（有机化学专业论文）新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究.pdf

新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究中文摘要 中文摘要 本论文合成了一系列d 二酮亚胺铁配合物和首例芳氧功能化的双核氮杂环卡 宾铁烷氧配合物，并测定了部分配合物的晶体结构，考察了其中一些铁配合物作 为单组分催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。 1 通过l l i 皿= 【( n ( c 6 i - h r 4 ) c ( m e ) 2 c h ，r = m e ，l 1 h ，1 ；r = c i ，l 2 h ，2 ) 与无 水f e c l 2 ( t i - i f ) i 5 的2 ：1 反应( 摩尔比) ，合成了双p 一二酮亚胺铁配合物f e l l 2 ( 3 ) 和 f e l 2 2 ( 4 ) 。通过l “与无水f e c l 2 ( t h f ) 1 5 的1 ：1 反应( 摩尔比) ，随后与等摩尔的 n a o t b u 反应，合成了b 一二酮亚胺铁烷氧配合物l 1 f e o t b u ( 5 ) 和l 2 f e o t b u ( 6 ) 。通 过无水f e c l 2 ( t h f ) ! 5 先与【c h n ( p r ) c h 2 c 1 的1 ：1 ( 摩尔比) 反应，再原位与等 摩尔l 2 l i 的反应，合成了咪唑盐稳定的p 二酮亚胺铁氯化物 l 2 f e c l 2 c h n ( i p r ) c h 2 ( 7 ) 。3 ，4 ，5 ，6 和7 均通过元素分析、核磁表征，其中 3 ，4 ，6 和7 均通过了x - r a y 单晶结构的测定。 2 通过 n a f e ( o t b u ) 3 ， n a o t b u 和h o - 4 - c ( c h 3 ) 3 c 6 h 2 - 2 ， 6 - d i 一 c h 2 ( n c h c h n r ) c h c i 2 限= 1 p r ，h 3 l 4 c 1 2 ，c ；r = b z ，h 3 l 5 c 1 2 ，d ) 的1 ：1 ：1 反应( 摩尔比) ，合成了首例芳氧功能化双核氮杂环卡宾铁烷氧配合物 e l 4 0 t b u ) 2 ( 8 ) 和( f e l 5 0 b u h ( 9 ) 。8 和9 均通过元素分析表征，其中8 通过了x - r a y 单晶结 构的测定。 3 考察了配合物3 ，4 ，5 ，6 ，8 和9 对己内酯开环聚合的催化活性。发现5 ， 6 ，8 和9 均可作为单组分催化剂催化己内酯的开环聚合，活性大小顺序为8 ， 9 5 ，6 。3 和4 对己内酯开环聚合没有明显催化活性。 关键词：铁配合物，p 一二酮亚胺，氮杂环卡宾，- 己内酯，开环聚合 作者：张晓碍 指导老师：孙宏杖 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究 英文摘要 s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fn o v e li r o n ( i i ) c o m p l e x e sb e a r i n gn i t r o g e n b a s e dl i g a n d s a b s t r a c t as e r i e so fi r o 螂o c o m p l e x e ss u p p o r t e db yp - d i k e t i m i n a t e o r p h e n o x o - f u n c t i o n a l i z e dn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ew e r es y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y a l lo ft h e mh a v e b e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，1 h n m rs p e c t r aa n ds o m eo ft h e mb y x - r a ys t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n p r e l i m i n a r ys t u d i e ss h o wt h a tt h e s ei r o n ( i i ) c o m p l e x e s c a l lb eu s e da sas i n g l e c o m p o n e n tc a t a l y s tf o rr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f e - c a p r o l a c t o n e 1 r e a c t i o no f a n h y d r o u sf e c l 2 ( t h f ) i 5 w i t ht w oe q u i v a l e n t so fl l i 皿= n ( c d - 1 4 r - 4 ) c ( m e ) 2 c r l ，r = m e ，l 1 h ，i ；r = c i ，l 2 h ，2 ) a f f o r d e d b i s - p - d i k e t i m i n a t ei r o n ( 1 1 ) c o m p l e x e so fl 1 2 f e ( 3 ) a n dl 2 2 f e ( 4 ) a n h y d r o u s f e c h ( t h f ) i 5r e a c t e dw i t he q u i v a l e n to fl l i ，a n dt h e nf o l l o w e dw i t he q u i v a l e n to f n a o t b ut oy i e l dt h ec o r r e s p o n d i n gi r o n ( i i ) a l k o x i d e so fl 1 f e o t b u ( 5 ) a n dl 2 f e o t b u ( 6 ) a n h y d r o u sf e c l 2 ( t h f ) i 5r e a c t e d 谢也e q u i v a l e n to f 【c h n ( 1 p r ) c h 2 c i ，a n dt h e n f o l l o w e dw i t he q u i v a l e n to f l it oy i e l dt h ec o r r e s p o n d i n gi r o n ( i i ) c h l o r i d ec o m p l e xo f l 2 f e c l 2 【c h n ( 1 p r ) c h 2 】( 7 ) 3 ，4 ，5 ，6 和7w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa n d1 h n m rs p e c t r a 3 ，4 ，6 和7w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yx - r a ys t r u c t u r a l d e t e r m i n a ：t i 0 n 2 r e a c t i o no f a n h y d r o u sf e c l 2 ( t h f ) i 5 w i t h e q u i v a l e n t o fn a o t b ua n d h o - 4 一c ( c h 3 ) 3 一c 6 h 2 2 ，6 一d i - c h 2 ( n c h c h n r ) c h c 1 2 = 1 p r , h 3 l 4 c h ，c ；r = b z ， h 3 l 5 c 1 2 ，d ) a f f o r d e db i s n u c l e a rp h e n o x o f u n c t i o n a l i z e dn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ei r o n ( i i ) a l k o x i d e s ( f e l 4 0 t b u ) 2 ( 8 ) a n d ( t e l 5 0 t b u ) 2 ( 9 ) 8a n d9w e r e 觚l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 h n m rs p e c t r a 8a l s oh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a y s t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n 3 mc a t a l y t i ca c t i v i t yo fi r o n ( i i ) c o m p l e x e s3 ，4 ，5 ，6 ，8a n d9f o rr i n g - o p e n i n g n 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究 英文摘要 p o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o fs - c lw a ss t u d i e di nt u r n 5 ，6 ，8a n d9c o u l db eu s e da s s i n g l e c o m p o n e n ti n i t i a t o rf o rt h er o po fe - c l ，a m o n gt h e m ，8a n d9s h o w e d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n5a n d6 h o w e v e r , b o t ho f3a n d4h a v en oo b v i o u s a c t i v i t yf o rp o po fa - c l ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ef e - n b o n dp r e s e n t e di n3o r4i s i n e r tt o w a r dt h ei n s e r t i o no f c l k e y w o r d s ：i r o n ( i i ) c o m p l e x e s ，p - d i k e t i m i n a t e ，n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ，一c a p r o l a c t o n e ， 一- r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n i w r i t t e n b y s u p e r v i s e db y x i a o j u a nz h a n g h o n g m e is u n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 期：丝丝：皇! ! 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究引言 引言 含氮配体与后过渡金属有良好的配位能力，并且可以通过配体基本骨架的变化 和取代基的变化来调整其与金属的配位形式，从而可控的合成一些具有特定空间 结构和电子效应的配合物。 p 二酮亚胺由于其易合成，配位能力强，空间效应和电子效应易于调控等特点， 长期以来受化学研究者的青睐。目前关于p 一二酮亚胺铁配合物方面的研究主要集 中在氮原子上取代基为大体积芳基( 如2 ，6 一二甲基苯基、2 ，6 二异丙基苯基) 时所稳定的配合物，配体的种类还不够丰富，配合物的形式还不够多样，反应性 能还有待拓展。基于此，我们想用立体位阻相对较小的( 氮原子上只有对位取代 基) 配体，合成一系列d 二酮亚胺铁配合物，以考查他们在内酯开环聚合方面的 活性，探讨这样一类空间位阻相对较小的p 二酮亚胺铁配合物在合成及反应性能 方面的特点。 氮杂环卡宾( n h c ) 由于其易合成，毒性小，空间位阻和电子效应易调控， 强的。一给电子能力等特点，已经成为金属有机领域一大研究热点。有关氮杂环卡 宾铁配合物方面的研究也开始引起了人们的兴趣，我们课题组在此方面也取得了 一定的成绩。基于此，我们想从改善配合物的稳定性，反应活性等方面着手，设 计合成一些结构新颖的氮杂环卡宾铁配合物并应用于内酯的开环聚合，考察其结 构与性能间的关系，为合成对内酯开环聚合具有较高活性的铁系催化剂做探索性 的研究。 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 第一章文献综述 含氮配体与后过渡金属有良好的配位能力，并且可以通过配体基本骨架的变 化及其取代基的变化来调控它与金属的配位形式，从而可合成一些具有特定空间 结构和电子效应的配合物。 b 二酮亚胺由于其易合成、配位能力强、空间效应和电子效应易于调控等特点， 长期以来一直受化学研究者的青喇1 1 。近年来，关于p 二酮亚胺z r 、n i 、c u 、z n 、 舢、s n 及稀土配合物的合成及反应性能已有很多文献报道【2 锕，但关于铁的d 二酮 亚胺配合物的研究主要集中在氮原子上取代基为大体积芳基( 如2 ，6 一二甲基苯 基、2 ，6 二异丙基苯基) 时所稳定的配合物p 。1 4 】，配体的种类还不够丰富，配合 物的形式还不够多样，反应性能也有待拓展。 氮杂环卡宾( n h c ) 具有易合成、毒性小、空间位阻和电子效应易调控、较 强的。一给电子能力等特点，能与很多金属形成配合物，目前已成为有机膦配体的 替代品而受到人们极大的关注【1 5 以6 】。近年来，各种新型氮杂环卡宾( n h c ) 金属 配合物不断的被合成出来，如r u 、i r 、p d 等【1 9 】，有的在均相催化反应中已得到 很好地应用，如g r u b b s 型烯烃复分解催化剂【2 0 - 2 2 。最近，氮杂环卡宾( n h c ) 铁 配合物的研究也开始受到了人们的关注田伽，但其合成及应用的报道还不是很多， 配合物的空间结构与反应性能间的关系还不是很清楚。 结合本论文的研究工作，我们将分别对d 二酮亚胺铁配合物及氮杂环卡宾铁 配合物的合成和应用方面做一综述。 第一节p 一二酮亚胺铁配合物的合成及其催化性能 2 0 0 l q z ，h o l l a n d 小组以，n 口为溶剂，合成了配体为l m e ( s c h e m e1 - 1 1 ) 1 拘1 3 二 酮亚胺铁氯化物l m e f e ( p c 1 ) 2 l i ( t h f ) 2 ( 1 a ) 2 8 1 ，此配合物中心金属铁原子为四配位， 但当采用立体位阻更大的配体l m ”( s c h e m el 。1 1 ) ，以甲苯为溶剂时，则合成了中心 金属为三配位的、中性的p 二酮亚胺铁氯化物l 忸u f e c l ( 1 b ) 。( 配合物1 a 和1 b 的晶体 结构如下所示) 2 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究 第一章文献综述 r r l ：r = c h 3 ，r ，= c h ( c h 3 1 2 ，r = h l t s u ：r i , - b u ，r i = c h ( c h 3 ) 2 ，r = h s c h e m e1 - 1 - 1 f i g 1 - 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fl m e f e ( 1 a c 1 ) 2 l i ( t h f ) 2l aa n dl t b u f e c ll b 2 0 0 2 年，g i b s o n 等人用上述d 一二酮亚胺铁的氯化物l b 与n a o b u t 反应合成 了首个二价铁的烷氧配合物l 毋”f e o b u t2 1 2 9 ，并发现其能实现丙交酯的可控聚合， 亦可以高活性的催化己内酯的开环聚合。反应及晶体结构如下： s c h e m e1 - 1 - 2 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究 第一章文献综述 f i g 1 - 1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl m u f e o b u t 2 2 0 0 4 年，h o l l a n d 小组又以甲苯为溶剂，合成t - - 聚的p 一二酮亚胺铁( i i ) 的氯化 物 l m 。f e c i 2 3 t 1 1 1 ，此配合物亦可由1 a 用热甲苯除l i c l 而得，中心金属铁原子也为 四配位。( 晶体结构如下图所示) f i g 1 1 - 3m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f l m e f e c l 23 2 0 0 1 年，h o l l a n d 小组以l 忸u 为配体，将配合物1 b 在氮气中还原，合成了键合 一分子氮气的低配位的配合物l 国 f e n n f e l 甑4 1 3 0 j ，中心金属铁原子是三配位结 构，此配合物中氮氮键的键长较游离氮分子的键长长近0 1 a ，类似结构的p 一二酮亚 胺铁配合物有望成为还原氮气的催化剂而持续受到关注【3 1 。3 2 】。( 晶体结构如下图所 示) 4 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 f i g 1 - 1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp u f e n n f e l m u 4 这些研究结果表明，配体上r ( s c h e m e1 1 1 ) 的改变对相应b 二酮亚胺铁配合 物的形成有很大的影响，当r 为大体积的取代基( 如叔丁基) 时，有利于低配位 的中性铁配合物的形成；而当r 体积变小( 如甲基) 时，则只能生成四配位的铁 配合物。 2 0 0 2 年，h o l l a n d 小组合成了一系列不同立体位阻的p 二酮亚胺铁o r ) 硅氨配合 物【3 3 1 ，当芳胺为2 ，6 一二异丙基苯胺、2 ，6 一二甲基苯胺、2 ，6 一二氯苯胺或均 三甲苯胺时，均能得到三配位的中性硅氯铁0 i ) 配合物，但当芳胺为五氟苯胺时， 则得到了一个混和物，包括三配位的中性硅氛铁( i i ) 配合物 【 n ( c 6 f s ) c m e 2 c h f e n ( s i m e 3 ) 25 a 和双p 二酮亚胺铁( i i ) 配合物 f e n ( c 6 f s ) c m e 2 c h 2 5 b ( 晶体结构如下图所示) 。 f i g 1 - 1 - 5m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f n ( c 6 f 5 ) c m e 2 c h f e n ( s i m e 3 ) 25 aa n d f e 【 n ( c 6 f 5 ) c m e 2 c h 25 b 5 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 2 0 0 3 年，周枚苏等人报道了双p 二酮亚胺铁的配合物 n ( s i n m e 3 ) c ( t b u ) n ( s i n m e 3 ) c ( n ( c h 2 ) 3 ) c h 】2 f e6 f 3 4 】的合成，在此配合物中，氮原 子上的取代基为立体位阻较小的三甲基硅氨基，中心金属铁原子为四配位构型， 该配合物可以催化苯乙烯的聚合。( 晶体结构如下图所示) f i g 1 - 1 - 6m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f 【 n ( s i n m e 3 ) c ( t b u ) n ( s i n m e 3 ) c ( n ( c h 2 ) 3 ) c h 2 f e6 这些研究结果表明：p 二酮亚胺中氮原子上的取代基对相应铁配合物的生成也 有很大的影响，当氮原子上取代基的立体位阻较大( 如2 ，6 二异丙基苯基) 时，有 利于低配位的中性铁配合物的形成；当氮原子上取代基的立体位阻较小( 如三甲基 硅豫基) 时，则只能生成四配位的铁配合物；当氮原子上取代基的立体位阻中等( 如 5 氟苯基) 时，则铁原子中心为三配位和四配位的混合物。 第二节氮杂环卡宾铁配合物的合成及其催化性能 2 0 0 0 年g r u b b s 等人报道了第一例双氮杂环卡宾稳定的二价铁配合物7 的合 成及其对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合的研究口3 1 ，其反应方程 式及晶体结构如下： 6 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究 第一章文献综述 移- - 蚤 c 。 _ q - 2 】0 0 8 5 7 ，0 1 9 3 3g o o d n e s s o f 二矗to i lf 21 13 6 a ( a )1 0 4 4 8 5 ( 1 6 ) c r y s t a ls i z e ( r a m ) 0 3 0 3 0xo 1 0 b ( a )1 2 6 3 1 8 ( 1 9 ) z2 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 c ( a ) 1 3 3 5 4 ( 2 ) d c a l c d ( g c m 3 ) 1 3 1 2 a ( d e g ) 8 6 0 4 2 ( 7 )丫( d e g ) 8 6 3 5 5 ( 8 ) p ( d e g ) 8 4 7 1 1 ( 8 )v ( 甜)1 7 4 8 0 ( 5 ) 表3 - 1 1 4 配合物7 的键长键角数据 键长 f e ( 1 ) - n ( 1 ) 2 0 0 2 ( 5 ) f e ( 1 ) 一c 1 ( 2 )2 2 7 7 8 ( 2 ) f e ( 1 ) - n ( 2 )2 0 0 2 ( 4 )c l ( 3 ) 一c ( 9 ) 1 7 4 8 ( 6 ) f e ( 1 ) 一c l ( 1 )2 3 2 5 1 ( 2 )c 1 ( 4 ) 一c ( 1 ) 1 7 3 8 ( 6 ) 键角 n ( 2 ) 一f e ( 1 ) - n ( 1 )9 2 4 1 ( 2 )n ( 2 ) - f e ( 1 ) - c 1 ( 2 ) 11 4 7 0 ( 1 ) c l ( 2 ) 一f e ( 1 ) 一c l ( 1 ) 1 0 8 。7 7 ( 7 ) c ( 2 ) - n ( 1 ) - f e ( 1 )1 2 4 6 ( 4 ) n ( 1 ) 一f e ( 1 ) 一c i ( i ) 11 3 2 4 ( 1 ) c o ) - n ( 2 ) - f e ( 1 )1 2 4 3 ( 4 ) 如f i g 3 1 - 4 所示，配合物7 是含一分子咪唑盐的p 二酮亚胺铁氯化物，中心 金属铁原子跟两个氯离子和配体上的两个氮原子配位形成了一个扭曲的四面体。 从晶体学数据( 表3 1 1 3 ) 可以看出，配合物7 属于三斜晶系，具有p 1 空间群， 两个铁氯键一长一短，分别为2 3 2 5 1 ( 1 7 ) a 和2 2 7 7 8 ( 1 8 ) a ，其中较长的一个铁氯 键的键长处于四配位的铁氯键的键长范围之间2 3 2 4 ( 1 ) - 2 4 0 4 6 ( 5 ) a ；较短的则介于 四配位和三配位的铁氯键( 2 1 7 2 ( 1 ) a ) 的键长范围之间【2 】，这可能是两个氯原子 的来源不同所致。晶体结构显示，咪唑盐中c ( 1 8 ) h ( 18 ) 键的键长为0 9 4 0 0a ，c o s ) 与中心金属铁原子之间无成键作用，咪唑盐中除氯离子参与配位外，其余部分则 游离在外稳定整个配合物。 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 五、眯唑盐稳定的p 二酮亚胺铁( i i ) 烷氧配合物的尝试合成 b 二酮亚胺铁的氯化物7 因有一分子咪唑盐参与配位，改善了其稳定性。那么 它能否进一步反应生成铁的烷氧配合物呢? 于是我们做了进一步的反应，用7 与2 摩尔当量的n a o t b u 反应，并以3 2 的产率得到了一种暗红色针状晶体，但晶形不 好难以测定其结构。从元素分析的结果我们可以大致推测：7 中的一个f e c l 键与 n a o t b u 发生了反应，生成了b 二酮亚胺铁的烷氧配合物，但眯唑盐是以何种形式 参与配位，目前还不是很清楚，有待迸一步研究。 六、b 一二酮亚胺铁( i i ) 配合物催化- 己内酯开环聚合 为了更多的了解配合物的性能，寻找配位环境与催化性能间的构效关系，我 们考察了配合物3 、4 、5 和6 作为单组分催化剂催化己内酯开环聚合的活性。 我们首先考察了配合物5 催化己内酯开环聚合的催化活性( 结果见表 3 - 1 - 1 5 ) 。 表3 - 1 1 5 配合物5 催化己内酯开环聚合群 群聚合条件：- c l ：0 8m l ，甲苯0 2 m l ，t = 6 0 。c ， c l 】： c a t = 3 0 0 ：1 由上述聚合数据可知，配合物5 可以作为单组分催化剂催化己内酯开环聚 合，但在6 0 。c 时，聚合物的得率都较低，随着聚合时间的延长，聚合物得率有所 增加，但增长不大。从总体上看，聚合物数均分子量较低，分子量分布也比较宽。 同时，我们又考察了催化剂6 对己内酯开环聚合的活性( 结果见表3 1 1 6 ) 。 3 6 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 表3 - 1 1 6 配合物6 催化己内酯开环聚合撑 群聚合条件：c l ：0 8m l ，甲苯0 2m l ，t = 6 0 。c ，【c l 】： c a t = 3 0 0 ：1 由上述表格中的数据可以看出，配合物6 对己内酯开环聚合的活性与5 接近。 在6 0o c 时，尽管延长反应时间，聚合物的得率仍上升很少，分子量分布却趋宽。 我们推测在这一温度下的聚合反应过程中可能存在着比较明显的酯交换副反应。 随后，我们升高了聚合温度，希望聚合反应可以在较短的时间内完成( 结果见表 3 1 1 7 ) 。 表3 - 1 1 7 配合物6 催化己内酯开环聚合群 襻聚合条件：c l ：0 8m l ，甲苯0 2m l ，t = 8 0 。c ，【c l ：【c a t = 3 0 0 ：1 由上述表格中的数据可以看出，当聚合温度升高后，聚合物的得率在半小时 左右就可达到1 0 0 ，并且聚合物的数均分子量也明显增加，分子量分布却变窄。 以上结果表明：配合物5 和6 在8 0 0 c 可高效地催化己内酯的开环聚合，酯交换 副反应得到了有效的抑制；降低反应温度使开环聚合反应速率明显减小，相比较 酯交换反应速率则增加。 但是，与文献 2 9 报道的以l 蛳为配体的大位阻的d 二酮亚胺铁烷氧配合物的活 性相比，5 和6 的活性还是略偏低，这可能与配合物5 和6 相对较差的稳定性 有关( 结果见表3 1 1 8 ) 。 3 7 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 表3 - 1 1 8 配合物6 与l m u f e 0 2 b u 的活性对比群 # 聚合条件：c l ：0 8m l ，甲苯3 2m l ，t = 2 5 。c ，【c l 】： c a t = 1 0 0 ：1 同时，我们发现双p 二酮亚胺铁配合物3 和4 对己内酯开环聚合几乎没有催 化活性，说明f e - n 键对己内酯开环聚合没有催化活性。 第二节芳氧功能化咪唑盐及其铁( i i ) 配合物的合成、表征和催化 性能 在我们课题以前的研究工作中，陈木子曾经设计合成了单酚单咪唑盐配体 阻o - 4 ，6 一d i c ( c h 3 ) 3 c d - 1 2 - 2 一c h 2 c h ( n c h c h nr ) ) 】c l 限= 1 p r , l 3 ) 及其双配的铁 配合物f e l 3 2 ( 1 0 ) 【3 扪。在研究过程中，她曾尝试合成单配的铁烷氧配合物，但是没 有成功。另外，这类铁配合物对空气水汽非常敏感，热稳定性也比较差。能否通 过眯唑盐的进一步功能化修饰来改善铁配合物的稳定性与催化活性呢? 我们在此 配体的基础上，设计合成了单酚双咪唑盐型的三齿配体 阻o - 4 1 ( c h 3 ) 3 - c 6 h 2 2 ，6 - d i - 【c h 2 ( n c h c h n r ) c h c 1 2 ) 。 一、芳氧功能化咪唑盐的合成和表征 如s c h e m e3 - 2 1 所示，我们通过4 一叔丁基一2 ，6 二氯甲基苯酚和不同的咪唑在 t h f中的反应，合成了一系列的芳氧功能化咪唑盐 h o - 4 一c ( c h 3 ) 3 一c 6 1 - 1 2 - 2 ，6 - d i - c h 2 【( n c h c h n r ) c h c 1 2 皿= 1 p r ，h 3 l 4 c h ，c ；r = b z , h 3 l 5 c 1 2 ，d ；r = m e ，h 3 l 6 c 1 2 ，e ) 。c ，d 和e 均为白色粉末，均极易吸水。所得产物均 经元素分析和核磁鉴定( 表3 - 2 1 ，3 - 2 2 ) 。 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 十 2h c h o a o h _ i n +2 q r 卫0 a7 2 石 d r i e dh c i - - - - - - - - i - s c h e m e3 - 2 1 r = i p r , r = b z ， r = m e ， b ；o 乞 ， h 3 l 4 c 1 2 ( c ) ，9 0 ； h 3 l s c l 2 ( d ) ，8 5 ； h 3 l 6 c 1 2i e ) ，9 0 表3 2 1 化合物a 和b 及咪唑盐c ，d 和e 的元素分析数据 括号内为理论值 表3 - 2 - 2 化合物a 和b 及咪唑盐c ，d 和e 的核磁数据 n m r ( c d c l 3 ，8 ，p p m ) 1 印心偶：7 9 9 ( s ，1 h ，p h o h ) ，7 0 5 ( d ，2 h ，p h - - ) ，4 7 6 ( s ，4 h ，p h - c h 2 0 h ) ， a 2 81 ( s ，2 h ，p h - c h 2 0 h ) ，1 2 6 ( s ，9 h ，c ( c h 3 ) 3 ) 1 i - i n ：7 2 8 ( d ，2 h ，p h - - ) ，5 6 0 ( s ，1 h ，p h - o h ) ，4 7 0 ( s ，4 h ，p h c h 2 c d ，1 2 9 b ( s ，9 h ，c ( c h 9 3 ) c 1 h n m r ：1 2 7 ( s ，9 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 6 0 ( d ，12 h ，c i 取c h 3 ) 2 ) ，4 8 5 ( m ，2 h ， 3 9 荸洲 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 c h ( c h 3 ) 2 ) ，5 6 7 ( s ，4 h ，a r c h 2 n ) ，7 6 5 ( s ，2 h ，n c - n ) ，7 5 3 ( d ，4 h ， n c h c h n ) ，7 2 8 ( d ，2 h ，p h - 月) ，10 2 7 ( s ，1h ，p h - o h ) 1 h n m r 1 2 9 ( s ，9 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，5 6 2 ( s ，4 h ，c h ( c h 3 ) 2 ) ，5 4 8 ( s ，4 h ，a r c h 2 n ) ， d 7 6 2 ( s ，2 h ，n c h n ) ，7 3 3 ( m ，4 h ，n c h c h n ) ，7 1 4 ( s ，2 h ，p h - h ) ，1 0 2 6 ( s ， 1 h ，p h - o h ) 1 h n m r ；1 31 ( s ，9 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，4 0 4 ( m ，6 h ，c h 3 ) ，5 6 0 ( s ，4 h ，a r c h 2 n ) ，7 5 7 e ( s ，2 h ，n c - z n ) ，7 4 6 ( s ，4 h ，n c h c h n ) ，7 2 3 ( s ，2 h ，p h 瑚，10 0 3 ( s ，1h ， p h o h ) 从以上的元素分析数据和核磁表征数据可以看出，以上化合物均为我们的目 标产物。 二、芳氧功能化双核氮杂环卡宾铁( i i ) 烷氧配合物的合成和表征 我们利用强酸生成弱酸、配体交换的反应原理，通过n a f e ( o t b u ) 3 、n a o t b u 与咪唑盐配体1 ：1 ：1 的反应，合成了首例双核氮杂环卡宾铁烷氧配合物8 和9 ， 产率分别为4 1 和4 4 ( s c h e m e3 - 2 2 ) 。这类配合物结构新颖，目前未见文献报 道。在实验过程中我们发现，取代基对配合物的合成有一定的影响，当r = 异丙 基时，产物溶解性较好，在甲苯中可重结晶得到配合物8 的晶体，为浅绿色，对 空气和水汽较敏感，分解温度为11 5o c ，易溶于1 q f ，可溶于甲苯，不溶于己烷； 当r _ 苄基时，反应情况与异丙基的相似，用甲苯重结晶可得到毛状晶体，颜色较 8 浅，为灰绿色，对空气水气也较敏感，分解温度为1 6 3o c ，溶解性与8 类似，可 溶于甲苯，易溶于t h f ，不溶于己烷；当i 净甲基时，配体交换后所生成的产物在 t h f 中不溶，给产物的分离纯化带来了困难，尝试其它溶剂皆不理想，还有待进 一步探索。8 和9 均通过经元素分析表征，其中8 通过了x r a y 单晶衍射测定，但 此配合物在c 6 d 6 中的溶解性不好，1 h n m r 中出峰很少，无法解析( 表3 2 3 ，3 2 4 ， 3 - 2 5 ；f i g 3 - 2 1 ) 。 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 n a o t b u + n a f e ( o t b u ) 3 + s c h e m e3 2 - 2 r = 。p r , 1 8 l ，4 1 ；r = b z 。1 9 ) ，4 4 另外，值得指出的是：通过n a f e ( o t b u ) 3 、n a o t b u 与咪唑盐的一锅化反应来 合成铁的烷氧配合物，是一种方便高效的新合成方法。在此之前，我们尝试利用 强碱( 如正丁基锂，三甲基硅胺钠) 直接与咪唑盐反应，夺取三个活泼氢，形成 单阴离子功能化的卡宾配体，随后原位与无水f e c l 2 ( t h f ) 1 5 发生反应来合成铁的 氯化物，然后再与n a o t b u 反应合成铁的烷氧化物。但是一直未能分离到纯净的目 标产物。相比之下，采取配体交换的方法有诸多优点，主要表现在：( 1 ) 避免了 在使用强碱过程中出现的夺氢不彻底，从而造成反应体系的复杂和混乱；( 2 ) 避 免了不稳定的阴离子功能化氮杂环卡宾的合成；( 3 ) 避免了由铁的氯化物再合成 其烷氧化物，这一方法在功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成中是一个创新，目前 还未见文献报道。 表3 - 2 3 配合物8 和9 的元素分析结果 奉括号内为理论值 从以上的元素分析数据可以大致看出，以上化合物均为我们的目标产物。 4 1 够由 册鲋 =由 2 0 ( 0 】0 0 6 1 7 ，o 1 1 9 9 g o o d n e s s o f - f i to i lf 2 1 0 91 a ( a )9 4 9 0 4 ( 1 )c r y s t a ls i z e 0 4 0 0 3 0 0 1 2 b ( a ) 1 2 4 2 0 8 ( 1 ) z1 c ( a ) 1 5 5 8 3 4 ( 2 ) d c a l c d ( g e r a 3 ) 1 1 9 1 a ( d e g )7 0 6 4 8 ( 9 ) v ( d e g ) 7 4 4 6 2 ( 1 ) 1 3 ( d e g )7 8 5 9 3 ( 1 )v ( ”)1 6 5 7 8 ( 3 ) 表3 2 5 配合物8 的键长键角数据 键长 v e ( 1 ) - o ( 2 )1 8 7 5 ( 2 )f e ( 1 ) - c ( 1 5 ) 2 11 5 ( 3 ) f e ( 1 ) - o ( 1 )1 9 4 3 ( 2 )0 ( 1 ) - c ( 1 )1 3 2 4 ( 4 ) f e ( 1 ) c ( 8 )2 0 9 3 ( 3 )o ( 2 ) - c ( 2 5 )1 3 9 4 ( 4 ) 键角 o ( 2 ) - f e ( 1 ) o ( 1 ) 1 2 6 11 ( 1 ) o ( 1 ) - f e ( 1 ) c ( 15 ) j0 8 10 ( 1 ) o ( 2 ) 一f e ( 1 ) - c ( 8 )1 0 6 3 1 ( 1 )c ( 8 ) - f e ( 1 ) 一c ( 1 5 ) i 0 7 8 0 ( 1 ) o ( 1 ) 一f e ( 1 ) - c ( 8 )9 9 0 3 ( 1 ) c ( 1 ) - o ( 1 ) - f e ( 1 )1 4 0 6 ( 2 ) c ( 2 5 ) 一o ( 2 ) - f e ( 1 )1 2 9 7 ( 2 )c ( 3 2 ) - 0 ( 3 ) - c ( 2 9 ) 10 9 5 ( 3 ) 由f i g 3 - 2 1 可以看出，8 是双核双配双烷氧的氮杂环卡宾铁配合物。其中， 中心金属铁原子为四配位结构，每个铁原子分别与来自两个配体的卡宾碳和来自 4 3 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究第三章结果与讨论 烷氧基和芳氧基的氧原子相键合，形成两个扭曲的四面体。从整体上看，两个铁 原子、两个配体和两个烷氧基相互交联成一个大环结构。从晶体学数据可以看出， 配合物8 属于三斜晶系，具有p 1 空间群。在8 中，f e c 。a r b e a 。键的键长分别为2 0 9 3 ( 3 ) a 和2 1 1 5 ( 3 ) a ，均处于文献报道的f e c 。r b e l l 。( 1 7 4 2 1 9a ) 键的键长范围内【4 9 1 ， 与先前的单酚单卡宾型的双配铁配合物1 0 中的f e c 。a i b 咖键的键长( 2 0 7 6 ( 4 ) a ， 2 0 9 4 ( 4 ) a ) 也很接近【3 8 】，这些键长数据表明这个配合物中的f e c 。a r b 嗽也属于 f e c 单键。配合物8 中铁芳氧键f e o 删键的键长为1 9 4 3 ( 2 ) a ，比水杨醛亚胺 芳氧功能化氮杂环卡宾铁配合物中的f e o 刖l 键长( 1 8 8 1 9 1a ) 【3 9 】，也要比1 0 中的f e o 删i 键长( 1 9 1 8 ( 2 ) a ) ，处于烯醇功能化氮杂环卡宾铁配合物中的f e o , , i n y l 键的键长范围之间( 1 9 2 1 9 5a ) 4 0 l 。配合物8 的f e 0 a l m 键的键长( 1 8 7 5 ( 2 ) a ) 比铁烷氧配合物 n a ( t h f ) f e ( o b u t ) 3 】2 的键长值短( 1 9 2 3 ( 1 4 ) ) a t 4 2 1 ，也要比本论文中 8 - - - 酮亚胺铁烷氧配合物6 ( 1 9 7 5 2 ( 15 ) a ) 的f e o a l k y l 键的键长短，但要比由l 旧小 h 稳定的8 - - - 酮亚胺铁烷氧配合物中的f e o a l 蚓键的键长( 1 7 8 6 ( 3 ) a ) 长。 三、芳氧功能化双核氮杂环卡宾铁( i i ) 烷氧配合物催化己内酯开环聚合 我们首先考察了溶剂对配合物8 催化一己内酯开环聚合的影响( 结果见表 3 2 - 5 ) 。 表3 2 5 溶剂对己内酯开环聚合的影响群 群聚合条件：s - c l ：0 8m l ，t = 8 0 。c ，s o l v e n t ：0 2m