（物理化学专业论文）乙烷溴氧化制溴乙烷的研究.pdf

摘要 摘要 乙烷是天然气中仅次于甲烷的主要成分，但从目前对天然气的开发 利用现状而言，天然气中的乙烷并没有被很好的利用，尤其是在工业上 没有作为一种工业化原料来制备高附加值的化工、医药产品。一般高碳 烃被用做液体燃料，从石油炼制得到。从天然气制高碳烃，目前有合成 气流程，先由天然气制合成气，再由合成气经费一托合成制备高碳烃。 但合成气流程是一个能耗很高的过程，需要燃烧四分之一以上的原料提 供热量来重整其余3 4 的原料制合成气。 本研究工作在转化利用天然气的基础上，设计了一种由乙烷经非合 成气途径合成高碳烃的工艺：第一步，乙烷通过溴氧化反应，把乙烷转 化为溴乙烷；第二步，生成的溴乙烷脱溴化氢缩合为高碳烃。通过这种 方法，乙烷可以被有效地转化为高碳烃。流程中排放的c 0 2 很少或几 乎没有排放c 0 2 。本论文的研究工作主要集中在乙烷溴氧化合成溴乙烷 的研究上。 在乙烷溴氧化中以氮气作为内标，乙烷、氧气、氢溴酸( 4 0 w t ) 为原料，在催化剂上进行反应，反应是强放热反应。在本研究工作中， 首先进行了催化剂的筛选，然后系统地考察了反应温度、氢溴酸流量、 乙烷与氧气流量比、原料气总流量( 空速) 以及反应时间对乙烷转化率、 溴乙烷选择性、其他溴代物选择性以及深度氧化产物c o 和c 0 2 的选择 性的影响，并通过对催化剂的x r d 、b e t 表征研究催化剂的结构和比 表面与催化性能的关系。催化剂的筛选结果表明6 0 f e 4 0 k 1 0 l a s i 0 2 催化剂具有较好的催化效果。在氢溴酸流量为 4 0 m l h 、氮气流量为5 0 m l m i n 、乙烷流量为2 0 0 m l m i n 和氧气流量为 5 0 m l m i n 的反应条件下，在反应温度为3 8 0 c 时，在催化剂6 o f e 4 0 k 1 0 l a s i 0 2 上，乙烷转化率为3 0 9 ，c 2 h 5 b r 选择性为8 4 3 ，其他溴代物( c h 3 b r 、c 2 h 3 b r 、c 2 h 2 b r 2 、c 2 h 4 b r 2 ) 的选择性为7 7 乙烷溴氧化制溴乙烷的研究 。在此反应条件下，寿命实验结果表明在反应13 h 后，溴乙烷的选择 性仍保持在8 0 以上，乙烷转化率维持在3 0 以上。深度氧化产物一 氧化碳和二氧化碳的总选择性在1 0 以内。x r d 、b e t 对催化剂的表 征结果表明，在以f e 作为活性组分的催化剂中掺杂k 助剂能有效提高 催化剂活性，并且掺杂稀土元素l a 能更好地提高催化剂的稳定性。其 中b e t 的表征结果也表明，在8 0 0 焙烧的催化剂具有较小的比表面， 小的比表面有利于减少深度氧化，提高c 2 h 5 b r 的选择性。 本论文初步探讨了乙烷溴氧化的反应机理。发现乙烷溴氧化反应是 一个自由基反应，在3 8 0 c 的条件下，伴随有c 2 h 5 b r 的燃烧反应和轻 微的c 2 h 5 b r 水蒸汽重整反应。c o 主要来源于c 2 h 5 b r 的燃烧反应，不 过对此反应机理深入认识有待于更进一步的研究。 关键词：溴氧化催化剂，乙烷溴氧化，溴乙烷，氢溴酸 a b s t r a c t a b s t r a c t e t h a n ei st h es e c o n dc o m e mo ft h en a t u r a lg a s ，w h i c hh a sn e v e rb e e nu s e d s u f f i c i e n t l yf o rt h eu s i n ga n dt h ec o n v e r s i o no ft h en a t u r a lg a s ，e s p e c i a l l yh a s n e v e rb e e nu s e da sa ni n d u s t r ym a t e r i a lf o rt h ep r o d u c t i o no fh i g h e rv a l u a b l e p r o d u c t si ni n d u s t ya n dp h a r m a c y h i g h e rh y d r o c a r b o n si su s e da sc l e a nf u e l w h i c hi sr e f i n e df r o mo i lp u r i f y i n g t h em a jo rp r o c e s sf o rt h ec o n v e r s i o no f n a t u r a lg a st ol i q u i df u e l si si n i t i a lf r o ms y n g a s ，w h i c hi sc a l l e df i s c h e r - t r o p s c h p r o c e s s b u tt h i si sa ne n e r g yc o n s u m i n gp r o c e s s m o r et h a no n ef o u r t ho f n a t u r a lg a sm u s tb eb u r n e dt og e n e r a t eh e a tf o rt h es t e a mr e f o r m i n go ft h e o t h e rr a wm a t e r i a l b a s e do nt h eu t i l i z a t i o no ft h en a t u r a l g a s ，at e c h n i c sf o rt h e s y n t h e s i z a t i o no fh i g h e rh y d r o c a r b o n sw i t he t h a n et h r o u g hn o n s y n t h e s i s g a sp r o c e s sw a sd e s i g n e d ，w h i c hi n c l u d et w os t e p s ：i nt h ef i r s ts t e p ，t h e e t h a n ew a sc o n v e r t e dt oe t h y lb r o m i d eb yt h eb r o m i n a t i o no f e t h a n e ，a n d i nt h es e c o n ds t e p ，e t h y lb r o m i d eb e c a m eh i g h e rh y d r o c a r b o n st h r o u g ht h e d e h y d r o g e nb r o m i d er e a c t i o no fe t h y lb r o m i d e b yt h i sm e t h o d ，e t h a n e c o u l db eh i g he f f i c i e n t l yc o n v e r t e dt oh i g h e rh y d r o c a r b o n s i nt h ep r o c e s s ， al i t t l eo rh a r d l ya n yc a r b o nd i o x i d ew a sp r o d u c e d a n dt h er e s e a r c hw o r k o ft h i s p a p e ri sm o s t l yf o c u s e do nt h er e s e a r c ho ft h es y n t h e s i z a t i o n o f e t h y lb r o m i d e i nt h ee t h a n eo x i d a t i v eb r o m i n a t i o nr e a c t i o n ，e t h y lb r o m i d ew a s s y n t h e s i z e do nt h ec a t a l y s tw i t hn i t r o g e na si n t e r n a ls t a n d a r da n de t h a n e ， o x y g e n ，h y d r o g e nb r o m i d e ( 4 0 w t i nw a t e r ) a sr a wm a t e r i a l ，a n dt h e r e a c t i o ni s s t r o n g e x o t h e r m i cr e a c t i o n t h ed i f f e r e n t c a t a l y s t sw e r e f i l t r a t e df i r s t l y , a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， h y d r o g e nb r o m i d ef l u e n t ，t h ef l u xr a t i oo fe t h a n et oo x y g e na n dg a ss p a c e v e l o c i t yw e r es y s t e m a t i c l yr e s e a r c h e df o rt h ee f f e c to fe t h a n ec o n v e r s i o n ， e t h y lb r o m i d es e l e c t i v i t y , a n dt h es e l e c t i v i t yo fc a r b o nm o n o x i d ea n d c a r b o nd i o x i d e t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec a t a l y s t sw a sa l s od i s c u s s e do n 乙烷溴氧化制溴乙烷的研究 t h er e s u l t so fb e ta n dx r dc h a r a c t e r i z a t i o nf o r t h er e s e a r c ho ft h e c o n n e c t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t sa n dt h e c a t a l y t i c a lc a p a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s t h er e s u l to ft h ec a t a l y s t sf i l t r a t i o n s h o w e dt h a tt h e c a t a l y s t6 0 f e 4 0 k 1 0 l a s i 0 2h a st h eb e t t e r c a t a l y t i c a le f f e c t o nt h ec o n d i t i o n st h a tt h ef l u e n to fh y d r o g e nb r o m i d ei s 4 0 m l h ，t h e - f l u e n to fn i t r o g e n ，e t h a n ea n do x y g e nw e r e5 0 、2 0 0 、 5 0 m l m i n ，r e s p e c t i v e l y , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s380 c ，“t h ec o n v e r s i o n o fe t h a n ew a s3 0 9 ，t h es e l e c t i v i t yo fe t h y lb r o m i d ew a s8 4 3 ，a n dt h e t o t a ls e l e c t i v i t yo fc h 3 b r 、c 2 h s b r 、c 2 h 2 b r 2a n dc 2 h 4 b r 2i s7 7 t h e l i f e s p a ne x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no fe t h a n ew a ss t i l l a b o v e30 ，t h e e t h y lb r o m i d es e l e c t i v i t yw a sa b o v e8 0 ，a n dt h e 一一 s e l e c t l v i t i e so 士d e e po x i d a t i o np r o d u c t i o no fc a r b o nm o n o x i d ea n dc a r b o n d i o x i d ew e r eb e l o w10 a f t e r13h o u r sr e a c t i o n t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f b e ta n dx r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i c a la c t i o no ft h e c a t a l y s t w i t hi r o na st h ea c t i v ec o m p o n e n tw a si m p r o v e dw i t ha u x i l i a r ya g e n to f p o t a s s i u ma d d e di n ，t h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a sh i g h l yi m p r o v e dw i t h l a n t h a n o nl a n t h a n u ma d d e d a n dt h eb e tc h a r a c t e r i s t i cr e s u l t s a l s o s h o w e dt h a t8 0 0d e g r e e so ft h ec a t a l y s t sb a k i n gt e m p e r a t u r eh a dl e s s e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h es m a l ls p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sp r o p i t i o u st o d e c r e a s et h ed e e po x i d a t i o na n dt oi n c r e a s et h ee t h y lb r o m i d es e l e c t i v i t y i nt h i s p a p e r , w e a l s od i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fo x i d a t i v e b r o m i n a t i o no fe t h a n e t h er e s u l ts h o w e dt h a ti tw a sar a d i c a lr e a c t i o n ， u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f3 8 0 c ，t h eo x i d a t i o no fe t h y lb r o m i d ea n d s l i g h ts t e a m i n gr e f o r m i n go fe t h y lb r o m i d eo c c u r r e d a n dc ow a st h e p r i m a r ys o u r c eo ft h ee t h y lb r o m i d eb u r n i n gr e a c t i o n h o w e v e r , w es t i l ld o n o tk n o wi nd e t a i l t h er e s e a r c hw o r ki ss t i l li np r o g r e s si nt h i sa s p e c t k e yw o r d s ：o x i d a t i v eb r o m i n a t i o nc a t a l y s t ，o x i d a t i v eb r o m i n a t i o no f e t h a n e ，e t h y lb r o m i d e ，h y d r o g e nb r o m i d e 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名：五；奄咯日期：l s 7 年6 月q e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 僦轹珈咯黜轹毖矾满彻岫 、o ，t 、， 胪坷 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 由于石油资源的长期大量开发导致了石油资源的日益衰竭，储量也已日趋匮乏， 石油可采储量加上估计将发现的资源量可供开采年限仅有6 0 年左右，而天然气剩余可 采储量加上估计将发现的资源量可供开采年限有1 5 3 年左右【1 ，2 1 ，虽然天然气有极丰富 的储藏量，但其在化学工业上的应用还远赶不上原油。如何使用天然气代替或部分代替 原油在国民经济中的作用是倍受人们关注的课题，因此，低碳烷烃( c 1 一c 4 ) 作为石 油的部分替代品已成为必然，对低碳烷烃资源的利用成为人们关注的焦点问题之 一o 低碳烷烃广泛存在于石油气，天然气，焦油气及石油裂解气中，容易获得且 成本低廉，以它们为原料直接转化合成其他化工产品无论从技术或商业方面都有 巨大的吸引力【3 1 。作为低碳烷烃之一的乙烷，资源比较丰富。一方面它是石油裂 化尾气中的主要组份之一，产量较大，但目前尚不能有效利用；另一方面它是天 然气中仅次于甲烷的主要组分，约占天然气的5 一1 0 ，同时也是以甲烷( 天 然气的主要组份) 氧化偶联反应的主要产物之一，潜在资源巨大。因此对乙烷利 用的研究具有重要的现实和战略意义。因此如何把丰富的乙烷转化为其他合成中 间体，以弥补石油资源的部分不足以及避免煤资源加工费用大、污染严重等问题， 成为缓解能源紧张的有效途径。目前，世界上许多研究机构都致力于发展一种基 于低碳烷烃为原料的生产高附加值化工产品的新工艺。为适应未来能源和化工原 料路线转移这一必然趋势，针对我国的国情，研究和利用天然气中各组份的转化 利用已经成为我国十分关注的一个战略问题【4 6 1 。 1 2 天然气的研究状况 1 2 1 天然气制合成气 天然气制合成气是天然气间接转化过程中的关键步骤。其中合成气制备约占 总投资成本的5 5 ，所以研究开发合成气制备新工艺对于提高天然气化工利用的 经济效益具有决定性作用。 碳氢化合物的蒸汽重整( s r ) 是传统的合成气生产方法。该过程是在高温下进 行的强吸热反应( c h 4 + h 2 0 - - , c o + 3 h 2 ，a h 2 9 s = 2 0 6 3k j m 0 1 ) 。为防止催化剂中 毒，天然气需要先进行脱硫( 硫的质量分数小于lx 1 0 。7 ) 。重整反应热由燃烧天然 乙烷溴氧化制溴乙烷的研究 气供给，其投资和生产费用约占天然气化工利用过程的6 0 ，改进天然气制合成 气工艺可显著提高天然气化工过程的经济效益。 针对不同的合成产物，现在合成气生产已从s r 发展为蒸汽自热联合重整 ( s r a t r ) 、自热重整( a t r ) 、气体加热自热重整( g h r a t r ) 和非催化氧化 等工艺过程。h a l d o rt o p s c 公司的a t r i 艺【7 】是将热水蒸汽转化和催化部分氧化 反应相结合开发的自然热转化新工艺，是最适合g t l 的工艺，目前一套商业化装 置在欧运行3 年，并准备在卡塔尔和尼日利亚建新的装置。采用a t r i 艺时，空 分是影响g t l 成本的重因素之一。若采用g h r a t r 工艺，则可降低0 2 用量，但增 大了h 2 与c o 的比值，同样需较大的c 0 2 循环量，但因为降低了能耗和增加了g t l 的碳利用率，该工艺可降低合成气和空分的投资指数。实际运行结果表明，g h r - a t r 工艺比a t r 工艺具有明显的优势。 非催化部分氧化法工艺是以甲烷、氧气的混合气为原料，在1 0 0 0 1 5 0 0 下 反应，制得的合成气中v ( h 2 ) v ( c o ) 在1 6 1 8 之间。v ( 0 2 ) v ( c h 4 ) 原料为0 7 5 ：1 ，耗氧量高于反应化学计量的5 0 ，伴有强放热的燃烧反应，反应出口温 度高达1 4 0 0 以上。该工艺对反应器材质的要求十分苛刻。反应原料气中不加入 水蒸气，有烟尘生成，因而需要复杂的热回收装置来回收反应热和除尘【8 ，9 1 。非 催化部分氧化法的典型代表有t e x a c o 公司的t g s p 及s h e l l 公司的s g p i 艺。宁夏 石化分公司和兰州石化总厂是目前中国仅有的2 家将渣油非催化空气氧化法制合 成气改成天然气非催化空气氧化法的厂家。 1 2 2 天然气制合成油 当前，世界炼油业正面临生产低硫和超低硫汽、柴油以满足日益苛刻的环境 法规要求的问题。天然气制合成油( g t l ) 是天然气高效利用的一个主要途径。通 过将天然气转化成合成油的柴油燃料含硫小于l l x g g 、芳烃含量小于1 ( 体积百分 比) 、十六烷值大于7 0 ，为生产清洁燃料开辟了一条新途径，其主要工艺流程如图 1 1 所示。近年来天然气制合成油已经受到各国的重视，各大石油公司纷纷开发 相关技术。已推出的比较成熟的天然气制合成油( g t l ) 工艺方案主要有南非合 成油萨索尔( s a s 0 1 ) 公司、壳牌( s h e l l ) 公司、埃克森( e x x o n ) 公司、合成石油 ( s y n t r o l e u m ) 公司等工艺。 第一章绪论 合成气生产lh 法合成 缝门蹑 _ - i 氧l 气f 蔓 天惹气l 部分氧一 舭t 叫+ 警 膏托法合废 i 钟一2 鲫 i q u 嘞幻0 i l j - ， 僵化捌：。0 吞l 投赍比饲： 鳄 i 如 产品耩翻 ll 鬻鬟u 分 u 篮r 图1 - 1 天然气制备合成油流程 f i g 1 - 1t h ef l o wo ft h eo i ls y n t h e s i sb yn a t u r a lg a s 槲气 石麓油 纛溜 紫洼 润滑擒 特种产晶 南非于1 9 3 9 年购买了德国f t 合成技术并成立了s a s o l 合成油品公司，其新开 发的s s p d ( s a s o ls l u r r yp h a s ed i s t i l l a t e ) 浆态床馏分油新工艺【10 1 ，以天然气为原 料，合成过程中采用铁催化剂，整个过程分三个基本步骤。第一步是天然气重整 转化为合成气，第二步是在s a s o l 浆态床反应器中由f t 工艺将合成气转化为含蜡 烃类，最后改质为中间馏分油。其工艺主要是生产高质量柴油燃料、煤油和石脑 油【1 1 1 。 壳牌公司开发的s m d s ( 壳牌中间馏分油合成) 工艺【1 2 , 1 3 】已于1 9 9 3 年在马来西 亚民都鲁建成工业规模g t l 装置，生产5 6 x 1 0 4t a 馏分油燃料、特种化学品和石 蜡。进料为s a r a w a k 浅海气田2 8 1 0 6m 3 d 天然气和2 5 t d 氧气，采用壳牌公司部 分氧化法气化工艺生产合成气。再籍改进型费一托合成工艺生产重质烷烃，然后 加氢裂化生产中间馏分油，其工艺主要产品是柴油、航空煤油、石脑油和蜡。 e x x o n 公司于19 9 0 年开发出a g c 一21 ( a d w a n c e dg a sc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y 2 1 t hc e n t u r y ) t 艺， 其主要由三个基本步骤组成：造气、f t 合成和石蜡加氢异 构改质。采用部分氧化和蒸汽转化在流化床反应器中产生合成气。费托合成基 于淤浆床反应器，使用钴基催化剂。采用专有技术回收携带在反应产物中的催化 剂。合成油产品采用加氢异构改质，在较低苛刻度下操作，可最大限度地生产催 化裂化原料和润滑油基础油【1 4 】。 s y n t r o l e u m 公司创造性地开发出自热式转化a t r ( a u t o t h e r m a lr e f o r m e r ) 工 艺，该工艺的经济性被认为是“天然气的新时代 【1 1 1 。用空气进行自热式转化， 生成被氮气稀释的合成气，h 2 c o 接近理想的f t 反应物料比，从而大大简化了 工艺流程，节省了投资。s y n t r o l e u m i 艺设备简单，开停工容易，建造费用较低， 乙烷溴氧化制溴乙烷的研究 整个装置规模不需较大即可产生效益。s y n t r o l e u m 公司旨在开发小规模装置经济 性的g t l 方案。采用该工艺的装置经济规模可低达9 万吨年，而埃克森、萨索尔 和壳牌的装置经济性规模为2 2 5 万吨年，适于建造2 2 5 万吨年规模g t l 装置的气 田约占气田规模的2 ，而采用s y n t r o l e u m 公司工艺的气田规模可占气田总数的 9 5 ，因此具有较大发展潜力。 1 3 乙烷转化的研究概况 1 3 1 乙烷分子的结构特性与化学利用的特点 乙烷分子中除了六个c h 6 键之外，还有两个碳原子的s p 3 杂化轨道相互交 盖而形成6 键，c c 键的键角为1 0 9 5 0 ，乙烷的c - h 6 键比较牢固并且极性很小， 是很稳定的化合物，常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用。乙 烷选择性氧化的目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，在高温及催化剂 作用下很容易进一步深度氧化为二氧化碳和水，乙烷本身的化学稳定性及目的产 物的活泼性决定了乙烷转化的困难性，石油工业只能通过高温裂解转化成乙烯。 乙烷化学性质的高稳定性是和它的电子结构相关的，其c h 键的正四面体 排布保护着碳原子，使乙烷具有较高的稳定性。乙烷分子的c h 键比c c 键更 多地暴露于外面，综合不同烷烃氧化的文献可以发现，研究者普遍认为烷烃的活 化多为c h 键，并且第- - 个c h 键的断裂是烷烃选择氧化反应的控制步骤【1 5 - 1 7 】。 不同长度碳链烷烃的性质不同，活化所需的活性位和温度也不同。一般认为烷烃 活化难易与其分子中最弱的c h 键键能有关，c h 键的键能越小，越容易活化， 反之活化越困难。 由上述分析可知，乙烷的化学惰性决定了乙烷的反应活性较低，要求活化温 度很高，难于参与反应，这是乙烷直接氧化困难的一个原因。另一方面，c 2 h 6 部分氧化生成的目标物往往活性较高，极易被深度氧化生成c o 和c 0 2 。因此， 寻找有效活化乙烷和抑制产物深度氧化的途径成为一项极具挑战意义的研究课 题。 1 3 2 乙烷的直接转化研究 1 3 2 1 乙烷脱氢制乙烯 从乙烷制取乙烯一直是石油化工的主要过程之一，在乙烷资源丰富的国家和 地区如北美和沙特等，其被大量用作蒸汽裂解制乙烯的原料。蒸汽裂解是一强吸 热过程，不仅要求温度高( 一般高于8 5 0 c ) ，而且还需在负压( 加大量过热水 第一章绪论 蒸气稀释) 条件下进行，能耗极大，操作复杂，而且产物分离十分困难。若采用 催化脱氢，固然反应温度可比热解脱氢法有所下降，但仍有其局限性，该路线生 产乙烯，已首先由联碳公司和菲利浦斯石油公司于2 0 世纪7 0 年代完成验证，但与 蒸汽裂解相比无竞争性，在8 0 年代初期，美国u o p 公司开发了用于低碳烷烃催化 脱氢的“o l e f l e x ”工艺【l 引，该工艺用于乙烷催化脱氢制乙烯，乙烷转化率为2 5 时，乙烯选择性达9 8 - 9 9 ，但反应条件苛刻，能耗高，反应仍然严格地受到热 力学平衡的限制，难以提高收率。 近年来，采用乙烷氧化脱氢的方法制乙烯越来越受到人们的重视，其反应条 件、设备投资和操作费用等指标都明显优于热解脱氢和催化脱氢。由于氧化脱氢 反应为放热反应，即使在较低的温度下也有很高的转化率，在催化剂研究开发方 面，含钼和含钒的氧化混合物催化剂【1 9 2 2 】，l u n s f o r d 2 3 2 5 1 等人研制的l i m g o 催 化剂，t h o r s t e i n s o n 2 6 】研制的m o 、v 、n b 混合氧化物催化剂，以及陈铜，李文钊 1 2 7 - 3 0 】等研制的掺杂钙钛矿的担载氧化镍催化剂，均不同程度改善了乙烷转化率、 乙烯选择性和产率，使乙烷转化率在7 0 左右，而乙烯选择性最高可在8 0 以上， 但都面临一个问题，即不能同时达到催化剂高活性、长寿命和产物的高选择性。 为提高乙烷氧化反应的乙烯收率，对乙烷催化脱氢反应器及开发提高反应平 衡转化率工艺技术的研究也取得了较好的进展，使用催化膜反应器代替传统的固 定床反应器进行乙烷的催化脱氢，从而打破该反应化学平衡，其中乙烷氧化制乙 烯膜反应器是目前处于探索中的技术，利用膜反应器进行乙烷催化脱氢的同时， 可以使反应产物中的氢气迅速分离出去，有利于乙烷的转化，提高了目的产物的 收率。在相同的反应温度下，转化率比化学平衡转化率提高了7 8 倍。 c h a m p a g i n a 3 1 ，3 2 】等1 9 9 0 年曾尝试使用负载p t 膜的反应器进行乙烷催化脱氢反应， 8 2 3k 时获得了6 5 的乙烷转化率。该方向的研究表明，不同性质的吹扫气对膜 的反应性能有很大影响，利用空气代替n 2 ，乙烷的转化率要更高一些。 1 3 2 2 乙烷直接氧化制乙酸 乙烷直接氧化生产醋酸是近年较受重视的一种新工艺。美国u n i o nc a r b i d e 公司【3 3 】、德国h o e c h s t 公司、英国b pa m o c o 公司及沙特的s a u d i 基础工业公司 等先后以掺杂了一定量的碱金属及过渡金属为助剂的m o ，v ，n b 活性组分催化剂 进行过乙烷与氧直接氧化制乙酸工艺的中试研究【3 4 1 ，在反应温度低于4 0 0 ( 3 的条 件下，乙烷转化率均可达1 0 。其中s a u d i 基础工业公司以乙烷、氧气和水蒸汽 乙烷溴氧化制溴乙烷的研究 为原料制乙酸的固定床工艺，在l5 0 4 0 0 、1 5 m p a 的条件下，乙烷的转化率达 5 0 ，乙酸的选择性达6 8 ，但副产物一氧化碳的选择性在3 0 以上。s a u d ib a s i c i n d u s t r i e s ( s a b i c ) 公司开发的乙烷氧化催化剂m 0 2 。5 v l o n b o 3 2 p x 【3 5 】在制得乙烯的同 时，乙烷气相氧化又可制得乙酸。乙烷和空气( 体积1 5 8 5 ) 在2 6 0 ，1 4 m p a 表 压( g h s v l l 0 0h 1 ) 的条件下，乙烷转化率达5 3 3 ，生成乙烯和乙酸的选择性分 别为4 9 9 和1 0 5 ，而德国h o e c h s t 公司拥有高选择性乙烷气相氧化合成醋酸 专利技术( w o9 8 4 7 8 5 0 ) 在乙烷转化1 0 时醋酸选择性达8 0 ，但该技术离工业 化尚有一定距离，除催化剂寿命问题外，装置的投资是否会抵消原料费用的节省 是一个问题。 国内，王希涛【3 6 】以f e m o o 为催化剂研究乙烷部分氧化反应性能的结果表 明：反应温度为3 0 0 时，乙烷直接氧化的转化率为1 6 ，主要产物乙烯的选 择性为5 8 ，乙醛的洗择性为4 9 ，c o x 约为为3 6 8 ，张艳红【3 7 】以s i 0 2 负载 m o v n b o 复合物为催化剂研究发现：在反应温度为2 5 2 、压力0 5 m p a 和空速 2 0 0 0 h d 的反应条件下，乙烷直接氧化的转化率为1 6 4 ，主要产物乙酸和乙醛 的总洗择性为9 0 3 。n i n gf a n gc h e n 3 ，】等研究了m 0 6 v 2 a i l y i 0 5 0 x 复合氧化物 上有水参加的乙烷氧化反应性能，在反应温度为2 8 0 时，乙烷的转化率为1 3 ，产物中乙酸的选择性为2 3 ，乙烯的选择性为7 3 。 尽管目前对乙烷直接氧化制乙酸的研究较热，但总的来说，乙烷氧化制乙酸 反应的转化率和选择性以及催化剂的活性和稳定型但离工业化要求还有一段距 离，所有报道的研究工作都并没有实现工业化。 1 3 2 3 乙烷氧氯化制氯乙烯单体【3 9 。5 2 1 氯乙烯是需求量很大的p v c 单体，主要用于生产聚氯乙烯( p v c ) 单体， 目前主要以乙烯为原料生产，通过乙烯直接或间接氯化来制备，其中美国d o w 化学公司于1 9 5 8 年将乙烯氧氯化制备氯乙烯工业化，并成为目前世界上广泛应 用的生产氯乙烯方法，也有相当部分以乙炔为原料，特别是我国以及其他发展中 国家，乙炔为原料的路线占据了很大的比例。 目前世界上氯乙烯单体的生产工艺绝大部分已用乙烯路线取代了老式的乙 炔路线，当前多家公司正在开发乙烷为原料的几种工艺路线。1 9 7 1 年，美国的 l u m m u s 公司提出了对乙烷氧氯化制氯乙烯的研究开发，接着美国的i c i 、 m o n s a n t o 和b fg o o d r i c h 公司以及前苏联都积极地开发了这一领域的研究工作。 第一章绪论 各公司所采用的催化剂体系和反应方式不完全相同，但都已取得成果，形成了专 利。 虽然多家公司正在开发乙烷为原料的工艺路线，但迄今只有e v c 公司的技 术获得成功。欧洲氯乙烯公司通过9 年多的研究，成功地使用乙烷为原料，采用 直接氧氯化法半工业化生产出氯乙烯单体，这套生产设备的规模为l 千吨年， 生产能力虽小，但却为今后建造大型的以乙烷为原料生产氯乙烯单体的设备提供 了经验。该公司报道，使用便宜的乙烷代替乙烯作原料生产氯乙烯单体，使单体 生产成本大大降低，由于采用了新型的催化剂，降低了反应温度，减少了设备制 造费用。为减少反应副产物，新工艺将反应副产的氯代烃也转化成氯乙烯，提高 了乙烷的转化率，可使聚氯乙烯树脂生产成本减少2 5 。通过对工艺的进一步 调整，欧洲氯乙烯公司在2 0 0 0 年开始设计首套l 万吨年的氯乙烯大型工业化 装置，2 0 0 3 年正式投入运转，在这一工艺中，氧气转化率为9 9 ，乙烷转化率 为9 0 ，氯转化率为1 0 0 ，通过进一步精确调整反应条件，还可使乙烷转化率 得到提高，达到9 2 9 5 。 目前b f g o o d r i c h 公司、l u m m u s 公司、e v c 公司、孟山公司以及英国帝 国化学公司都在继续开发此技术，d o w 化学公司近期也开发了有较大改进的工 艺( w o0 13 8 2 7 4 ，2 0 0 1 ) ，其主要突破是能同时转化乙烷和乙烯为二氯乙烷，由 于基于乙烷原料的路线非选择地生成大量的乙烯，d o w 技术的重要意义在于其 能将产生的乙烯循环回用于转化乙烷的反应器。 1 3 2 4 乙烷氨氧化制乙腈 目前合成乙腈较为先进的方法是以乙醇和氨作原料的合成方法，原料易得， 产率高，原料消耗低，早期欧洲专利报道了一种1 2 - 钼酸磷( h 3 p m 0 1 2 0 4 ) 催化剂， 以硅石为载体，在常压和4 0 0 左右的温度下反应，乙醇转化率达9 6 ，乙腈选 择性仅为6 5 ，副产2 吡啶、4 甲基吡啶和乙酰胺。后国内专利报道了一种含 c u 、z n 、a i 、t i 、l a 等组分的混合金属氧化物催化剂，在常压下可将反应温度 降至3 0 0 c 左右，乙醇转化率达1 0 0 ，乙腈选择性达9 5 以上，只有微量的副 产物乙胺生成。 乙烷氨氧化制乙睛是开发利用乙烷的一个重要途径。早期u s s r 专利【5 3 1 报 道在c r n b m o 氧化物催化剂上，3 5 0 5 0 0 c 之间，乙烷转化为乙腈的最大产率 为10 ，但对此反应的副产物没有详细说明，c a t a n i 等人【5 4 】曾对a 1 2 0 3 负载 乙烷溴氧化制溴乙烷的研究 n b s b 氧化物上的乙烷氨氧化反应进行了考察，在a 1 2 0 3 负载的n b s b 氧化物上 乙腈的选择性为5 0 左右，同时还有c o 、乙烯、二氧化碳和氢氰酸等副产物。 目前，国内外对乙烷氨氧化制乙腈反应的研究工作尚处在探索阶段，所用的 c r n b m o 、n b s b a 1 2 0 3 氧化物和金属离子交换的分子筛催化剂研究较多t 5 5 - 5 s ， 对催化剂的制各方法、载体和活性中心的性质及影响因素对催化性能的影响等方 面的研究工作仍需进一步深入，并且从理论研究和实用角度来看，催化剂的反应 性能仍有待于进一步提高。 1 3 2 5 乙烷芳构化制芳烃 乙烷芳构化是开发利用乙烷的一个重要途径，对该过程的研究引起了人们的 广泛兴趣【5 9 。6 1 1 。西方的一些石油公司如美国m o b i l 公司、英国b p 公司相继开发 成功了相应的工艺方法。但这些方法还都未实现工业化生产。主要原因是，芳烃 收率还不够高，而且成分比较复杂，因此在经济上仍不能完全过关。例如，b p 公司发表的专利中用含g a 和p t 的z s m 5 催化剂，乙烷转化率3 9 o ，芳烃收 率2 1 8 ，生产效率1 1 0 克升催化剂小时，这样的结果是无法工业化的。 近年来在这方面进行的研究工作也还不少。主要方向有：改进催化剂，以提 高芳烃收率，扩展原料，如试验用c 1 c 2 或c 2 c 6 混合烷烃为原料进行芳构化。 但人们对其详细的反应机理了解得还不多，仍有待进一步研究。 1 4 课题选择的意义、目的、内容与创新点 1 4 1 选题的意义和目的 综上所述，天然气的研究已经相当活跃，尤其是合成气的制备在工业上已经 很成熟，并通过合成气制备了一系列的高附加值的化工产品，由于由天然气到合 成气的转化过程能耗高以及对设备的高要求，因此研究人员尝试进行天然气的直 接转化，但由于天然气中甲烷、乙烷等低碳烃不容易被催化活化，因此在工业上 对天然气的直接转化仍没有实现。随着科技的进步、人们生活水平的提高，尤 其是目前富含石油的中东地区己出现能源危机，石油己经日渐不能满足需求，而 我国是一个少石油，天然气贮量却比较丰富的国家，因此对天然气直接转化为液 体燃料的技术开发就非常有必要。 乙烷在天然气中占有较大的比例。含量仅次于甲烷，约占5 一1 0 9 6 ，但从对天 然气的转化研究我们可以发现，对天然气的转化利用更多的是对甲烷的转化利用， 由于在相同反应条件和相同催化剂的条件下，不可能将乙烷和甲烷同时转化，因 第一章绪论 此乙烷则更多的是被作为尾气直接燃烧，没有被充分利用。目前，乙烷的活化研 究已相当活跃，并且取得了不同程度的进展，但到目前都还没有找到一种很好的 可直接应用于工业化的活化转化方法，对乙烷的转化研究还仅处在实验室研究阶 段。在本课题组的甲烷转化研究基础上【6 2 , 6 9 ，基于对天然气的研究利用，我们对 乙烷向高碳烃的转化进行了研究，这个反应包括两步：第一步乙烷合成溴乙烷，第 二步由溴乙烷合成高碳烃。而本文的研究工作主要是寻找一种能有效适用于乙烷 在较温和条件下合成溴乙烷，并具有良好活性的催化剂。 1 4 2 课题的内容 本论文介绍了一种以氢溴酸、氧气、乙烷为原料合成溴乙烷的新方法，主要 包括以下几个方面的内容： ( 1 ) 以正硅酸乙酯作为载体硅源，高温下焙烧制备催化剂，进行催化剂的筛选， 并对催化剂进行一系列改性研究，寻找能使c 2 h 6 高选择性转化为c 2 h 5 b r 的催化 剂。 ( 2 ) 考察催化剂不同组成对c 2 h 6 溴氧化的影响；考察不同有效组分负载量的催化剂对 c 2 h 6 溴氧