（物理化学专业论文）含氮介孔分子筛mcm41的制备及催化性能研究.pdf

摘要 中文摘要 本文以不同硅源和碱源合成了高结晶度的介孔分子筛全硅m c m 一4 1 及含骨架杂 原子的m e m c m 4 1 。将母体m c m 4 1 在氨气中，高温氮化制备得到中孔m c m 一4 1 含氮材料，具有较大表面积和较好的结构有序性。并对其进行了x r d 、低温氮 吸附脱附、t e m 、i r 和x p s 等系列的表征。 1 研究了不同硅源、碱源、p h 值等条件对全硅m c m 4 1 合成的影响，合成 了具有高结晶度和良好精细结构的全硅介孑l 分子筛m c m - 4 1 和不同硅铝 比的介孔分子筛a 1 m c m 4 1 ( s i a i = 3 0 1 2 0 ) ，并一步直接合成了含杂原 子的介孔分子筛m e m c m 4 1 ( m e = n i ，r u 等) 。 2 系统地研究了介孔分子筛m c m - 4 1 的氮化，探讨了温度、n h 3 流速、氮 化时间、不同母体m c m 4 1 对氮化的影响：将水玻璃为硅源制备的全硅 m c m 4 1 ，在氨气流速为4 0 0 m l + r a i n 、温度为9 5 0 c 、1 2 h 的条件下得到 分子筛的氮含量达2 6 w t 。x r d 、氮吸附蓝线和t e m 表明：分子筛的表 面结构与骨架被破坏程度较小，氮化后的分子筛保持完整的骨架结构和较 好的有序性，比表面积变化不太，但分子筛的孔容、孔径降低，i r 和x p s 结果说明n 进入了m c m 4 1 骨架。 3 研究了骨架杂原子对m c m 4 1 分子筛氮化的影响，与m c m 4 1 分子筛相 比，a 1 m c m 4 1 分子筛在较低的氮化温度下得到较高的氮含量。但高温 氮化时其氮含量比全硅m c m 4 1 略低；n i m c m 4 1 和r u - m c m - 4 1 分予 筛分子筛低温氮化后氦含量较低。 4 以丙二腈和苯甲醛的k n o e v e n a g a l 缩合反应作为探针反应评价了不同氮含 量的n m c m 。4 1 的碱催化活性。9 5 0 氮化得到的n - m c m 4 1 ，对 k n o e v e n a g e l 反应有较高的催化活性，并且在大气环境下储存较稳定。由 此可见，高温氮化处理是一种制备固体碱催化剂的有效方法。 关键词：m c m 4 1 ，氮化，碱催化，k n o e v e n a g a l 缩合 a b s t r a c t m e s o p o r o u sm c m 一4 1a n dm e t a l i n c o r p o r a t e dm c m - 41 ，w i t hh i g hc r y s t a l l i n i t y a n df i n es t r u c t u r e ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gv a r i o u ss i l i c o na n da l k a l is o u r c e s m e s o p o r o u sm c m - 4 1 0 x y n i t r i d em a t e r i a l sa r es y n t h e s i z e dv i an i t r i d a t i o no fp u r e s i l i c am c m - 4 1i na l la m m o n i af l o wa t h i g ht e m p e r a t u r e t h er e s u l t i n gs i l i c o n o x y n i t r i d em a t e r i a l sa r ew e l lo r d e r e dw i t hh i g hs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，x r d ， n i t r o g e ns o r p t i o ni s o t h e m sa sw e l la st e me v i d e n c e dt h ee x c e l l e n ts t r u c t u r a lo r d e r i n g o ft h em c m 一41s i l i c o no x y n i t r i d em a t e r i a l st h ea s s y n t h e s i z e dm a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，t e m ，f t - i r ，x p sm e t h o da n ds oo n ( i ) m e s o p o r o u sm c m 一4 1 w i t h h i g hc r y s t a l l i n i t y a n df i n es t r u c t u r eh a sb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ；t h ei n f l u e n c eo fs i l i c o na n da l k a l is o u r c ea sw e l la st h ed h v a l u eo nt h es y n t h e s i so fm c m 一4 1w a ss t u d i e di nd e t a i l b e s i d e s ，a i - m c m 4 1w i t h d i f f e r e n ts i a 1r a t i o ( 3 0 1 2 0 ) a n dm e t a l i n c o r p o r a t e dm c m - 4 1 ( m e t a l = n i ，r u ) h a v e b e e ns y n t h e s i z e d ( 2 ) n i t r i d a t i o no fm e s o p o r o u sm c m 一4 1h a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ：t h ei n f l u e n c e o fn i t r i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，f l o wr a t eo fn h 3a sw e l la st h es i l i c o na n db a s i cs o u r c eo n n i t r i d a t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d n i t r o g e nc o n t e n ta sh i g ha s2 6 w t c o u l db eo b t a i n e d w h e nt h em c m 一4 1s a m p l e ( w a t e rg l a s sa ss i l i c o ns o u r c e ) w a sn i t r i d i z e da t9 5 0 cf o r 1 2 hi nn h 3a tt h ef l o wr a t eo f4 0 0 m l m i n t h ef r a r n e w o r ko fm c m 4 1c o u l db e m a i n t a i n e dw e l la f t e rn i t r i d a t i o n ，a sp r o v e db yt h ex r d ，n 2a d s o r p t i o na n dt e m r e s u l t s u n d e rr e l a t i v el o wn i t r i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，l i t t l ec h a n g e si nd e g r e eo fo r d e r a n db e ts u r f a c ea r e ao fm c m - 4 1c o u l db eo b s e r v e d ，h o w e v e r , d e c r e a s ei np o r e v o l u m ea n dd i a m e t e rc o u l db eo b s e r v e d a si n d i c a t e df r o mf t - i ra n dx p sr e s u l t s 。n a t o m sh a v eb e e ni n c o r p o r a t e dw i t ht h ef r a m e w o r ko f m c m - 4 1 ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fh e t e r o a t o mi nt h ef r a m e w o r ko fm c m - 4 1o nn i t r i d a t i o nw a s s t u d i e d a ii n c o r p o r a t i o nw a sg o o df o rn i t r i d a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e s ，b u tr e s u l t e di n s l i g h td e c r e a s ei nn i t r i d a t i o nd e g r e ea th i g ht e m p e r a t u r e s h o w e v e r , n ia n dr ui n f r a m e w o r kw e r en o tg o o df o rn i t r i d a t i o na l la l o n g 1 1 摘要 ( 4 ) t h en i t r o g e n - i n c o r p o r a t e dm c m - 4 1w i t hd i f f e r e n tnc o m e mw a st e s t e da sc a t a l y s t f o rp r o b er e a c t i o no fk n o e v e n a g a ic o n d e n s a t i o nf r o mm a l o n o n i t r i l ea n dp h e n y l a l d e h y d e n - m c m 一4 1t r e a t e da th i g h e rt e m p e r a t u r ew i t hh i g h e rnc o n t e n ts h o w e d a c t i v e c a t a l y t i ea c t i v i t y f o rk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n a s d e s c r i b e d ， n i t r i d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e sp r o v i d e su san e we f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r es o l i d b a s i cc a t a l y s t t h en c o n t a i n i n gm c m 一41m a t e r i a l sa r ec o n s i d e r a b l ys t a b l et os t o r a g e u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n sa n dt h e ye x h i b i ts i g n i f i c a n tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o r t h e k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：m c m 一4 1 ，n i t r i d a t i o n ，b a s i cc a t a l y s i s ，k n o e v e n a g a lc o n d e n s a t i o n i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同 意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数 字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文 全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有关部门或者机 构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：峦之粜俊 孓年f 月二日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授 权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研 究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 泵转俊 协如上年占月2 日 第一章文献综述 第一章文献综述 ( 一) 介孔分子筛的合成文献综述 1 9 9 2 年m o b i l 公司首次合成出具有六边形结构，孔径分布的介孔分子筛 m c m 一4 1 ，以及由此衍生出的m 4 l s 系列，如m c m 一4 8 ( 立方相) 、m c m 5 0 ( 层 状) 、介孔m c m 4 1 自产生以来引起了广泛的关注。近两年，随着合成技术的不 断创新，硅基分子筛系列主要有m c m 4 1 ( 六方相) 、m c m 一4 8 ( , - o 方相) 、m c m 5 0 、 h m s ，m s u 一1 ，m s u - 2 、m s u - 3 ，s b a - 1 、s b a 2 ，s b a 一3 ，a 1 2 0 3 ，p b 0 2 、 f e 2 0 3 、w 0 3 、v 2 0 5 、m 0 0 3 、z r 0 2 等金属氧化物介孔物质，部分金属硫化物、 磷酸盐分子筛以及上述硅基介孔分子筛的金属杂原予衍生物不断见诸报道，使介 孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的景象。 目前，介孔材料m c m 4 1 ，m c m 4 8 和h m s 是人们研究的重点。有关夯孔 材料的研究主要集中在盼下领域：合成方法与合成机理的研究；介孔材料的修饰 ( 骨架的掺杂及其功能化) ；孔的调节和一些物化性能的研究( 热稳定性与水热稳定 性等) ；一些表征手段的应用和关于介孔材料的形态及应用领域的研究等。下面 就其中几方面的进展作一概述。 1 1 介孔分子筛的合成与表征 最初b e c k 等人以长链的季胺盐表面活性剂为模板剂，在碱性条件下，通 过带负电的硅物种与表面活性剂形成的胶束自组装形成分子筛，而1 9 9 4 年h o u l 2 3 l 报道，在酸性条件下以同样的表面活性剂合成了六方介孔分子筛，其性质( 如 孔径大小、孔壁厚度、孔壁结构) 与在碱性条件下合成的介孔分子筛不同1 4 1 。 各类介孔分子筛虽然骨架结构彼此不同，合成条件各异，但其晶相的形成都经历 了模板剂胶束作用下的超分予组装过程。关于此过程中摸扳荆与可溶性硅物种的 作用模式，经过m o n n i e r 等【5 1 的总结以及t a n e v 等【6 - 7 1 和b a g s h a w 等【8 】完善，目前 已经比较一致，但对该过程中不同分子筛晶相形成机理，目前尚未统一。 第一章文献综述 1 1 1 合成途径 虽然合成介孔分子筛的原料和条件会有很大不同，但合成过程都经过有机物 和无机物之间的组装，组装途径可以分为六种9 1 ： ( 1 ) s + + i 。型：在碱性条件下，使用阳离子表面活性剂s + 时，带负电的无机硅 酸根离子i 可以直接和表面活性剂结合生成形式为s + + i 。介孔中间相。如经过 s + + i 途径合成的m c m 一4 1 介孔材料，可以得到规则排列的介孔孔道结构。 ( 2 ) s + + x + i + 型：在强酸性条件下，无机硅酸根离子i + 可能携带正电，并通过 中间过渡离子x 如c l 。、b r 等，与亲水基头部带正电的表面活性剂结合为介孔 中间相，如高浓度h c l 存在时，c 1 6 t m a b r 和硅酸根离子通过c l 为中间离子结 合为m c m 一4 1 材料。 ( 3 ) s + i + 型：阴离子表面活性剂s 。通过静电作用，可以和带正电的无机离子 i + 结合，如使用c1 6 h 3 3s 0 3 h 为表面活性剂合成p b 和f e 基的介孔材料。 ( 4 ) s - + m + + i 型：在强碱性条件下，带负电的表面活性剂离子可以通过金属 阳离子n a * 、k + 等作为中间过渡离子，与带负电的无机离子结合，如用 c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o m + ( m + 可以是n a * n c ) 在碱性条件下与z n ( o h ) 4 2 结合为层状的 介孔材料。 ( 5 ) s o + i 。型：利用中性表面活性剂s o 通过氢键与中性无机离子1 0 结合，可以 得到s 。i o 型的介孔氧化硅材料，并且比( 1 ) 和( 2 ) 途径所得材料更具稳定性。如使 用中性十二烷基胺为表面活性剂，与正硅酸乙酯t e o s 合成的h m s 介孔材料。 ( 6 ) s - i 型：由表面活性剂s 和无机离子i 还可以通过共价键直接结合得s i 型介孔材料。 具有六方结构的m c m - 4 1 分子筛在水热合成条件下，既可以从碱性介质中 通过s + i 途径得到亦可在室温条件下从酸性介质中通过s + x r 途径获得0 0 1 2 】。 近两年来，用弱碱( 如氨水、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺等) 作碱介质的合成时 有报导i s ts ，发现与强碱介质不同，在弱碱介质中得到的m c m 。4 1 具有规整的 结构和更高的热和水热稳定性，说明碱介质的性质对介孔材料的合成和质量有着 重要的影响。 第一章文献综述 1 1 2 合成机理 介孔分子筛的合成机理较为复杂。一般认为，液晶模板机理【1 6 - 1 9 l 是合成介孔 分子筛的主要机理，其他机理有协同作用机理【1 9 】，电荷密度匹配机型1 7 ，2 0 ，2 1 1 等。 1 液晶模板机理 介孔分子筛结构的形成过程都经历了模板剂( 主要为表面活性剂) 胶柬作用 下的超分子组装过程。表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水性的非极 性基团所组成f 2 2 1 。表面活性荆分子在不同温度和浓度下，趋向于自组织成不同 形态的聚集体。在极稀的溶液中，表面活性剂分子随机分散于溶液中，当浓度升 至临界胶束浓度c m c l ，形成球状胶束，浓度达到第二临界胶束浓度c m c 2 时， 进步聚集成棒状胶束，表面活性剂浓度更高时能形成液晶相，可能形成的液晶 相有三种：六方相、立方相和层状相。 液晶模板机理( l c t 机理) 是b e c k 等 2 2 , 2 3 1 根据合成产物和表面活性剂溶质 液晶相之间具有相似的空间对称性提出的。据此机理，具有六方结构的m c m 4 1 分子筛晶相的形成可能通过两条途径：( 1 ) 表面活性剂分子首先在水溶液体系中 聚集并形成具有六方结构的“液晶”相，处于连续水介质中的硅物种由于“s + i 静 电作用在液晶表面沉积、缩合，进而形成分子筛骨架：( 2 ) 表面活性剂胶束与可 溶性硅物种相互作用，共同形成具有六方结构的分子筛晶相。由于在m c m 4 1 分子筛的合成过程中，模板剂的浓度一般都大大低于其形成液晶所需的最低浓度 ( c m c 2 ) ，所以通过路径( 1 ) 形成分子筛晶相的可能性甚小；尽管路途( 2 ) 能够解释 六方晶相的形成过程，但无法合理地说明s u r f s i 0 2 参数对分子筛结构的影响 2 4 1 。 图1 i 液晶模板机理 f i g u r e1 , 1t h em e c h a n i s mo f l c dm o d e 2 协同模板机理( c f m ) 黻 - 第一章文献综述 h u o1 2 1 等根据在j j 日x 表面活性剂溶液前，无机物种并不需要一个“静止”的预 组织的液晶结构。甚至不需要棒状胶束的存在，提出了协同模板机理( 图1 2 ) ： 在前驱体硅源加入之前，单个表面活性剂分子与球状或棒状胶束处于动态平衡之 中：前驱体硅源加入后，首先在液相中反应形成带电荷的可溶性硅物种，此物种 通过与表面活性剂胶束表面的同性离子发生交换而吸附在胶束表面，同时也和液 相中表面活性剂分子作用形成新的无机一有机复合物：附有硅物种的胶束和复台 分子在离子键、氢键和分子间色散力的作用下，通过多重热力学平衡最后形成具 有稳定结构的介孔材料。 鸶_ 。；爨簟 1 1 3 合成方法 图1 2 协同模板机理 f i g u r e1 2t h em e c h a n i s mo f c o o p e r a t i o nm o d e l 介孔分子筛的传统合成方法可以分为溶胶凝胶法和水热合成法。 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法被用来制备一些无序介孔固体，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s n 0 2 、 第一章文献综述 v 0 2 等。其基本方法是：将金属醇盐或无机盐等前驱体水解，然后使溶质聚合成 凝胶，再将凝胶老化、干燥及热处理或添加改性剂来控制老化，增加凝胶骨架的 强度，减少干燥过程中的收缩，获得较大的孔径和孔隙率；热处理的过程则相反， 在较高温度下处理，由于孔壁表面张力的作用将减小孔径和孔隙率；加改性剂的 作用与老化作用相似，采用溶胶一凝胶法制得的水凝胶或醇凝胶，固态骨架周围 存在着大量溶剂( 包括醇类、水和催化剂) ，用常规方法进行干燥，由于气液介面 表面张力的存在会使凝胶的体积收缩、开裂，如采用超临界干燥，即可保留凝胶 的结构和形态，制得孔隙率和比表面较大的介孔固体一气凝胶。 2 水热合成法 介孔分子筛的合成常用水热法，通过模板剂和前驱物水解产物在静电作用下 分子组装生成【2 5 1 。水热合成的一般过程为：( 1 ) 生成比较均匀的表面活性剂和 无机物种的复合产物；( 2 ) 水热晶化处理提高无机物种的缩聚程度，提高产物结 构的稳定性：( 3 ) 焙烧或溶剂抽提除掉产物中的表面活性剂后得到介孔分子筛。 水热合成法制备介孔固体具有纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。 随着合成研究的发展，逐渐出现了一些非传统的合成方法，例如微波辐射合 成法【2 6 】、室温法【2 7 28 1 、凝胶焙烧法【29 1 ，高温焙烧法、干粉合成法、相转变法以 及在非水相体系中的合成方法。 1 1 4 合成的影响因素 介孔氧化硅材料的合成需要表面活性剂、水、硅源、酸或碱等几种物质原料， 如果进行掺杂或担载等，则还需要其它物质原料。其合成的一般过程为：首先将 表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，然后向其中加入硅源或其他物质 源，反应所得产物经水热晶化或室温陈化后，进行洗涤、过滤等处理，最后经锻 烧或化学法除去有机物，得到介孔结构材料1 3 0 】。 合成过程中所用的模板剂( 主要是表面活性剂) 、硅源物质、碱和有机添加剂 的选择等都会影响到最终形成分子筛的结构性能。反应物前体一般为对应元素的 无机盐或有机酸盐。不同的反应物前体会影响到合成条件、分子筛的结构与孔径 分布。硅源常用采用正硅酸乙酯( t e o s ) 、水玻璃、发烟硅胶：铝源有三异丙氧 基铝、偏铝酸钠、十八水合硫酸铝、氯化铝等。合成过程中，p h 值、浓度、晶 化温度、晶化时间等因素也影响介孔分子筛的结构与稳定性。混合时间d h 值和 第一章文献综述 晶化条件 3 1 - 3 7 】对m c m 4 1 介孔分子筛的合成影响最大混合温度和搅拌方式对其 影响不是很大。另外，铝源p s 4 2 1 、表面活性荆种类1 4 3 4 5 1 及其脱除方式h 6 , 4 7 1 都会影 响介孔分子筛的合成和结构特性。 合成过程中，表面活性剂的选用是一个关键因素。这是因为表面活性剂在合 成过程中扮演模板) l j ( t e m p l a t e ) 的作用。模板剂类型的选择影响合成过程控制的 难易介孔分子筛结构稳定性，孔径的大小。不同的表面活性剂具有不同的结构 和电荷性质随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态，选用不同的表面 活性剂，可以有不同的合成途径。模板剂分为阳离子表面活性剂，如长链季铵盐 ( 碱) 、长链吡啶：非离子表面活性剂，如长链伯胺、聚醚阳离子，合成分子筛 孔规则性好，但合成条件不易控制；阴离子表面活性剂，如长链硫酸盐、长链磷 酸盐，多用于金属氧化物介孔分子筛的合成。所以常用阳离子表面活性剂合成中 孔。 1 1 5 介孔分子筛的改性 纯硅m c m 4 1 离子交换能力小，酸含量及酸强度低，而且不具备催化氧化反 应的能力但介孔氧化物的比表面面积大，孔径大小可以调控，孔道有一定壁厚， 孔壁有很多的硅羟基，易于进行孔道修饰，因此它的孔壁组成有很大可调性，可 通过很多方式对m c m - - 4 1 进行改性。 1 1 5 1 改性分子筛的催化性能 改性后的m c m 4 1 催化性能大大提高，根据引入活性位的不同可表现出不同 的催化性能，主要为酸碱催化活性、氧化还原催化活性等。( 1 ) 通过引入a 】、 b 、g e 、f e 等低价金属离子或其他改性处理，可以在m c m 4 1 表面或孔道中引 入一定数量的弱或中强酸位，从而使其具有酸催化反应的能力。( 2 ) 通过交换 c s 或用含胺端基的有机化合物修饰孔道内表面后，均可使m c m 4 1 具有碱催化 反应的能力。如表面连接- ( c h 2 ) 3 n h 2 后的m c m 一4 1 可催化k n o e v e n a g a l 缩合反 应，且反应转化率比同样处理后的二氧化硅载体有显著提高；而通过c s + 交换后 的m c m 4 1 在m i c h a e l 加成反应中表现出很强的碱催化活体。( 3 ) 分子骨架或 孔壁内表面引入具有氧化还原能力的活性中心( 如n i 、z r 等) 可得到相应的氧 化还原催化性能。 6 第一章文献综述 1 1 5 2 含杂原子的介孔分子筛 含杂原子的中孔分子筛最常研究的是掺杂金属和过渡金属的m c m 一4 1 ，目前 人们己经将杂原子a i 、t i 、v 、w 、m n 、f e 、b 、s n 、c u 、g a 、n i 等引入到中 孔分子筛骨架过渡金属可同晶取代骨架s i ，同晶取代的能力与过渡金属离子半 径有关。引入不同的过渡金属可以改变m c m 4 1 表面酸性和亲水憎水性，且仍 具有较好的长程有序结构、均一的孔径分布和较高的比表面积。 1 含金属介孑l 分子筛分类 根据制各方式的不同可分为嵌入式介孔分子筛和负载型介孔分子筛。嵌入式 介孔分子筛可以一步直接合成，即在合成中孔分子筛的溶胶中，加入含活性元素 的溶液，使在生长中孔分子筛的过程中，活性元素代替硅氧四面体中的硅，进入 介孔分子筛骨架，使分子筛分别获得酸催化、碱催化氧化还原催化及吸附性能。 负载型介孔分子筛是利用介孔分子筛具有大的比表面积和规则孔径的特性，在合 成介孔分子筛以后，再用含活性元素的溶液处理介孔分子筛，使活性元素进入中 孔孑l 道，以增强其酸催化、碱催化及氧化还原催化及吸附的性能 2 含金属介孔分子筛制各方式 主要有有以下四种：( 1 ) 在合成中，直接引入其他杂原子，特别是a l ，t i 等。( 2 ) 通过离子交换，在孔道内表面引入其他金属离子，如c u ，b ，n i ( 3 ) 在孔道中负载活性组分，如金属氧化物，杂多酸有机碱金属( 如f e 、m n 、c u 等) 的络合物，纳米粒子如纳米尺寸的f e 2 0 3 粒子或金属p t 团聚体，吸附酶等 ( 4 ) 孔道内表面修饰或功能化，如表面硅烷基化改变表面极性，引入含硫醇、 氨基等官能团的有机化合物表面嫁接含金属茂等。 最常研究的是直接水热合成法和表面负载修饰。水热合成法是将一定配比的 混合溶胶放入高压釜中，在一定温度( 1 0 0 。c 一2 0 0 ) 和自生压力下直接晶化成 介孔分子筛。在介孔分子筛的形成和晶化过程中引入金属杂原子前体化合物，通 过该前体化合物在合成物系中的原位水解以及由此产生的金属物种与骨架硅物 种的结合( 聚合或同晶取代) ，即可将金属杂原子嵌入分子筛骨架中。这是制备 具有高分散活性位的分子筛催化剂的有效途径。在此过程中，金属原予的体积、 极化率及其与分子筛结构单元的化学配位关系，金属前体的水解与聚合特性及含 率对金属原子在分子筛骨架中的嵌入效率与分散程度均有显著影响。 第一章文献综速 表面修饰是在合成介孔分子筛后，用含活性元素的有机溶剂或无机盐溶剂对 介孔分子筛迸行浸泡处理，然后再用有机溶剂进行清洗，其处理后的介孔分子筛， 活性元素负载于孔道壁上，提高介孔分子筛的催化性能。 1 1 5 3 介孔材料的有机无机杂化 为了拓宽介孔材料的应用领域，人们又合成了无机有机杂化介孔材料。有 机基团的引入可以实现介孔材料的功能化与调节其孔壁的疏水性，从而推进介孔 材料在有机金属化学、催化分离、有机无机主客体化学、功能材料等方面的应 用。目前，这方面的研究主要集中在孔材料的孔道修饰 1 1 6 介孔材料的结构表征 m c m 4 】分子筛具有六方状一维线性孔道结构，分子筛内部s i 和o 以s i o 键结合并且s i 较易被杂原子( a 1 、t i 等) 取代呈现出不同的物理和化学性质。为 了全面的表征m c m 。4 1 的物理性质，必须采用多种表征手段，表征m c m 4 1 的 物性主要集中在晶体的结构、结晶度、晶胞参数、晶貌、孔径分布、孔容、比表 面积、元素组成等，以及这些性质与其化学性质之间的关系。其中x 射线衍射 分析和n 2 吸附一脱附实验是很重要的表征手段，这里有必要介绍一下其相关理 论。 1 1 6 1x 射线衍射分析 x r d 是袭征m c m 一4 1 的最基本方法，由x r d 潜图能够获得有关分予筛的 晶体结构、结晶度高低及其晶胞参数等信息。对于早期的m 4 1 s 系列，其骨架均 为致密的无规则结构，但其孔道却具有周期性的排列，由于介孔阵列的周期常数 处于纳米萤级，因而其主要的几个衍射峰都出现在低角度范围( 2 0 为o 一1 0 。) ，相 应的面间距根据布拉格公式扣2 d s i n 0 n 来计算。典型的m c m 4 1 的x r d 图谱 一般大约在2 。、3 0 、4 。、6 0 存在与孔道六方排列对应的特征峰( 1 0 0 ) ，另外几个次 级峰分别是( 11 0 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 1 0 ) t 4 耵。一般认为，只要x r d 谱图上2 0 在2 有强的 衍射峰即可认为m c m 4 1 分子筛为六方有序结构 4 9 1 ，文献中通常采用x r d 图 谱 0 0 0 ) 面的衍射峰高表示晶体有序度。衍射峰较强，表明晶体有序度较高；衍 射峰较弱或半峰宽较宽，表明晶体有序度较低或粒度较小；而当x r d 峰分辨不清 8 第一章文献综述 及峰值极小，表示试样中存在短程六角对称或含有一定量的无定性二氧化硅。 由d l o o 可以计算出m c m 一4 1 的晶胞参数a o 。晶胞参数是m c m 4 1 分子筛的 一个重要的物理参数，结合低温氮气吸附表征得出的最可几孔径，就可以推算出 m c m 4 1 分子筛的孔壁厚度： w “20 0 一d p o r e ( h w 。= 代表孔壁厚度，a o 为晶胞参数，d p 。为孔的最几孔直径) 1 1 6 2 低温n 2 吸附脱附 通过测量介孔材料的低温n 2 吸附一脱附曲线，可以计算出m c m 4 1 介孔分 子筛的b e t 比表面积、b j h 孔径以及孔径分布、孔容等。m c m 4 1 在液氮温度 ( 7 7 k ) 下，n 2 吸附等温线表现为类吸附等温线，在p p o n0 2 - - 0 5 范围内吸附 量有明显的突跃，这可以归因于中孔分子筛孔道内的毛细管凝聚现象，突跃的位 置决定于分子筛的孔径，而突跃的幅度则与孔容有关。一般m c m 4 1 分子筛的 比表面积较大( 在1 0 0 0 m 2 g 左右) ，孔容则在o 7 1 2 c m 3 g 之间。 本文采用广泛使用的b e t 方法分析比表面积，b j h ( b a r r e t t - j o y n e r h a l e n d a ) 法分析孔分布50 1 。b e t 方程： 旦：上+ 盟l 旦1 ( 晶一p ) c吒c l p o j b j h 法是依据k e l v i n 方程( 假定孔为开口且为圆柱n ) t 5 1 5 2 1 得出介孔分子 筛的孔分布皓线。 t n 【外志陬鼢妁 除了上述几种重要表征方法之外还可以通过紫外可见反射光谱( u v - v i s1 、 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、光电子能谱( x p s ) 、核磁共振( n m r ) 等表征手段， 获得有关杂原子改性m c m 4 1 中杂原予的配位状态等许多有价值的信息。在实 际的研究工作中，经常采用几种表征手段联合使用，这样，所得的几种表征结果 可以相互佐证，有助于得到准确可靠的信息及研究结果。 ( 二) 碱催化反应与碱性分子筛 第一章文献综述 随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展。人们越来越重视环境友好的 催化新工艺过程，固体酸碱代替液体酸碱在精细化工生产过程中的应用研究越来 越广泛。相比于液体碱，固体碱具有下列优点：可循环使用，环境友好，无腐蚀， 避免了使用极性溶剂或相转移体系；商选择性，高催化活性，反应条件温和，产 物易于分离：可以使反应工艺过程连续化，增强设备生产能力：可以在高温下甚 至气相进行反应。 1 2 固体碱催化剂 与固体酸的广泛研究相比固体碱受到的关注较少船j 。p i n e s l 5 4 】等人1 9 5 5 年 用n a a 1 2 0 3 作为烯烃双键位移的催化剂是首次关于固体碱的报道。一直到7 0 年 代末期，固体碱的研究才较为普遍。k o z ot 姐a b e l 55 1 在1 9 9 9 年的一篇综述中列 举了已工业应用的1 2 7 种固体酸碱催化过程，其中典型的碱催化( 5 6 1 才1 0 种，酸 碱双功能催化1 4 种，其余都为酸催化过程。固体碱可作为催化荆或配体的官能 团瞄定金属离子或有机金属基团作为金属催化荆或其他用途，还可捕获有毒离子 和重金属离子。固体碱催化剂分为五大类m 卯1 ： ( 1 ) 单组份金属氧化物。如碱金属、碱土金属、稀有金属的氧化物：( 2 ) 碱金 属离子交换及负载的分子筛：( 3 ) 碱金属及其氢氧化物负载于碱土金属氧化物； 5 9 1 ：( 4 ) 粘土矿物水滑石，温石棉，海泡石；( 5 ) 无氧固体碱：k f a 1 2 0 3 ，稀土 元素的氮化物及亚胺负载于分子筛。 1 2 。1 固体碱催化的典型反应 碱催化反应瑚1 是一类重要的有机反应，主要包括：双键异构；氢化：c c 键 的形成，如k n o e v e n a g e l 缩合，m i c h a e l 加成，苯乙炔的亲核加成；碳杂键的生 成，胺化，杂环的合成等。 k n o e v e n a g e l 缩合和m i c h a e l 加成是温和条件下形成c - - c 键的重要碱催化 反应。k n o e v e n a g e l 缩合被广泛的应用于合成药物产品和香料的重要中间产物及 最终产物，还被广泛用作碱性固体催化剂的探针反应，来估测催化活性，即活性 最高的反应物的p k a 最小。事实上不同固体催化荆如氧氮硅、亚酰胺化硅、硅 氮磷酸铝的碱性，都是用这种方法来比较的。 1k n o e v e n a g e l 缩台 0 第一章文献综述 铲+ c g ，+ m ， 莎。+ 6 一孑b 9 c h 一n 0 2 ，o “3 - - o - - d - - c h 2 。c h c “，“02 c h 3 珈毕c h - c h - 。h 描。知。， 1 2 2 碱性分子筛的制备 碱性分子筛以其高比表面和独特的形状选择性，近年来已引起人们的极大的 必趣。迄今还没有碱性分子筛工业应用的报道，因为在分子筛上很难得到强碱性， 因而成为分子筛择形催化中的热点和难点。 r j d a v i s 综述了碱性分子筛及分子筛作为载体的碱性催化剂的进展【6 ”。人 们曾设想将硅铝分子筛骨架中三价的铝取代为五价的磷而使骨架带有正电荷，再 采用- o h 基团达到电荷平衡从而得到具有b r o n s t e d 碱性的分子筛。但是按照 p a u l i n g 规则，氧的键强度不能超过2 0 ，而四配位的硅若通过氧键与四配位磷构 成骨架，其氧键的强度将达到2 2 5 ，所以这种碱性分子筛是不能合成的 6 5 1 。硅 铝沸石中具有负电荷的骨架氧是碱位，其碱性取决于其微环境，沸石骨架中铝含 量上升或者硅被镓锗等元素取代，骨架氧临近的碱金属粒子半径越大，电负性越 低，沸石结构中t - o t 键角变小，t - o 键长变长也能提高沸石的碱性 6 6 】。分子筛 的碱性位可由i r 和c 0 2 、吡咯、氯仿t p d 来表征，为弥补i r ，1 2 吸附u v - v i s 第一章文献综述 也用来表征碱性，碘化电子可能作为l e w i s 碱1 6 7 , 6 8 1 。： 1 2 2 1 引入碱性客体 引入碱性客体主要有四种：( i ) 碱金属离子交换的x 、y 型沸石分子筛碱性 强，已应用于甲苯的甲醇烷基化反应 6 9 1 、甲苯烷基化反应和异丙醇分解反应【7 1 】 等反应，都有较好活性：( 2 ) 碱金属簇修饰的分子筛主要有三类：在沸石上的碱 金属蒸气沉积制备强碱催化荆【7 2 1 有机碱金属溶液浸渍沸石分子筛【7 3 】和用氟化 钾改性分子筛提高碱量和碱强度1 7 4 1 ；( 3 ) 碱金属氧化物修饰分子筛，如分解漫 渍的碱金属盐可大大增加分子筛的碱性且能避免对载体结构的破坏【7 5 1 ：( 4 ) 微 波辐射法制备碱金属负载型强碱性沸石，用微波辐射法能将m g o 、c a o 等碱 土金属高度分散在k l 、n a y 等沸石分子筛上产生强碱位，且碱强度随着载体的 不同而不同【7 6 1 。 1 2 2 2 金属同晶取代 沸石分子筛的碱性与骨架的平均电负性有关，电负性越低碱性越强，引入 其它非硅铝原子能改变沸石分子筛的碱性【7 7 1 。 1 2 2 3 分子筛氮化 引入强碱性客体和同晶取代制备的碱性沸石分子筛，其骨架容易倒塌，而且 极易被大气中的c o z 等杂质中毒，这些致命的缺陷都使得这些方法制各的碱性 沸石分子筛难以工业化应用。 近年来将沸石分子筛在n h 3 或n 2 环境中氮化。使其骨架结构中的氧原子被 氮原予取代或者部分取代，同氧相比，氮具有较低的电负性，因此骨架上的l e w i s 碱性必然增加，从而构成含骨架杂氮原子结构的碱性分子筛。 i 无定形磷酸铝和硅酸铝的氮化 p g r a n g e 等7 8 1 最早进行了无定形a 1 p 0 4 的氮化研究。他们先合成无定形 a 1 p 0 4 ，然后在8 0 0 。c 下通n h 3 得到a 1 p o n ，其最高氮化量达2 0 。研究发现， 氮化量与氮化时间、氮化温度有关，且氮化量越高，对于k n o v e n a g e l 缩合反应 的催化活性越高。同时，合成的a 1 p o n 可以作为载体负载金属n i 、p t 等，其催 化活性会进步提高。但是，这种a 1 p o n 容易发生水合和水解反应。gb u s c a l 7 9 1 2 第一章文献综述 在1 9 8 6 年，p w l e d n o r 【8 0 , 8 1 1 在1 9 9 1 ，1 9 9 2 年发表了硅酸铝氮化的文章，氮化量 也较大。 2 微孔分子筛的氮化 a i p 0 4 。5 、s a p o 5 、z s m 一5 、n a y i “1 在不同氮化温度处理后的分子筛晶体结 构和比表面没有明显变化，氮化温度越高，碱性越强，但是与无定形a i p o n 相 比，其碱性较弱。a 1 p 0 4 。5 s 3 1 在9 0 0 c 下经n h 3 或n h 3 c o 处理，氨通过单分 子或者双分子与a 1 配位，生成五配位或者六配位的a 1 ，8 0 0 以上氨处理，氧 桥键断裂，生成p - n h 2 和a 1 o h 。没有发现有a i n h p 的存在。贵金属钉负载 在b 沸石分子筛和s a p o 1 1 分子筛上【8 4 1 ，降低了氮化温度至4 0 0 - c ，降低了分 子筛结构坍塌的可能性，得到的氮化后的分子筛对探针反应有较高活性。 氮化后的分子筛用m a sn m r 、i r 、x r d 、t g 府“s 等表征来证明n 是否进 入分子筛骨架，n 原子是否直接与a 1 、p 成键( a 1 n 4 ，a 1 n 2 0 2 ，p n 4 ，n h 2 ) 。 3 介孔分子筛的氮化 由于介孔分子筛的高比表面和孔壁的无定型特性，介孔分子筛的氮化应该和 无定型