（物理化学专业论文）亚磷酸为磷源的磷基分子筛的合成与机理研究.pdf

ab s t r a c t i n t h i s w o r k , t h r e e m i c ro p o r o u s z i n c o p h o s p h i t e s , p u n - 1 , p a u- 2 a n d p u u- 3 h a v e b e e n s y n t h e s i z e d u n d e r h y d r o t h e r m a l o r s o l v o t h e r m al c o n d i t i o n u s i n g p h o s p h o r o u s a c i d a s p s o u r c e . t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n s o p t i m i z e d , a n d t h e c ry s t a l s t r u c t u r e s o f p u0 - 1 , p 0 - 2 a n d p u 0 - 3 h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b y m e a n s o f p o w d e r x r d , s i n g l e c ry s t a l x r d , f t - i r , s e m a n d d s c t e c h n i q u e s . i t i s i n t e r e s t i n g t h a t t h e s p a c e s t r u c t u r e s o f t h e a s - s y n t h e s i z e d th r e e c o m p o u n d s a r e t y p ic al ly d i ff e r e n t . t h e p - 1 c o m p o u n d i s o f a n i n o r g a n i c - o r g a n i c h y b r id 3 d s t r u c t u r e , i n w h i c h t h e i n o r g a n i c c h a i n s a r e l i n k e d勿 e th y l d ia m i n e m o l e c u le s t h r o u g h z n - n b o n d s . t h e 砂一s a m p le w it h 3 d o p e n fr a m e w o r k c o n t a i n s i n t e r s e c t i n g c h a n n e l s o f 1 2 - r i n g z i g z a g c h a n n e l s a n d t w o k i n d s o f 8 - r i n g c h a n n e l s . d i p r o t o n a t e d 1 , 8 - d i a m i n o o c t a n e c a t i o n s l o c a t e i n t h e i n t e r s p a c e o f 1 2 - r in g c h a n n e l s a n d c o m p e n s a t e t h e n e g a t i v e e l e c t r o s t a ti c c h a r g e s o f t h e i n o r g a n i c f r a m e w o r k . h o w e v e r , d u r in g t h e g r o w t h o f t h e p 0 - 3 s a m p l e , t e tr a h e d r a l z n o 4 a n d p s e u d o p y r a m i d h p 0 3 a s t h e b a s i c c o n s t i t u t i o n a r e f i r s t c o n s t r u c t e d u p i n t o 1 d c h a i n s tr u c t u r e t h a t i s f u r th e r a s s e m b l e d b y d i p r o t o n a t e d 1 , 8 - d i a m i n o o c t a n e c a t io n s t h r o u g h h b o n d s . t w o n e w m e t al p h o s p h it e - p h o s p h a t e s , p 0 p v - 1 a n d p .p v - 2 , h a v e b e e n p r e p a r e d h y d r o t h e r m al l y u s i n g p h o s p h o r o u s a c i d a s s i n g l e p s o u r c e , r e s p e c t i v e l y . t h e c ry s t a l s t r u c t u re s o f p 0 p v - 1 a n d p ， p v - 2 h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y m e a n s o f p o w d e r x r d , s i n g l e c ry s t a l x r d , f t - i f , s e m a n d d s c t e c h n i q u e s . t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n s a n d g r o w in g m e c h a n is m h a v e al s o b e e n d i s c u s s e d . b o t h p 0 p v - 1 a n d p .u p v - 2 a re 3 d o p e n f r a m e w o r k m e t a l p h o s p h i t e - p h o s p h a t e s i n v o l v i n g p 3 + a n d p 5 + i n t h e f r a m e w o r k . t h e c o e x i s t e n c e o f p a a n d p v v al e n c e s m a y b e e x p l a i n e d a s f o l l o w s : i ) v 2 0 5 u s e d i n t h e p r e p a r a t io n o f p n 1p v - 1 a s a s tr o n g o x i d a n t o x id a t e s p a rt i al ly t h e h 3 p o 3 . ii) d i ff e r e n t ly , s i n c e t h e r e i s n o a d d it i o n a l o x i d a n t i n t h e r e a c t a n t f e e d o f p . . p v - 2 , t h e 。 : s e al e d i n t h e s t a i n l e s s s t e e l a u t o c l a v e c a n b e e x p e c t e d t o a c t a s t h e o x i d a n t u s i n g p h o s p h o r o u s a c i d a s s i n g l e p s o u r c e t h r e e z in c o p h o s p h a t e s ( z 1 , z 2 a n d z 3 ) a n d tw o m e t al p h o s p h it e - p h o s p h a t e s ( p w p v - 1 a n d p .p v - 2 ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d ab s t r a c t fr o m d i ff e r e n t r e a c ta n t s y s t e m s . d u r i n g t h e c ry s t a l l i z a t i o n o f t h e s e m a t e r i a l s , p o 1) s p e c i e s t o t a l l y t r a n s f o r m e d t o p ( v ) s p e c i e s . i t i n d i c a t e d t h a t u s i n g p h o s p h o r o u s a c i d a s p h o s p h o r u s s o u r c e i s a v i a b l e m e t h o d f o r p r e p a r i n g s o m e w h a t m e t a l p h o s p h a t e s . t h e t r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s m fr o m p h o s p h a t e t o p h o s p h a t e w a s a l s o d i s c u s s e d b a s e d o n t h e f o r m a t i o n o f 2 d - l a y e r - s t r u c t u r e d p h o s p h a te z i a n d 3 d - s t r u c t u re d z in c o p h o s p h at e - p h o s p h a t e p p v - 2 . p r e c u r s o r s w e r e c o n s id e r e d t o o c c u r i n t h e c ry s t a l li z a t io n p r o c e s s o f z 1 a n d p imlp v - 2 , a n d t h e t r a n s f o r m a t io n m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d a s a s o l i d - l i q u i d d u a l p h a s e s t r a n s p o rt m e c h a n i s m . k e y wo r d s : h y d r o t h e r m a l / s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s , p h o s p h i t e , p s o u r c e , mi c r o p o r o u s ma t e r i a l s , c rys t a l l i z a t i o n me c h a n i s m 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电子 版，并 采用影印、 缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目 录检索以 及 提供本学位论文全文或者部分的阅览服务:学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构 送交论文的复印件和电子版;在不以 哀利为目的的前提下，学校可以 适当复 制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名:4 7 le- - 4 1 2 口 刁年 r 月 ! 才 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指 导教师签 名: 学位论文作者签 名: 解密时 间: 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 2 闪年了 月 f1 第 i 章 文献综述 第 1 章 文献综述 沸 石 分子筛是一 类具有规则 均匀孔道的多 孔材料 m ， 包括各种组成的孔性的 固体晶 态 材料和非晶 态材料12 ， 已 经被广泛的应用于吸附 分离、 离子交换、 催化 反应、石油化工以及日用化工等领域。 沸石最早被人们发现是在1 7 5 6 年， 瑞典矿物学家c r o n s t e d t 将辉沸石矿物灼 烧时发 现该矿物有类似沸腾的膨胀起泡现象，于是称之为沸石 ( z e o l i t e , 沸 腾， l it e 一 石头)3 1 。 传统意义的 沸石分子筛是 指天然沸石， 天然沸石大都是水合 的 碱金属或者碱土金属的硅铝酸盐4 ， 其无机的硅铝酸盐阴离子骨架， 是由 初级 结构单元 ( p r i m a ry b u i l d i n g u n it ) 硅氧四面体 ( s i o 4 ) 和铝氧四面体 ( a 1 0 4 )， 通过共用氧原子形成的氧桥键相互连接构成。天然沸石的矿产资源在世界各地 都有发现，从沸石首次发现到现在的 2 5 0多年间，被人们发现的天然沸石已经 超过4 0 种，例如，菱沸石、钙霞石、毛沸石、辉沸石、八面沸石、丝光沸石等， 随着天然沸石被不断的发现，人们对天然沸石的研究也不断深入，并且已经把 它们作为吸附剂、干燥剂、催化剂、催化剂载体应用到了工业生产中。但是由 于矿石储量、品质等因素的限制，使得天然沸石不能满足大规模工业生产的需 要，这也就促进了人工合成沸石的研究和发展。从十九世纪中期模拟地壳中高 温高 压 环 境 在实 验室 合 成 第 一 个己 知的 插晶 菱 沸 石 l l e v y n i t e ) 开 始， 沸 石 分 子筛的人工合成历经百年的发展，不但成功制备了已知结构的天然沸石，而且 得到了 大量的新结构沸石，并且突破了传统沸石分子筛的硅铝酸盐组成，涌现 出大量非硅铝酸盐的结构，如金属磷酸盐、金属锗酸盐、金属氧化物、金属硫 化物以及其它金属硅酸盐等新型沸石分子筛。这些微孔材料展现了丰富的结构 和良好的光、电、磁等性质，随着沸石分子筛种类的增多，其应用领域也不断 拓展，除了在催化、吸附、分离和离子交换等工业领域得到广泛的应用，还在 非线性光学材料、半导体材料、铁磁性材料等其它领域具有广阔的应用前景， 如在微孔分子筛孔道中制备染料复合体;在微孔分子筛笼中制备 c d 4 s 4 纳米团 簇、组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、 超分子、 纳米态、 齐聚体与高 聚 物等6 1 第 i 章 文献综述 二十世纪7 0 年代到8 0 年代， 由于石油炼制和石油化学工业的发展对择形催 化剂的需求，具有十元环孔道系统的中微孔沸石分子筛的合成及性能研究备受 关注5 11 ， 当 时沸 石分 子筛的 最大孔径为十二元 环， 所以 寻找大孔( 大于1 2 元环) 沸石分子筛一直是 沸石合成领域的一个大目 标。1 9 8 8 年， m. e . d a v i s 报道在水 热体系中 合成具 有1 8 元环孔道的 磷酸铝分子筛v p i - 5 5 2 ， 孔道尺寸为1 3 人 ， 这是沸石分子筛的孔径首次超过 1 2元环。2 0 世纪 9 0年代初，吉林大学徐如人 院士首次 将溶剂 热合 成方法引入磷酸盐晶 化体系， 获得了 很大成功5 3 1溶剂热 方法的出现，不仅能够合成出已知结构、不同孔径的磷酸铝分子筛，同时也导 致一大 批 磷酸铝 新结 构的出 现， 其中 就包括具有2 0 元环超大孔道的j d f - 2 0 1 4 1 , 它是目前磷酸铝中孔径最大的微孔化合物。 表1 .2 . 含有大于1 2 元环孔道的一些磷酸盐分子筛 t a b l e 1 .2 . t y p i c al m e t a l p h o s p h a t e s m o l e c u l a r s i e v e s c o n t a i n i n g l a r g e r t h a n 1 2 m r c h a n n e l s na me c o m p o s i t i o n o f i n o r g a n i c f r a m e w o r k pppppppp ai，oa，ai，ga，ai，v，ga，fe， 1820201618161616142424 vpi - 5 cl o v e r it e j df -2 0 ul m- 5 a l me p o - p no n a me ulm- 1 6 ul m- 1 5 i n d i u m p h o s p h a t e n d - i (5 5 1 vs b - i , v s b - 5 ye a r 1 98 8 1 9 91 1 9 9 2 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 01 磷酸铝系列分子筛的成功合成是微孔材料合成的一个重大进展，与硅铝酸 盐分子筛仅含有四 面体结构单元不同， 磷酸盐骨架可以由 t o多面体构成( n = 3 , 4 , 5 , 6 ) ， 经过二十多 年的研究探索， 人们已 经把元素周期表上的大部分主族元素 和过渡金属元素引入到磷酸盐骨架中，所以磷酸盐类是微孔化合物领域的最大 族系5 6 1 。在磷酸盐 化合物中， 研究比 较多的是磷酸铝、磷酸稼、磷酸锌、磷酸 铁、磷酸钒等化合物，它们的结构种类多样其中包括很多具有超大微孔孔道的 分子筛( 见表1 .2 ) 0 磷酸盐分子筛的出现极大的丰富了 分子筛的种类、 组成， 也为 第 1 章 文献综述 发现具有新用途的分子筛奠定了基础。 1 . 1 .3金属亚磷酸盐多孔材料 磷基分子筛的合成中反应混合物的组成一般包含四部分:有机模板剂 ( 有 机结构导向剂)、含骨架金属阳离子的化合物 ( 氧化物或者盐)、磷酸、和溶 剂1 5 7 1 。 过去，人们对于磷基分子筛材料的研究兴趣主要集中 于有机胺的模板效 应、具有不同配位环境骨架金属阳离子的结构效应以及不同溶剂的影响，而对 于含氧酸磷酸这一部分的关注比较少。最近1 0 年亚磷酸盐多孔材料的合成逐渐 成为 研究 热点。 与四 面体构型的 p 0 4 1 3 一 可以 形 成四 个配 位点 相比 ， 具 有拟金 字 塔构型的 h p 0 3 2 基团只有三个潜在的配位点， 所以由 h p 0 3 2 基团构成的 骨架结构 类型与磷酸盐体系就极为不同s a l 1 9 9 0 年 a . c l e a r fi e l d 等尝试了 在碱土金属作用下， 将 h p 0 3 2 一 基团引 入到无机 拓展骨架中 15 9 1 : 1 9 9 5 年， j . z u b i e t a等报道了 首例以 有机 胺为 模板的空旷 骨架亚 磷酸盐的合成与表征1 6 0 1 ;但直到2 0 0 0 年，空旷骨架亚磷酸盐才开始引起人们的 广泛重视5 8 ,6 1 1 。目 前，己 有上百种金属亚磷酸盐多孔材料， 其中包 括亚磷酸 锌 6 2 ,6 3 1锰 16 4 1 、 铬 【6 4 1 . 镍 6 4 1被 6 5 1 、 铝 16 6 1 、 铁 等 等 。 这 些 已 经 见 诸 报 道 的 亚 磷 酸 盐结构多样，无机骨架结构种类繁多，包括一维链状，二维层状、网状，三维 开放骨架等，三维骨架结构中的孔径从小的6 元环到大的2 4 元环;并展现出了一 些令人非常感兴趣的新颖结构。 由 于 h p 0 3 2 一 最多 只能有三个配位点的 特性， 所以 在h p 0 3 2 一 参与 组建的多 孔材 料中成键数目就少，相对于四个配位点的连接方式，亚磷酸盐多孔材料的骨架 就比较容易空旷一些，也就更容易形成较大的孔穴和空腔。例如:亚磷酸稼 ( c 4 n 2 h 1 2 ) g a 2 f 3 ( h p 0 3 ) 2 ( h 2 p o 3 ) ) 6 7 1是 在 氟 离 子 体 系 下 合 成 的 ， 具 有 三 维 骨 架 结 构 和贯穿整个骨架交叉相连的孔道，沿着a 轴方向的8 元环、1 2 元环孔道以及分别 沿着b , c的 两 个1 2 元 环 孔 道: ( c 5 n 2 h 14 ) v o ( h 2 0 ) 1 3 ( h p o 3 ) 4 h 2 0 6 8 1 具 有1 4 元 环 超大微孔三维骨架， 骨架由 v 0 5 ( h 2 0 ) 八面体和h p 0 3 四面体形成的两种四元环链 构成; 亚 磷 酸 锌n i ( c 6 n 2 h 1 4 ) 2 1 z n 4 ( h 2 0 ) ( h p 0 3 ) s 1 6 9 1 具 有 三 维 交叉的 8 , 1 2 和1 6 元环孔道， 骨架中的 z n / p 比 例为 4 / 5 , n i 的配合物n i ( c 6 n 2 h 1 4 ) 2 起结构导向 剂作用: 双金属亚磷酸盐c r - n k u - 2 4 7 0 1 具有1 维2 4 元环超大微孔孔道 ( 如图1 .3 a ) 、 很低的 骨架密度9 . 6 / 1 0 0 0 a 3 ， 在2 4 元环孔壁上布满1 0 元环的 窗口 ， 2 4 元环孔道彼 此通过 1 0 元环窗口 相互 连 通; 亚 磷酸 锌 z n h p o - c j i ( c 4 h , 2 n ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 17 q 也 是 一 个 第 1 章 文献综述 着无定形硅铝凝胶的形成与转化，而且生成的凝胶组成往往与最终沸石产物的 组成相似。所以他们认为沸石的晶化机理是固相转变机理，晶化过程没有凝胶 固相的溶解，而是其本身在水热作用下固相结构重排，导致沸石晶体的成核和 生长。 从2 0 世纪7 0 年 代以 来 报道的关于固 相转变机 理的 例子主要有: ( 1 ) 荷兰的 mc i c o l b . d . 等应用拉曼光谱和相互的磷光实验， 跟踪了a型沸石的晶化全过 程，认为 a型沸石晶化过程中液相没有发生变化，而固相中却随着晶化的进行 从凝胶转变为具有笼型结构的沸石骨架，因此认为a型沸石的晶化属于固相转 变;( 2 ) 1 9 8 9 年，太原理工大学的徐文赐等， 用有力的实验事实证明z s m - 5 和 z s m - 3 5 都能从干燥的固相凝胶直接晶 化而得到; ( 3 ) 1 9 9 6 , 1 9 9 7 年s e r r a n o d . p . 等利用光谱技术研究了t s - 1 的晶化，同时对f 一 体系中全硅b e a沸石的晶化进 行了研究。 1 .2 .2液相转变机理 2 0 世纪6 0 年代中期k e r r 和c i r i c 等在从事a型分子筛的研究过程中提出了 液相机理 ( s o l u t i o n m e d i a t e d t r a n s p o r t m e c h a n i s m ) ， 认为 沸石晶 体是从溶液中成 核与生长的，初始凝胶至少是部分的溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根 和铝酸根离子，它们又进一步发生聚合反应构成沸石晶体的结构单元，并且逐 步形成沸石晶体。 z h d a n o v等详细的论述了 液相机理，并用实验加以 证明1 0 11 ，他们认为:沸 石晶核是在液相中 或在晶胶的界面上形成的;晶核的进一步生长消耗溶液中的 硅酸根与铝酸根离子;溶液提供了沸石晶体生长所需要的可溶结构单元;晶化 过程中液相组分的消耗导致了溶胶固相的继续溶解。具体的液相机理见图1 .7 . 原料首先混合后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶，这种凝胶是高浓度条件下形 成的，其形成速度快、无序度高，且这种凝胶中可能含有某些简单的初级结构 单元，如四元环、六元环等。这种溶胶和液相建立了溶解平衡，硅铝酸根离子 的溶度积依赖于凝胶的结构和温度，当升温晶化时，建立起新的凝胶和溶解平 衡，液相中的多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成、晶体的生长，成 核和晶体生长消耗了液相中的多硅酸根和铝酸根离子，并引起硅铝凝胶的继续 溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果时凝胶的完全 第 i 章 文献综述 溶解，而产物沸石的晶体完全生长。 固相转变机理、液相转变机理也称为固相机理和液相机理，这两种机理之 间的主要区别在于液相组分是否参与了沸石的晶化，这两种观点是相互对立的， 各自 有各自的实验依据。从目 前看来，关于液相机理的实验依据较多，且较充 分。 图 1 .7 ， 液相转化机理图 f i g u r e 1 . 7 . s o l u t i o n m e d i a t e d t r a n s p o rt 第 1 章 文献综述 1 . 2 . 3双相转变机理 自2 0 世纪8 0 年代起，对沸石的生成过程机理， 存在固相转变与液相转变 两种不同观点的同时，有人提出双相转变机理的观点，认为沸石晶化过程中固 相化学转变和液相转变都是存在的，可以分别发生在两种晶化反应体系中，也 可以同时在一个体系中发生。 1 . 3 科研选题与研究方向 分子筛具有广泛的应用，其应用领域涉及化学、石油化工、石油精炼、精 细化工、 药物、催化、分离、环境技术等领域，但是由于有效孔径尺度较小， 在一定程度上限制了其更深、广的应用，又由于多维孔道系统具有能够增大分 子的扩散速度，在合成过程中不易发生因结构错位或缺陷造成的孔道堵塞等优 点，所以探索合成具有大孔径开放骨架的新型微孔材料成为固体材料的一个研 究热点。随着近年来科学技术的发展以及大量沸石类材料的合成，分子筛在应 用方面又开拓了新领域，充当理想的纳米主客体组装化学的宿主。分子筛具有 孔径分布均匀的纳米尺寸的孔道和空穴，可以容纳微小的颗粒或分子团，由于 量子限域效应，表现出与体相材料完全不同的性质，为开发具有特殊功能的复 合材料带来了契机。因此新型分子筛材料的自组装或封装纳米量子点、线、超 晶格、超快速器件、低域值激光器、光子晶体等功能材料的制备方面又成为化 学家们的 研究热点。基于实际应用对分子筛材料的需求，我们确定新型分子筛 的合成为科研选题主要方向。 1 3 . 1新型亚磷酸盐分子筛的合成 目 前，己有上百 种金属亚磷酸盐多孔材料，其中包括h a r r i s o n 小组合成的一 系列亚 磷 酸 锌 6 2 1 . t r o j 。 小 组 报 道的 锰、 铬、 镍 等 亚 磷酸 盐6 3 1 ， 吉 林 大 学 冯守 华研究 小 组 报道的 一 些亚 磷酸 锌和亚磷酸 彼 6 4 ,6 5 1 ， 我们报道的 几 个亚 磷酸 铝 6 6 1 亚磷酸 锌， 福州物 构 所杨国显 课题组报道的 f j 系列【6 7 1 等等。 这些已 经见 诸报道 的亚磷酸盐结构多样，无机骨架结构种类繁多，包括一维链状，二维层状、网 第 1 章 文献综述 状，三维开放骨架等;三维骨架结构中的孔径从小的4 元环到大的2 4 元环;并展 现出了一些令人非常感兴趣的新颖结构。其中比 较突出的有:吉林大学于吉红 教授课题组使用端基配体2 - 氨基毗陡合成出一个含有左、 右手螺旋链的层状结构 亚磷酸锌7 6 1 ， 且当 使用桥联配体4 ,4 一 联毗吮时， 该层状结 构可以 进一步被连接 成三维网 络结构【7 7 1 ; f j - 8 是首例含有金属配合物模板的 空旷骨架亚磷 酸盐7 8 1 , 另一个有趣的化合物是f j - 1 4 ，该结构中，金属配合物将相邻的亚磷酸锌层连接 成三维骨架结构，它是首例含有双金属的空旷骨架亚磷酸盐，具有交叉的1 6 元 环超大孔道1 7 9 1 亚磷酸盐分子筛由于其独特的h p 伪拟金字塔型结构， 区别与磷酸的 p 0 4 四面 体结构，已有文献的报道表明亚磷酸盐分子筛己经展现了 其多样的骨架结构和 丰富的化学组成，所以研究新型亚磷酸盐分子筛的合成可以作为本论文的一个 研究方向。 1 3 . 2亚磷酸盐为磷源的磷酸盐分子筛的合成和机理探索 亚磷酸是化合价为正三价磷的 含氧酸， 亚 磷酸根h p 0 3 2 呈变形四 面体 ( 拟 金字塔) 构型， 含有三个p - 0键和一个端基p - h键，亚磷酸具有一定的还原性， 在一定条件下可被氧化成为磷酸， 2 h 3 p o 3 十 0 2 = 2 h 3 p o 4 ;在1 9 0 0 c时亚磷酸发 生歧化反应，生成磷酸和磷化氢， 4 h 3 p o 3 = 3 h 3 p o 4 + p h 3 。目 前已有文献报道， 在不加入具有较强氧化性反应物的前提下，使用部分或者全部的亚磷酸做磷源 在水热条件下可以 制备分子筛材料磷酸铝1 1 0 2 , 1 0 3 1硅磷酸 铝 1 0 2 , 1 0 3 1 、 亚 磷酸一 磷 酸 锌 1 0 4 1 ，在这些材料的合成中存在了部分或者全部的亚磷酸到磷酸的 转化，虽然 机理还不明确，但是却表明在制备分子筛的水热体系中存在亚磷酸转变为磷酸 的可能。如果能够提出合理的模型，并很好的解释水热体系下亚磷酸转变成磷 酸进而参与分子筛骨架形成的过程和机理，将对合理运用亚磷酸作为磷源合成 磷酸盐分子筛起到理论指导作用。 基于以上分析，本论文把新型亚磷酸盐分子筛合成、以亚磷酸制备磷酸盐 或者亚磷酸. 磷酸盐混合分子筛及其相关机理研究作为主要的研究方向。 第1 章 文献综述 参考文献 1 徐如人 庞文琴， 于吉红， 霍启升， 陈接胜编著. 分子筛与多孔材料化学 科学出版社， 2 0 0 4 2 k e r r t g s c i e n t i f i c a m e r i c a n , 1 9 8 9 , 1 1 , 5 8 . 3 c r o n s t e d t a f . a k a d . h a n d . s t o c k h o l m . 1 7 5 6 , 1 7 . 4 b a r r e r , r m. z e o l i t e s a n d c l a y mi n e r a l s a s s o b e n t s a n d mo l e c u l a r s i e v e s , a c a d e m i c n e w y o r k , 1 9 7 8 . 5 d e s t . c l a i re d e v i l l e , h . j .r . s 6 a n c e s a c a d . s c i . 1 8 6 2 , 5 4 , 3 2 4 6 c o r m a , a . , g a r c i a , h . s u p r a m o l e c u l a r h o s t - g u e s t s y s t e m s i n z e o l i t e s p r e p a r e d妙 s h i p - i n - a - b o tt le s y n t h e s i s , e u r . j . i n o r g . c h e m . 2 0 0 4 , 1 1 4 3 - 1 1 6 4 7 n ig g l i p , m o r e y g w , mi tt e i l u n g e n a u s d e m l a b o r a t o r i u m f u r g e o p h y s i k d e s c a rn e g i e i n s t it u t e s i n w a s h i n g t o n . 1 7 . d i e h y d r o t h e r m a l e s i l i k a t b i l d u n g z .a n o r g . a 1 1 g . c h e m . 1 9 1 3 , 8 3 , 3 6 9 - 4 1 6 8 m o re y g w , i n g e r s o n e , e c o n . g e o l . 1 9 3 7 , 3 2 , 6 0 7 9 b a r r e r r m. s y n t h e s i s o f a z e o l i t i c m i n e r a l w i t h c h a b a z i t e - l i k e s o r p t i v e p r o p e rt i e s j .c h e m . s o c . 1 9 4 8 1 2 7 - 1 3 2 1 0 1 b a e r l o c h e r c h , m a r c i l l y c . h y d r o t h e r m a l c h e m i s t ry o f s i l i c a t e s . p a rt x v s y n t h e s i s a n d n a t u r e o f s o m e s a lt - b e a r i n g a l u m i n o s i l i c a t e s j . c h e m . s o c . a 1 9 7 0 , 2 7 3 5 - 2 7 4 5 1 1 k e r r g t . s c i e n c e z e o l i t e z k - 5 : a n e w mo l e c u l a r s i e v e 1 9 6 3 , 1 4 0 , 1 4 1 2 - 1 4 1 4 1 2 b a r r e r , 凡m. s y n t h e s e s a n d r e a c t i o n s o f m o r d e n i t e , j . c h e m . s o c . 1 9 4 8 , 2 1 5 8 一1 6 3 1 3 mi lt o n r m. u s . p a t e n t 2 8 8 2 2 4 3 , 1 9 5 9 1 4 1 mi l t o n r m. u s . p a t e n t 2 8 8 2 2 4 4 , 1 9 5 9 1 5 g o l d s m i t h j r . mi n . ma g . 1 9 5 2 , 2 9 , 9 5 2 l 6 b a r r e r r m, b a y n h a m j n , b u l t i t u d e f w e t al . h y d r o t h e r m a l c h e m i s t ry o f t h e s i l i c a t e s . p a rt v l l l . l o w - t e m p e r a t u r e c ry s t a l g r o w t h o f a l u m i n o s i l i c a t e s , a n d o f s o m e g a l l i u m a n d g e r m a n i u m a n a l o g u e s j . c h e m . s o c . , 1 9 5 9 , 1 9 5 - 2 0 8 1 7 h a n s f o l d r c , w a r d j n . t h e n a t u re o f a c t i v e s i t e s o n z e o l i t e s : v i i . r e l a t i v e a c t i v i t i e s o f c ry s t a l l i n e a n d a m o r p h o u s al u m i n o - s i l i c a t e s j . c a t a l , 1 9 6 9 , 1 3 , 3 1 6 - 3 2 0 1 8 b a r r e n , r . m., d e n n y , p . j . h y d r o t h e r m al c h e m i s t ry o f t h e s i l i c a t e s . p a r t i x . n i t ro g e n o u s al u m i n o s i l i c a t e s , j . c h e m . s o c . 1 9 6 1 , 9 7 1 - 9 8 2 1 9 r . j . a r g a u e r , gr . l a n d o l t u s . p a t e n t 3 7 0 2 8 8 6 , 1 9 7 2 2 0 1 李 赫恒， 项寿鹤 ，吴德明，刘月 亭，张晓森，高等学校化学学报， 1 9 8 1 , 4 , 5 1 7 2 1 1 r .w g r o s e , e . m. f l a n i g e n u s p a t e n t 4 0 6 1 7 2 4 , 1 9 7 7 . 2 2 1 m. t a r a m a s s o , cp e r e g o , b . n o t a r i , u s p a t e n t , 4 4 1 0 5 0 1 , 1 9 8 3 2 3 b e l l u s s i qc a r a t i a , c l e r i c i mqe t a l . b e l p a t e n t , 1 0 0 1 0 3 9 , 1 9 8 9 2 4 r e d d y 1 s , k u m a r r . s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n , a n d c a t a l y t i c p r o p e rt i e s o f a t i t a n i u m s i l i c a t e , t s - 2 , w i t h me l s t r u c t u r e . j .c a t a l , 1 9 9 1 , 1 3 0 , 4 4 0 - 4 4 6 2 5 s z o s t a k r , t h o m a s t l . p r e p a r a t i o n o f f e r r i s i l i c a t e z s m - 5 m o l e c u l a r s i e v e s j .c a t a l ., 1 9 8 6 , 1 0 0 , 5 5 5 - 5 5 7 2 6 h a r i p凡r a m a s w a m y a v , r a m a s a m y p s y n t h e s i s a n d c a t a l y t i c p ro p e r ti e s o f c ry s t a l l i n e , 第 1 章 文献综述 m i c ro p o r o u s v ana d i u m s i l i c a t e s w i t h m e l s t r u c t u re j . c a t a l . , 1 9 9 2 , 1 3 7 , 2 2 5 - 2 3 1 2 7 p a s t o re h o , s t e i n e , d a v a n z o c u , e t al . s y n t h e s i s and s p e c t r o s c o p i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f c r a in c ry s t a l l in e z e o l it i c s i li c a t e s j . c h e m . s o c , c h e m . c o m m u n _, 1 9 9 0 , 7 7 2 ; ( b ) t . c h a p u s , a . t u e l , y b e n t a a r it , c . n a c c a c h e , z e o l i t e s , 1 9 9 4 , 1 4 , 3 4 9 ; ( c ) m . s u g i m o t o , h . k a t s u m o , k . t a k a t s o , n k a w a t a , a p p l . c a t a l . a , 1 9 9 2 , 8 0 , 1 3 2 8 m al n k , r a m a s w a m y v , g ana p a t h y s , e t al . s y n t h e s i s and c h a r a c t e r i z a t i o n o f c ry s t a l l i n e , t i n - s i l ic a t e m o l e c u l a r s i e v e s w i t h mf i s t r u c t u r e j . c h a in . s o c . , c h e m . c o m m u n .