（物理化学专业论文）有机分子体系电子转移及其溶剂效应的理论研究.pdf

p u 川j 、学螂i 。学位论文 有机分子体系电子转移及其溶剂效应的理论研究 物理化学专业 研究生吕申牡指导教师李象远教授 本论文共分三大部分：第一部分足电子转移理论，包括第一章和第二章； 第二部分，在a bi n i t i o 方法的水平卜，计算一蝗具体的电子转移反应体系，包 括第三章的自交换电子转移体系和第四章的外电场对电子转移速率的影响：第 三部分是非平衡溶剂化理论。 在第章中，综述了电子转移理论基础，讨论了电二f 转移的经典模型、量 子模型和半经典模型。并根据m a r c u s 的非绝热电子转移速率常数计算的经典公 式讨论了影响电子转移速率常数的因素及其汗算方法。 第二章主要讨论了影响电子转移速率常数非常重要的因素一电子转移祸 合矩阵元。介绍了在量子化学汁算中常见的产生电子定域化的方法，即改变给 受体结构的方法、用外电场诱导的方法、利用两个对称性相反的离域分子轨道 线性组合的方法。介绍了当f i l s i - t 算电子转移祸合矩阵元的常见方法，包括分割 技术方法、推广m u l l i k e n h u s h 疗法( g m t d 、两念变分法和k o o p m a n 定理方 法。 对fk o q p m 3 n 定理方泣，我镪键盛l 了耨能j ：确的轨道选择标准，在原束 的k o o p m a n 定理方法中，对 二f 1 1 离子体系，电子转移耦台矩阵元等r 原中性体 系的h o m o 和h o m o l 轨道能量茇的一二f ；列于阴离子体系，其电子转移 耦合矩阵元等于l u m o q - j 和l u m o 能量若：的半。此力法般是一确的。但 当给受体的距离较近时，轨道能鞋呵能发生交义，此时就不i e 确了。我们通过 k o o p m a n 定理方法与两态变分法之问关系的推导，得出了如下的轨道选择标 准：刈干阳离子体系，是在占掘的前线轨道。p = ： 找两个彰。道，它们的和与差分 型型叁兰竺竺! ：些堡兰 别定域在给体或受体，对于阴离子体系，则是在 占据的酮线轨道中寻找两个 轨道，它们由，j 和与差也应该分别定域在给体或受体。并通过j l 个电子转移体系 对我们的结论进行了验证，这五个体系包括了c j l 壳层的阴、阳离子体系，丌壳 层的明阳体系等四个自交换体系，葶i l 一个交叉电子转移反应体系，剪验证了在 新的标准下，同样可通过沿线眭反应坐标寻拄晟小能隙法得到过渡念的结构。 在第三章中讨论了两个自交换电子转移体系，个是芳香桥体体系，另一 个是u 型分子体系。在芳香桥体体系中，其给受体分别是2 ，5 一二甲氧基- 4 一旰 基苯基及其阳离子。桥体是杜烯基。对于此体系，我们研究了顺式和反式两种 构象，实验上，反应是在c h 2 c 1 2 溶剂中进行的，我们应用本研究小组最近推导 的非乎衡溶削化能的公式进行校l f ，所得的总的重组能与实验的电荷转移跃迁 光谱吻合得很好。在保持给受体的苯环在同一平面上，通过旋转桥体，改变桥 体与给受体间的二面角，计算电子转移耦台矩阵元。通过去掉桥体，计算给受 体白j 通过空间的直接祸合矩阵元，从而将给受体矧的耦合分为通过空删的直接 耦舍和通过键的耦台，并进一步将后者分为通过桥体o 键的耦合和通过桥体7 c 键的耦合，此种分解以前末见报道。经过数据拟合我们发现，通过桥体n 键 的耦合与桥体同给受体二面角余弦平方成f 比，并对此现象在理论上给与了定 性的解释。对于u 堑分子体系，我们讨论了电子转眵耦合矩眸元受给、受体距 离的影响，并将电子转移耦合矩阵元分为通过空问的直接耦合和通过键的耦合。 值得提的是，其中有一个体系其通过字问的直梭祸台比总的稻合还要大。我 们还讨论了通过溶剂分子的猖合。 第四章是研究夕 电场对电子转移的影确，奉章包括二部分，第一部分是外 电场对电子转移影响的理论：第二部分是赴从头算的水平上对两个体系的具体 计算，一个楚共轭分子导线，另个是刚性轿体体系i 第三t 分讨论了通过改 变外电场并利辟jk o o p m a n 定理寻找最小能隙法柬计算电子转移耦台矩阵元。对 分子导线中 乜子转移的理论汁搏，主要日酌是通过m a r c u s 反转区理论对负微分 电阻进行理论解释。推导了自交换电子转移体系p 外电场闽值同重组能和偶极 矩的解析表达式。我们对校里j 化合扬进行，顺式、反式、交叉式三釉典型均象 的优化，并从中选择了反式卡l = | 象的电t - i # 移进行了计算，计算中分别考虑了刚 离一，体系和蹦离子体系，我们对这曲种体系的璎论；f r 算的宅场闺值与l 二迷姻解 川1 1 人学博 学位论文 析表达式吻合得很好。对于刚性桥体体系的计算，主要目的是得到满足外电场 闽值实用标准的体系，我们的计算表明，通过增加桥体的长度，可以降低外电 场阈值，从而为实验上寻找满足外电场闽值实用标准的体系提供了一定的方向。 第五章是非平衡溶荆化理论，首先对上世纪五十年代发展起来的非平衡溶 剂化理论进行了综述，通过对该理论形成和发展的回顾，指出了现在已广泛被 应用的非平衡溶剂化能校正公式中存在的理论错误：然后，在电动力学理论的 基础上，对我们提出的非平衡溶剂化新理论进行了较为详细的推导。通过新旧 理论的比较，找出了它们恻的相同点和不同点。 关键词：电子转移 电子转移耦合矩阵元k o o p m a n 定理溶剂效应速率常 数分子导线负微分电阻 州j 1 1 人学博1 学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d yo fe l e c t r o nt r a n s f e ri no r g a n i c s y s t e m sa n dn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o n m a j o r - p h y s i c a lc h e m i s t r y p h d s t u d e n ts h e n z h u a n gl u s u p e r v i s o rp r o f x i a n g - y u a nl i t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h r e ep a r t s f h ef i r s tp a r t ，i n c l u d i n gc h a p t e ro n e a n dc h a p t e rt w o ，t e l l st h ef u n d a m e n t a lt h e o r yo fe l e c t r o nt r a n s f e r s o m es p e c i f i c e l e c t r o nt r a n s f e rs y s t e m s ，i n c l u d i n gs o m es e l l - e x c h a n g es y s t e m sa n dt h ee f f e c to f e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，a r ei n v e s t i g a t e da ta bi n i t i ol e v e li nt h es e c o n dp a r t t h e t h e o r yo f n o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o ni sd i s c u s s e di nt h et h i r dp a r t t h ef u n d a m e n t a lo fe l e c t r o nt r a n s f e rd e v e l o p e dd u r i n gt h er e c e n th a l f - c e n t u r y a r es u m m a r i z e di nc h a p t e ro n e w ed i s c u s st h ec l a s s i c a lm a r c u s m o d e l ，q u a n t u m m o d e la n ds e m i c l a s s i c a lm o d e li nt h i sc h a p t e r t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h er a t e c o n s t a n to fe l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o na r ed i s c u s s e db a s e do nt h ec l a s s i c a lm a r c u s t h e o r y t h ee l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i x ，w h i c hi sav e r yi m p o r t a n tf a c t o ri ne l e c t r o n t r a n s f e r , i sd i s c u s s e di nc h a p t e rt w o t h em e t h o d so fc a l c u l a t i o n sf o rt h i sf a c t o r , w h i c ha r ew i d e l yu s e da tp r e s e n t 。s u c ha st w os t a t e sv a r i a t i o nm e t h o d ，p a r t i t i o n t e c h n o l o g i c a lm e t h o d ，g e n e r a l i z e dm u l l i k e l i - h u s hm e t h o da n dt h eu s i n go f k o o p m a n st h e o r ym e t h o d ，a r ei n t r o d u c e di nt h i sc h a p t e r w ei n t r o d u c et h em e t h o d s o ft h ec h a r g el o c a l i z a t i o ni nq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ；t h e s em e t h o d si n c l u d e t h eg e o m e t r yc h a n g eo f d o n o ra n da c c e p t o r , i n d u c e m e n to f e x t e r n a le l e c t r i cf i e l da n d t h el i n ec o m p o s i t i o no fs y m m e t r i c a la n da n t i s y m m e t r i c a ld e l o c a l i z e dm o l e c u l a r o r b i t a l s f o rt h eu s i n go fk o o p m a n st h e o r y w eh a v es u g g e s t e dan e wc r i t e r i o nf o r 川川人学博i j 学位论文 s e l e c t i o no fm o l e c u l a ro r b i t a l s 7 f h ee l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i xf o rc a t i o ns y s t e mi s e q u a lt ot h eh a l fo fe n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nh o m oa n dh o m o 一1o ft h en e u t r a l s y s t e ma n dt h a tf o ra n i o ns y s t e mi se q u a lt ot h ec o r r e s p o n d i n gl u m o + ia n d l u m oo fn e u t r a ls y s t e mi nt h ep a s t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nk o o p m a n st h e o r y a n dt w o - s t a t e sv a r i a t i o nm e t h o dh a sb e e no b t a i n e d t h r o u g ht h i sr e l a t i o n s h i p ，an e w c r i t e r i o nf o rs e l e c t i o no fm o l e c u l a ro r b i t a l sh a sb e e np r o p o s e d t h es u m m a t i o na n d t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ed , v om o l e c u l a ro r b t i a l sw h i c ha r eu s e di nt h ek o o p m a n s t h e o r ys h o u l dl o c a l i z eo nd o n o ra n da c c e p t o rr e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h et w o m o l e c u l a ro r b i t a l ss h o u l d b ef r o n t i e ro r b i t a l sa n dt h e ya r eo c c u p i e df o rc a t i o ns y s t e m a n du n o c c u p i e df o ra n i o ns y s t e m f i v ed i f f e r e n tk i n d so fe l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n s h a v eb e e nc a l c u l a t e dt ov e r i f yo u rc o n c l u s i o n t h e ya r ec l o s e ds h e l lc a t i o ns y s t e m ， c l o s e ds h e l la n i o ns y s t e m ，o p e ns h e l lc a t i o n s y s t e m ，o p e ns h e l la n i o ns y s t e m s e l f - e x c h a n g er e a c t i o na n dc r o s sr e a c t i o n t h eg e o m e t r yo f t h et r a n s i t i o ns t a t eo f e t c a nb ef o u n da l o n gt h el i n e a rr e a c t i o nc o o r d i n a t eb ys e a r c h i n gf o rt h em i n i m a l e n e r g yg a pb a s e do nt h en e wc r i t e r i o n + t w os e l f - e x c h a n g ee l e c t r o nt r a n s f e rs y s t e m s ，i n c l u d i n gd u r e n e b r i d g e ds y s t e m a n dau s h a p e dm o l e c u l a rs y s t e m ，a r ed i s c u s s e di nc h a p t e rt h r e e t h ee f f e c to f c o n f o r m a t i o no ni n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nd u r e n e - b f i d g e da r o m a t i c r e d o xc e n t e r si sd i s c u s s e d b a s e do nt h es e m i c l a s s i c a lt h e o r yo fe l e c t r o nt r a n s f e r , q u a n r a mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sa th f 6 31gl e v e la r ep e r f o r m e df o rt h es t u d yo f i n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e n d u r e n e - b r i d g e d 、2 , 5 一d i m e t h o x y - 4 。m e t h y l p h e n y la n di t sc a t i o n t w oc o n f o r m a t i o n sa r ea d o p t e d a f t e rt h eg e o m e t r i c o p t i m i z a t i o n so ft h ee l e c t r o n l o c a l i z e ds t a t e s ，al i n e a rr e a c t i o nc o o r d i n a t ew a s i n t r o d u c e dt od e t e r m i n et h et r a n s i t i o ns t a t e ，t h ee l e c t r o n i ct r a n s f e rm a t r i xe l e m e n t s a r 6c a l c u l a t e db yv a r i a t i o np r i n c i p l e t h en o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nc o r r e c t i o nw a s t a k e ni n t oa c c o u n t ，t h ee l e c t r o nt r a n s f e rr a t ea n dr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yo b t a i n e db y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na r ec o n s i s t e n tw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s t h e e l e c t r o n i ct r a n s f e rm a t r i xe l e m e n t sa td i f f e r e n td i h e d r a la n g l e sb e t w e e nb r i d g ea n d r e d o xc e n t e r sw e r eo b t a i n e d i no r d e rt os h o wt h ed i f f e r e n tc o n t r i b u t i o nt ot h i sv a l u e ， 叫川人学博卜学位论文 t h ee l e c t r o n i ct r a n s f e rm a t r i xe l e m e n t sw e r ed i v i d e di n t ot w op a r t s ：t h r o u g hs p a c e a n dt h r o u g hb o n d t h el a t t e ri sf u r t h e rd i v i d e di n t o6 一b o n dc o n t r i b u t i o na n d 氕一b o n d o n e i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h et h r o u g h7 【- b o n dc o u p l i n gi sp r o p o r t i o n a lt ot h es q u a r e o l 、c o s i n eo fd i h e d r a la n g l e t h i sc o n c l u s i o nw a se x p l a i n e dq u a l i t a t i v e l y f o rt h e u s h a p e dm o l e c u l a rs y s t e m ，w ei n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r o n i c c o u p l i n ge l e m e n ta n dt h ed o n o r - a c e e p t o r - d i s t a n c e t h ee l e c t r o n i cc o u p l i n ge l e m e n t i sd i v i d e di n t ot h r o u g hs p a c ea n dt h r o u g hb o n d t h et h r o u g hs p a c ec o u p l i n go fo n e s y s t e mi sl a r g e rt h a ni t st o t a le l e c t r o n i cc o u p l i n g w ea l s od i s c u s st h ee l e c t r o n i c c o u p l i n gt h r o u g hs o l v e n tm o l e c u l e 。 t h ee f f e c to ft h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l do nt h ee l e c t r o nt r a n s f e ri sd i s c u s s e di n c h a p t e rt h r e e t h i sc h a p t e ri n c l u d e st h r e ep a r i s t h et h e o r yo f t h ee l e c t r o nt r a n s t i ：ri n t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l di sd i s c u s s e di nt h ef i r s tp a r t t w os p e c i f i cs y s t e m sa r e c a l c u l a t e da ta bi n i t i ol e v e l o n ei st h ec o n j u g a t i n gm o l e c u l a rs y s t e m ，t h eo t h e ri s r i g i d b r i d g e d ( h e p t a c y c l o 6 ，6 ，0 ，0 2 一，0 3 1 ”，0 4 “，0 5 ”，0 1 0 , 1 4 t e t r a d e c a n e ) s y s t e m i ti s d i s c u s s e di nt h et h i r dp a r tt h a tt h ee l e c t r o n i cc o u p l i n ge l e m e n ti so b t a i n e db y s e a r c h i n gt h em i n i m a le n e r g yg a pi nd i f f e r e n te x t e r n a le l e c t f i cf i e l d f o rt h e c o n j u g a t i n gm o l e c u l a rs y s t e m ，w ea p p l yi n v e r t e dr e g i o nt h e o r yo fm a r c u st oe x p l a i n t h ep h e n o m e n o no f n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e t h et r a n s f o r mg e o m e t r i e so f t h e a n i o na n dc a t i o no fam o d e lm o l e c u l eh a v eb e e no p t i m i z e db yu s i n gu h f 6 3 1 g m e t h o d t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so ft h ea n i o na n dc a t i o ns y s t e m si nd i f f e r e n t e x t e r n a le l e c t r i cf i e l dh a v eb e e nc o n s t r u c t e db yu s i n g i n e a rr e a c t i o nc o o r d i n a t e i ti s c o n c l u d e dt h a tt h er e o r g a n i z a t i o ne n e r g ya n de l e c t r o nt r a n s f e rm a t r i xe l e m e n tf o r b o t ha n i o na n dc a t i o ns y s t e m sa r ea l m o s ti n d e p e n d e n to ft h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e 渝 h o w e v e r , t h es t a n d a r dg i b b se n e r g yd i f f e r e n c ec h a n g e sr e m a r k a b l yw i t ht h ec h a n g e o ft h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，h e n c et h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l dl e a d st ot h ev a r i a t i o no f r a t ec o n s t a n to fe l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n t h et h r e s h o l df i e l d ，w h e r et h ee l e c t r o n t r a i l s f e rb e c o m e sb a r r i e rf r e e ，i so b t a i n e dt ob e0 0 0 0 9 9a u ，f o rt h ea n i o ns y s t e m a n d0 。0 0 0 8 7a ，u f o rt h ec a t i o ns y s t e mo ft h em o d e lm o l e c u l e 。t h ea i mo f c a l c u l a t i n g t h er i g i d b r i d g e ds y s t e mi st ol o o kf o rs y s t e m st h a tm e e tt h ep r a c t i c a lc o n d i t i o no f 叫川人学博l j 学位论文 t h r e s h o l df i e l d o u rc a l c u l a t i o n si n d i c a t et h a ti n c r e a s i n gt h el e n g t ho ft h eb r i d g ew i l l r e d u e et h et h r e s h o l df i e l d t h et h e o r yo fn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o ni sd i s c u s s e di ne h a p t e rf i v e f i r s t ，w e s u m m a r i z et h ed e v e l o p m e n to fn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o ns i n c ef i f t i e si nl a s tc e n t u r y w eh a v ep o i n t e do u tt h em i s t a k ea b o u tn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nd e v e l o p e db y m a r c u se ta 1 t h e nb a s e d0 1 1t h ef u n d a m e n t a lo fe l e c t r o d y n a m i c s ，an e wc o r r e c t f o r m u l a t i o nf o rt h es p e c t r a ls h i f ta n df o rs o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yh a sb e e n o b t a i n e db yu s k e y w o r d s ：e l e c t r o nt r a n s f e r , e l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i x k o o p m a n st h e o r y s o l v a t i o n ，r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，m o l e c u l a r i r e ，n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e 型型查兰竖主兰笪堡苎 前言 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 是指电子从一个分子转移到另一个分子或 从分子的一个部位转移到分子的另一个部位，前者属于分子问电子转移，后者 属于分子内电子转移。电子转移反应是一类最基本的反应，普遍存在于化学、 物理学、生命科学及材料科学等领域的各种过程，如：无机化学中金属配合物 中的金属配体电荷转移、金属与金属间的电子转移以及配体与配体之间的电荷 转移；电化学体系中金属。液体、半导体液体等器面问的电子转移；有机化学 中化合物分子内或分子问的电子转移；生命科学中有关动植物的呼吸、绿色植 物的光合作用以及蛋白质的氧化还原过程中的电子转移。自上世纪中叶以来， 电子转移过程一直受到国内外学术界的广泛关注，并且越来越受到人们的重视， 是当代化学研究的前沿课题之- - ”。与电子转移有关的研究工作曾3 次获诺贝 尔化学奖( 1 9 8 3 年授予h t a u b e ，表彰他对无机化学体系氧化还原应机制的开 创性贡献；1 9 8 8 年授予h m i c h e l 、j d e i s e n h o f e r 及r h u b e r ，奖励他们在细菌 光合作用中一系列光致电子转移机理研究方面的贡献；1 9 9 2 年授予r a m a r c u s 的“电子转移理论” 2 - 4 1 方面所作出的首创性成就) ，其中最为著名的是 m a r c u s 的“电子转移理论”。瑞典皇家科学院三次将诺贝尔化学奖授予与电子 转移有关的工作，其意义十分重大，这不仅表彰和肯定了m a r c u s 等科学家的突 出贡献，而且更加激发了人们研究电子转移过程的兴趣，促使人们从更深的层 次上和更广泛的领域内研究和认识这一重要的化学过程，推动了电子转移理论 的进一步发展，仅二oo 三年c a 中有关“电子转移”的收录量达三千八百零 五篇。近年来，电子转移理论应用于新的合成方法、化学发光、太阳能捕获以 及生物有机化学等领域，已经取得了令人瞩目的成果。特别是目前电子转移过 程的理论研究进一步渗入到生命科学和材料科学等领域，功能性电子转移问题 已同益成为学术界关注的焦点f 5 l ，电子转移过程也是一个基本的生物过程i “， 当电子从分子体系的个部位( 给体) 转移到另一个部位( 受体) ，或者从一个 分子体系转移到另一个分子体系的过程中常常伴随着能量的转移、化合价的 改变和分子构象的变化，进而引起分子性能或材料功能的改变。 在生命科学中，发生在生物大分子- f 【的很多过程都包含一系列电子传递 过程，如光合作用、新陈代谢、细胞老化、酶催化反应、药物与受体的识别和 p q ) 1 1 人学博士学位论义 作用方式、基因复制与突变以及生物体内的信号传递等。在材料科学中，从材 料的设计和改性到材料的老化过程等也都有涉及系列电子转移问题：在功能 性材料方面，光电转换材料、分子开头、分子二极管和分子导线等也涉及电子 转移问题。 e x a m p l e so f t o p i c si nt h ee l e c t r o nt r a n s f e rf i e l d 电子转移过程的普遍性决定了电子转移反应的重要性。m a r c u s 在1 9 9 2 年 的诺贝尔演讲稿指出电子转移的广泛应用前景( 见m a r c u s1 9 9 2 年的文章及l - 图) ：( 1 ) 电子转移在生物领域中的作用，特别是光合作用和其它蛋白质体内的 理论和实验研究：( 2 ) 天然体的光合作用的人工模拟，为太阳能的利用提供途 径：( 3 ) 电予转移反应中给体与受体相互作用理论研究。电子转移过程的研究 手段主爰有两种：第一种是利用磁共振技术、电予束脉冲技术、离子强度检测 技术、瞬态吸收光谱检测投术等实验手段进行绩究；第二种是利用各种动力学 模型，进行理论计算研究。值得欣慰的是。理论化学家、实验化学家和合成化 学家形成了j i 所未有的联合，使解决复杂 乜予转移中重要的基础问题成为可能， 2 州川人字博r 学位论卫 由此出现一种主导化学研究的新模式，通过实验化学家和合成化学家设计合成 巧妙的模型化台物研究主宰电子转移的结构因索，如给体和受体的距离、分子 的构象、分子体系的内电场和反应体系的介质等；通过理论化学家可以确定一 些实验巴不能或难以确定的量，如过渡念韵结构、给体和受体的电子耦合等。 众所周知，在探讨微观机理方面，理论研究有着不可替代的作用。自从 m a r c u s 电子转移理论包i 建以柬。在众多科学工作者的共弼努力下电子转移理 论得以迅猛发展，相继形成了经典、半经典和量子力学模型。同时电子转移理 论与其它学科榻互交叉、相互渗透，又形成了诲多基于电子转移过程新的研究 领域。针对不同领域内电子转移过程的不同特点，用理论方法研究其电子转移 过程，探究电子转移机理，建立各秘微观指标与宏观现象之阍的有机联系，揭 示各类与电子转移相关的微观规律，也是理论工作者所面临的一项重要任务。 随着化学及橱邻学科朝着定量化、推理化、微观化的方向发展，现代生物学的 发展已从传统生物学的生物圈、生态、组织细胞等的研究层次深入到量子生物 学的分子、亚分子、电子结构的层次。生命现象的分子基础和微观机制的研究 已成为一个非常活跃和具有挑战性的研究领域。这一领域的研究采用生物、物 理、数学、化学和计算机科学等多学科交叉融合的手段，以及实验研究和理论 研究相结合的方法，其中对复杂生物大分子体系及其相互作用进行理论计算及 计算机模拟占有重要的地位，它对于在分子、亚分子和电子结构的层次上了解 许多生命现象的本质与规律具有重要意义，在某些方面已成为实验难以替代的 手段。 另一：亨面，电子学在经历了真空电于学和固体电予学两个时期以后当 前正处于以特大规模集成电路为特征的微电子学时期。1 9 8 0 年左右，美国海军 实验室理论化学家卡特( f ，lc a r t e r ) 明确提出了分子器件和分子电子学的概 念。随后，在不断的争论中进步发展。t 9 9 1 年5 月，国际分子电子学和生物 计饽系统学会( i n t e r n a t i o n a l s o c i e t y f o r m o l e c u l a r e l e c t r o n i c sa n d b i o c o m p u t i n g m e b c ) 成立。1 9 9 1 年11 月，m e b c 正式确定浚领域的确切名称为“分子电 子学和卫i 物信息科学”，般简称为“分一产电子学”。 分子嚣件采硝什么材料，以及这些器件之问如何连接，是当时探索的重 点。炎踊掌者倾向f 生物分了，欧洲学者更关注有机材料，斟内则更关心有机 ! ! 旦墨兰堕土堂竺堡兰 和无机元素组合的材料。双稳态结构的分子是其中的关键材料之一，其两个稳 定态分别对应于二二进制体系中的“0 ”和“l ”，以此为基础，可以构建分子开关、 分子存贮器等电子学器件。 2 0 0 1 年，科学家们不懈的努力开始得到回报1 7 - 9 1o 束自美国哈佛大学、朗 讯公司贝尔实验室、i b m 公司、荷兰d e l t = t 大学等研究单位的科学家们，将一 些纳米级的电子器件连接成可以工作的电路，具有一定的逻辑功能和运算功能。 需要说明的是，这种突破其实仍然只是原理性的，其可靠性、重复性、集成度、 运算速度、成本等方面都还有大量的工作要做，相关的理论研究更是十分少见。 众所周知，大多数化学反应都是在溶剂中进行的。随着对化学反应研究的 深入，人们对溶剂效应的研究越来越多，也越来越深入。溶剂会影响化学反应 的机理和反应速率，也会影响电子光潜。溶剂效应对电子光谱的影响是由于溶 剂与溶质的相互作用引起的。溶剂与溶质的相互作用除静电作用，色散作用， 诱导作用和排斥作用外，还有溶剂与溶质问形成氢键对电子跃迁的影响等i l “”j 。 溶剂与溶质分子间的这些作用对电子跃迁有不同的影响，致使溶液中的光谱与 气相光谱有所差异。当溶剂与溶质的相互作用对激发态能量的贡献比对基态能 量的贡献更大时，对应的光谱红移；反之，若溶剂与溶质的相互作用对基态的 溶剂化作用比对激发态的溶剂化作用更明显时，则引起光谱蓝移。当溶质为非 极性分子且溶剂与溶质问无氢键的形成以及电荷转移等时，溶剂与溶质的相互 作用只是弱的色散作用，溶剂对溶质电子j 冬的影响一般很小。若溶质的电子跃 迁导致了溶质偶极矩较大变化，溶质与溶剂问电荷转移或是溶剂与溶质间形成 了氧键，则电子跃迁对应吸收带随溶剂的介电常数的变化而发生红移或蓝移。 所以在讨论电子转移时须考虑溶剂效应。 最初，处理溶剂效应的理论依据，对r 强电解质，主要是德，t ( d e b y e ) ，休 克尔( h c i c k e l ) 和昂萨格( o n s a g e r ) 等的强电解质溶液理论，对于非电解质稀溶液， 则是拉鸟4 j ：( r a u l t ) 定律和亨利( h e n r y ) 定律眦”1 。随着理论化学和讨算机的发 展，人们对溶液的理论研究越来越深入，i 而且越来越多地从微观角度研究溶剂 效应。从微观的角度来看，溶剂化效应包括溶须与溶剂的色散作用，诱导作 用，排斥作用以及静电相互作用等，但是对于极性溶剂，溶剂化自山能 i 要是 山溶质与溶剂问的静电作用贡献的。 型型查堂堕! ：兰些堡兰 从理论计算的观点看我们所研究的体系是由大量的溶质和极性溶剂分子 组成。溶剂化问题本质上是多体问题，因此它们的严格的解析解难以得到，必 须采取简化方法加以处理。目前盘理论计算中溶剂效应的模拟主要为以下几种 方法d 3 - 6 j ：- 一是连续介质模型，一般的来澄，连续介质模型关注的是溶剂的静 电效应，溶剂被当作均匀的连续的极性介质：二是在原予水平上的计算模拟， 如分子动力学( m d ) 方法或m o n t e c a r l o ( m c ) 方法；三是超分子溶剂化模型，四 是量子力学分子力学( q m m m ) 法，此外还有组合连续介质模型与超分子模型 辛舀结合的方法。 在溶剂效应理论中，由于连续介质模型有较高的有效性和计算效率，因而 仍然占据着最重要的位置 ”。乱。在连续介质模型下，平衡状态的溶剂效应理论 处理目前己建立了多种模型 1 3 - 1 5 j ，如广泛使用的有各种自洽反应场( s c r u b ) 方法 等。但在光诱导电子转移过程中，极性溶齐j 分子的电子极化可保持与溶质电荷 分布成平衡，但取向极化却跟不上溶质的电荷分布变化，因而光诱导电子转移 过程中涉及菲平衡溶剂