) 5 3 0 8 ( 2 ) 6 4 9 6 ( 2 ) 1 3 1 7 ( 2 ) 1 1 8 3 , ( 2 ) 1 2 2 4 ( 3 ) 1 1 4 1 ( 2 ) 1 5 6 8 ( 2 ) 7 4 0 ( 2 ) 7 6 4 ( 2 ) 1 6 0 6 ( 2 ) 3 5 8 8 ( 2 ) 4 3 1 7 ( 2 ) 4 9 3 6 ( 2 ) 4 3 7 9 ( 2 ) 3 7 7 3 ( 2 ) 1 1 2 6 ( 2 ) 1 1 9 4 ( 2 ) 1 2 3 8 ( 2 ) 1 3 3 1 ( 2 ) 1 2 9 4 ( 2 ) 1 2 1 5 ( 2 ) 3 2 5 2 ( 2 ) 3 3 8 2 ( 2 ) 3 4 4 8 ( 2 ) 3 6 1 8 ( 2 ) 表2 - 3 配合物1 的部分键长【a 】键角【o 】 c u ( 1 ) - n ( 4 ) c u ( 1 ) - n ( 5 ) c u ( 1 ) - n ( 6 ) c u ( 1 ) _ o ( 1 ) c ( 1 ) - n ( i ) c ( 1 ) - n 2 ) c ( 7 ) - n ( 4 ) c ( 2 ) - n ( 2 ) a 2 ) - n ( 3 ) c ( 6 ) - n “) c ( 3 ) - n ( 3 ) c ( 3 ) - n 1 ) c ( 1t ) - n ( 5 w 1 c f l 7 ) - n ( 6 ) c ( 1 3 ) - n ( 5 w 1 c ( 1 8 ) - n ( 6 ) c ( 1 9 ) - o ( n c ( 1 9 ) - o ( 2 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 3 ) c ( 2 3 ) - o ( 4 ) c ( 2 3 ) - o ( 3 ) n ( 5 ) - c ( 11 w 5 n ( 5 ) - c ( 1 3 w 5 o ( 3 ) - n ( 3 ) n ( 4 ) - c l l ( d - n o )1 2 0 7 7 ( 9 )n ( 2 ) - c ( 2 ) - n ( 3 ) 1 2 5 3 ( 2 ) n ( 4 ) - c u ( 1 ) - n ( 6 )1 1 9 5 9 ( 8 )n ( 2 ) - c ( 2 ) - c ( 4 )1 1 7 4 ( 2 ) 3 7 削姗剐则剐靴剐”动力$d力砷u乃筇， 叩州m叩mm w 叩郇哗 3 3 3 3 3 4 4 3 3 3 3，郴郧郴琊邶踯哗郴邶郴郴瑚 3 3 3 3 2 2 司2 3 孓玉8 )他屺配咐郇耶邮吣邵赠 舵晒驺弘弭弘孙m强” 2 2 2 2 1 1 1 l l 1 1 l 上海大学硕士学位论文 n ( 5 ) - c u ( d - n ( o n ( 4 ) - c u ( 1 ) - o ( 1 ) n ( 5 ) - c u ( 1 ) - o ( 1 ) n ( 6 ) - c u ( 1 ) - o ( 1 ) o ( 1 ) - c 0 9 ) - 0 ( 2 ) o ( 1 ) - c ( 1 9 ) - c ( 2 0 ) o ( 3 ) - c ( 2 3 ) - c ( 2 2 ) c ( 7 ) - n ( 4 ) - c u ( 1 ) c ( 1 8 ) - n ( 6 ) - c u ( 1 ) c ( 1 7 ) - n ( 6 ) - c u ( 1 ) c ( 1 9 ) - o ( 1 ) - c u ( 1 ) 1 1 5 0 1 ( 9 ) 9 8 2 7 ( 9 ) 9 9 4 0 ( 9 1 9 3 7 5 ( 8 ) 1 2 4 “3 ) 1 1 6 9 ( 3 ) 1 1 9 3 0 ) 1 2 3 9 3 ( 1 7 ) 1 2 2 1 1 ( 1 8 ) 1 2 1 5 8 ( 1 8 、 t i 6 17 ( 1 9 ) n ( 3 ) - c ( 2 ) ( 4 ) n ( 3 ) - c ( 3 ) - n ( 1 ) n ( 3 ) - c ( 3 ) - c ( 9 ) n ( 1 ) - c ( 3 ) - c ( 9 ) 0 ( 4 ) - c ( 2 3 ) - 0 ( 3 ) 0 ( 4 ) - c ( 2 3 ) - c ( 2 2 ) c ( 1 1 ) # 5 - n ( 5 ) - c ( 1 3 滞5 c ( 2 3 ) - o ( 3 ) - h ( 3 ) c ( 6 ) - n o ) - c u ( 0 c ( 1d # 5 - n ( 5 ) - c u ( 1 ) c 0 3 ) # 5 一n ( 5 ) - c u ( 1 ) 11 7 3 ( 2 ) 1 2 5 3 ( 2 ) 11 6 7 ( 2 ) 1 1 8 o ( 2 ) 1 2 1 小