（物理化学专业论文）烷烃在沸石分子筛中吸附分离的分子模拟研究.pdf

摘要 摘要 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，被广泛应用在吸附、分离 和催化过程中。分子筛材料种类繁多，关于分子筛的研究一直以来是人们关注的 课题。天然气的分离、纯化和储存等问题使得天然气产物在分子筛上的吸附的研 究日益重要，而石油产品的分离也大量采用分子筛来实现。因此有必要更清楚地 了解烷烃混合物在分子筛上的吸附行为。混合气体吸附的研究相当稀少而零乱， 这主要是因为对它们进行实验和理论的研究存在很大的困难，吸附等温线如果通 过实验来得到非常费时，因此采用计算机分子模拟技术对此进行研究是很有意义 的。 本论文运用巨正则系综蒙特卡罗( g c m c ) 与构型偏倚蒙特卡罗模拟相结合 的方法对烷烃及其混合物在不同分子筛中的吸附和分离进行了模拟，得到了不同 烷烃体系在不同分子筛上的吸附等温线，混合物吸附相图，并考察了烷烃分子在 分子筛中的吸附位，比较了几种分子筛的分离性能。得到了下列结果： 1 采用l e r m a r d - j o n e s 模型和g c m c 与c b m c 相结合的方法对烷烃在分子筛上吸 附的模拟能取得与实验数据相一致的结果，作为一种“机器实验”这种模拟 方法可以为工业设计提供数据。 2 对短链二元混合物，当较短链组分摩尔分数为0 5 时，甲烷丙烷体系中分子筛 对较长链烷烃的选择性大小顺序依次为i s v m f i m e l f e r t o n m o r ，对 乙烷丙烷体系为i s v m o r m f i f e r m e l t o n 。对短链三元和四元混合 物吸附等温线的模拟结果表明在低压下较长链烷烃组分被优先吸附，随着压 力升高，吸附先升高而后下降。对于短链组分在高压下被吸附且随着压力升 高，吸附量增加。不同分子筛对三种混合物吸附量大小顺序为i s v m f i m o r 。 3 c 4 c 7 烷烃异构体二元混合物( 气相摩尔分数为0 5 时) 在同一种分子筛中的吸 附呈现相同的趋势。在m f l 分子筛中低压下支链烷烃的吸附量与直链烷烃的 相似，但随着压力的升高支链烷烃的吸附先到达一个最大值然后下降，而直 链烷烃吸附量随着压力升高一直增加直至达到最大吸附量。在i s v 和m o r 分子筛中直链和支链烷烃吸附量随着压力的升高都增加，但支链烷烃的吸附 量高于直链烷烃的吸附量。烷烃异构体在m f l 分子筛中的位置表现出明显的 趋向性。而烷烃异构体在i s v 和m o r 分子筛孔道中的各处都有分布。 4c 4 c 6 异构体气相摩尔组成为0 2 5 0 2 5 0 2 5 0 2 5 四元混合物在3 0 0 k 下在m f i 中吸附等温线中，随着压力升高较长链正烷烃的吸附量迅速增加，而其它几 种组分的吸附量升高则不明显。2 甲基烷烃倾向于分布在m f i 管道交叉处， 而正烷烃在各处都有分布。对于i s v 分子筛，c 原子多的两种烷烃吸附量均高 于c 原予少的两种烷烃，但在压力低时，正烷烃吸附量高于2 甲基烷烃，而在 较高压力下，2 甲基烷烃吸附量高于正烷烃。每种烷烃在i s v 孔道各处都有分 布。烷烃混合物在m e l 分子筛中的吸附与在m f l 分子筛中类似。 5 m q v l u g t 等提出的l a n g m u i r 改进式能较好的描述烷烃在分子筛上的吸附。通过 理想吸附溶液理论( i a s t ) 可利用纯组分的吸附等温数据推算混合物的平衡相 图及吸附等温线。对于短链烷烃在m f i 中的吸附以及丁烷异构体混合物在 m o r 分子筛中的吸附推算结果良好。但对丁烷异构体在m f i 型分子筛中的吸 附推算结果与模拟结果不相符合。 关键词：分子筛，烷烃，吸附，分离，吸附位，蒙特卡罗模拟 i i a b s t r a c t z e o l i t ei s m i c r o s p o r ec r y s t a l m a t e r i a lw i t hf r a m e w o r k i tw a sa p p l i e di n a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o na n dc a t a l y z e sp r o c e s s i n g t h e r ea r em a n yt y p e so fz e o l i t e s m a k i n gs c i e n t i f i cr e s e a r c ho nz e o l i t ei saq u e s t i o nf o rd i s c u s s i o nf o ral o n gt i m e t h e r e s e a r c ho fa d s o r p t i o no fn a t u r a lg a si so fg r e a ti m p o r t a n c eb e c a u s eo fi t ss e p a r a t i o n ， p u r i f y i n ga n ds t o r a g e a n dt h es e p a r a t i o no f p e t r o c h e m i c a li si m p l e m e n t e db yz e o l i t e s s oi ti su r g e n tt of r e do u tt h ea d s o r p t i o no fa l k a n em i x t u r e si nz e o l i t e sd i s t i n c t l y h o w e v e r , d e s i g no fa d s o r p t i o np r o c e s s e so fp u r ea n dm u l t i c o m p o n e n tn e e d sag r e a t d e a lo fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nd a t a b u te x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t sm a d t h e o r e t i c a lr e s e a r c ho fa d s o r p t i o no fm i x t u r e sa r ed i f f i c u l ts ot h a te x p e r i m e n t a ld a t a a r ev e r ys c a r c e i ti st i m e - c o n s u m i n gt om e a s u r ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sb ye x p e r i - m e n t a l ，s oi t i so fg r e a ti m p o r t a n c et or e s e a r c ht h a tb ym o l e c u l a rs i m u l a t i o n t e c h n i q u e s i nt h i sp a p e r , w ee m p l o y e dg c m cc o m b i n e dw i t hc b m ct e c h n i q u et os i m u l a t e t h ea d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o no fa l k a n e sa n di t sm i x t u r e si nd i f f e r e n tz e o l i t e s a n d g a i n e dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s a n da d s o r p t i o np h a s ed i a g r a m so fm i x t u r e s ，a n d s e a r c h e dt h el o c a t i o no fa l k a n em o l e c u l e ，c o m p a r e dt h es e l e c t i v i t i e so fs e v e r a l z e o l i t e s w eg o ts o m er e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 ，w ec a ng e tt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ab yg c m c c o m b i n e dw i t hc b m ct e c h n i q u ew i t hl e n n a r d - j o n e sm o d e l m o l e c u l a rs i m u l a t i o n t e c h n i q u e ，a sak i n do f “c o m p u t e re x p e r i m e n t s ”，o f f e r sam e t h o df o rt h ed a t at a k i n g f o ri n d u s t r yd e s i g n i n g ， 2 f o rl i g h ta l k a n em i x t u r e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e l e c t i v i t i e so ft h ez e o l i t e sf o r l o n g e ra l k a n e sf o rt h em e t h a n e p r o p a n em i x t u r e si si no r d e ro fi s v m f i m e l f e r t o n m o r ( w i t hm o l ef r a c t i o no fo 5f o rm e t h a n ei ng a sp h a s e ) ，a n df o rt h e e t h a n e p r o p a n em i x t u r e s t h eo r d e ri si s v m o r m f i f e i m e l t o n ( w i t h m o l ef r a c t i o no f0 5f o re t h a n ei ng a sp h a s e ) f o rt e r n a r ya n dq u a t e r n a r ym i x t u r e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m si nm f iz e o l i t es h o wt h a tt h el o n g e rc h a i nc o m p o n e n ti s p r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e da t l o wp r e s s u r e s i t sa d s o r p t i o ni n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s a st h ep r e s s u r ei n c r e a s e s b u tf o rt h es h o r t e rc h a i nc o m p o n e n t ，i ti sa d s o r b e da t h i g h e rp r e s s u r e sa n d i t sa d s o r p t i o ni n c r e a s e sa st h ep r e s s u r ei n c r e a s e s 耵l ea d s o r b e d a m o u n ti nm i x t u r e si si no r d e ro f i s v m f i m o r i i l 3 t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so f b i n a r ym i x t u r e so f c 4 一c 1a l k a n ei s o m e r s ( w i t ho 5m o l e f r a c t i o ni ng a sp h a s e ) i nt h es a m ez e o l i t e ss h o wt h es a m ec h a r a c t e r i s t i c n em o u n t s o fl i n e a ra n db r a n c h e da l k a n e sa r es i m i l a ra tl o w p r e s s u r e w i t l lp r e s s u r ei n c r e a s i n g t h ea d s o r p t i o no ft h eb r a n c h e da l k a n e sr e a c h e sam a x i m u ma n dt h e nd e c r e a s e s a n d t h ea d s o r p t i o no ft h el i n e ra l k a n e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r ei nm f i b u ti n i s va n dm o rt h ea m o u n to fa d s o r p t i o no ft h el i n e ra n db r a n c h e da l k a n e sa l l i n c r e a s e sw i t l lp r e s s u r ei n c r e a s i n g t h ea m o u n to fa d s o r p t i o no ft h eb r a n c h e d a l k a n e si sh i g h e rt h a nt h a to fl i n e a ra l k a n e s t h el o c a t i o no fa l k a n ei s o m e r ss h o w s o b v i o u so r i e n t a t i o ni nm f i b u tt h el o c a t i o no fa l k a n ei s o m e r si sa s t a t i ci ni s va n d m o r 4f o rt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fc 4 一c 6i s o m e r sq u a t e r n a r ym i x t u r e sw i t ho 2 5 0 2 5 一 o 2 5 一o 2 5m o l ef r a c t i o ni ng a sp h a s e t h ea m o u n to fa d s o r p t i o no fl o n g e rc h a i n n o r m a la l k a n ei n c r e a s e dw i t hp r e s s u r ei n c r e a s i n gi nm f i ，b u tf o ro t h e ra l k a n e st h e i n c r e a s i n ga r en o to b v i o u s l y t h e2 - m e t h y l a l k a n el o c a t e sa tt h ei n t e r s e c t i o no f c h a n n e l s ，b u tt h en o r m a la l k a n e sl o c a t ee v e r y w h e r e f o ri s vt h ea m o u n to f a d s o r p t i o no fa l k a n e sw i t hm o r ec a t o m si sm o r et h a nt h a tw i ml e s sca t o m s a tl o w p r e s s u r et h ea m o u n to fa d s o r p t i o no f n o r m a la l k a n e si sm o r et h a n2 - m e t h y l a l k a n e ， b u ta th i g h e rp r e s s u r et h ea m o u n to fa d s o r p t i o no f2 - m e t h y l a l k a n ei sm o r et h a n n o r m a la l k a n e s e a c hh n do fa l k a n el o c a t e se v e r y w h e r ei ni s v f o rm e lt h e a d s o r p t i o no fa l k a n e si ss i m i l a rt om f i 5 t h em o d i f i e dl a n g m u i re q u a t i o np r o p o s e db yv l u g te ta 1 d e s c r i b e dt h ea d s o r p t i o n o fa t k a n e si nz e o l i t e sv e r yw e l l b yi d e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ( i a s t ) w e c a l c u l a t e dt h ep h a s ed i a g r a ma n da d s o r p t i o ni s o t h e r mw i t hd a t ao fp u r ec o m p o n e n t t h ec a l c u l a t i o nf o ra d s o r p t i o no fs h o r tc h a i na l k a n e sm i x t u r e si nm f ia n db u t a n e i s o m e r sm i x t u r e si nm o ra r es a t i s t i e d b u tt h er e s u l to fc a l c u l a t i o nf o rb u t a n e i s o m e r sm i x t u r e si nm f ii sn o ta g r e e m e n tw i t ht h er e s u l to fs i m u l a t i o n k e y w o r d s ：z e o l i t e s ，a l k a n e s ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，a d s o r p t i o nl o c a t i o n , m o n t ec a r i os i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 虽铿饥 签字日期：卿r年岁月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘鎏盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：与礁钮 导师签名锨 j 签字日期：加岁年f 月，口日签字日期：幻d 占年f 月，d 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 1 1 引论 第一章前言 近年来，人们对纳米材料给予了极大的关注，并寄予很高的期望，各国政府 纷纷投巨资开展研究、开发，以期获得更广泛、创新的应用。沸石分子筛作为一 类多孔性材料，其具有的孔径大小在纳米尺度，且具有一定的结构，是一种应用 广泛的纳米微孔材料。分子筛由硅氧( 或铝氧) 四面体通过共用氧原子而相互连 接形成骨架网络，同时又是一类具有均匀晶内孔道的结晶性微孔材料，主要用作 吸附剂、催化剂，广泛应用于石油、化工、医药、能源、环保、电子、冷冻、真 空技术等各行各业，已成为国民经济中种重要的新材料。迄今已发现的天然沸 石有3 0 多种，人工合成的有1 2 0 多种，有关分子筛的研究已引起了人们越来越浓 厚的兴趣。在分子筛的多种应用中，吸附、催化、气体分离、储存等方面的应用 占有重要地位，其它方面的应用也大都与其吸附行为有关，所以有关分子筛等微 孔材料中的吸附、分离等行为的研究具有重要的理论意义和应用价值。 天然气和石油产品的分离、纯化和加工等问题使得烷烃在分子筛上吸附的研 究日益重要，非均相催化开始于有机分子在催化剂表面的吸附，因此有必要更清 楚地了解烷烃混合物在分子筛上的吸附行为。然而，不论是纯组分，还是混合气 体，对吸附过程的设计需要大量的吸附和分离数据。虽然对单组分气体在固体上 吸附的实验和理论研究己取得了诸多的成果，但对混合气体吸附的研究却相当稀 少而零乱，这主要是因为对它们进行实验和理论的研究存在很大的困难，通过 实验来得到混合物的吸附等温线是非常费时的，因此有关混合物吸附的数据非常 缺乏。 近年来，“计算机模拟”方法已引发了几乎可以说是一场科学革命：物理学 以及化学、生物学等按照过去划分为“实验”分支和“理论”分支的分类方法已 经不再是完备的。计算机分子模拟，已成为人们除实验与理论研究之外认识微观 世界的第三种方法和手段。自九十年代初以来分子模拟方法发展迅速，在新材料 的设计、开发领域已成为一种十分重要的方法和工具，从产品设计方法学来说， 也是一种卓有成效的手段。它不仅能够提供定性的描述，而且能模拟出分子体系 浙江大学博士学位论文 的结构与性能的定量结果。计算机模拟使得理论物理学家、实验物理学家、化学 家与工程师可以直接在计算机屏幕上模拟逼真的分子运动。分子力场、模拟分子 体系的算法以及计算机软硬件的发展为分子模拟的发展奠定了坚实的基础。分子 模拟包括计算量子化学、分子力学、m o n t ec a r l o 方法和分子动力学等。分子模拟 方法是用计算机以原子、分子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模 拟分子体系的各种物理、化学性质，它不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模 拟分子的动态行为( 如氢键、缔合与解缔、吸附、扩散等) 1 2 】。该方法还可以模 拟现代实验方法还无法考察的物理、化学现象与过程，从而发展新的理论：研究 化学反应的路径、过渡态、反应机理等十分关键的问题；辅助以往的化学合成、 结构分析、物性测定等实验而进行新材料、新过程的设计与分析，可以缩短新材 料的研制周期，降低研发成本。进入九十年代以来，分子模拟技术在分子筛催化 剂、高分子材料及其它固体化学、无机材料研究开发领域的应用已非常广泛，许 多大公司如m o b i l ，s h e l l ，d o wc h e m i c a l s ，e x x o n 等积极应用分子模拟技术来推 进高分子材料、分子筛催化剂的研究开发工作。 国内外科学工作者运用分子模拟先后开展了大量的工作。国内较早开展的有 清华大学李以圭教授的研究组 3 】【4 】，北京化工大学汪文川教授的研究组【5 1 1 6 】，华东 理工大学胡英院士的研究组1 7 】1 8 1 ，南京工业大学陆小华教授的研究组【9 h 1 2 1 等。国 外开展的工作更早。取得了更多的成就f 1 3 h 堋】。时至今日，分子模拟已被广泛应 用于流体性质 1 9 1 、相平衡【2 0 】 2 ”、吸附 2 2 】和传递性质口3 】【圳等各个方面的研究。关 于沸石中吸附、扩散和反应烃的计算机模拟研究，近年来不断增长。 对于吸附的模拟这几年发表了大量的工作，所涉及的体系也很广，碳纳米管 【2 5 1 3 2 】和分子筛 3 3 4 6 】等多孔物质是人们关注的吸附模拟的热点，其它体系的模 拟f 4 7 卜f 5 3 1 也在开展之中。在实验方面，对单组分吸附的研究己积累了相当多的成 果，而多组分吸附实验的直接测定，由于种种实验条件的限制仍然较少。作为一 种“机器实验”，计算机分子模拟提供了一种很有吸引力的获得多组分吸附数据 的途径，m o n t ec a r l o ( m c ) 模拟适合于吸附性能与吸附行为的研究。巨正则系 综m o n t ec a r l o ( g c m c ) 方法已被广泛应用于各种几何形状孔结构中分子的吸附 研究。曹达鹏、汪文川等【5 4 【5 5 l 用g c m c 方法模拟了丙烷在微孔中的吸附。许多 研究者采用m c 模拟方法对分子筛上的吸附和扩散进行了探讨f 5 4 - q 7 甜。计算机分 浙江大学博士学位论文 子模拟在研究分子筛等多孔介质的吸附方面已显示出重要和深远的意义。 1 2 分子筛 分子筛材料因其具有均匀的组成、规整的结构，以及表面酸性和分子大小的 孔道尺寸，而具有特殊的分离和形状选择催化性能，在化工、环保、能源等领域 得到了广泛应用，使石油化工、有机化工、精细化学品合成工业发生了根本性的 变化。分子筛材料种类繁多，孔道和表面酸碱性各不相同，关于分子筛的研究 一直以来是人们关注的课题。 人们最早发现天然沸石是在l7 5 6 年。在长期的实践活动中人们对天然沸石 的一些性质有了一定的认识，进行了相当多的研究，有了较大的进展。由于天然 沸石不能满足工业上的大规模需要，因此，用合成的沸石代替天然沸石已成为生 产实践中的追切要求。2 0 世纪4 0 年代末。以b a r t e r 为首的一大批科学家即开始 了大规模的合成研究。合成沸石被应用于气体的吸附分离与净化，石油炼制与石 油化工中众多的催化过程以及离子交换等领域。 6 0 年代初w e i s z 7 6 1 提出规整结构分子筛的“择形催化”概念，继而发现它对 催化裂化反应的惊人活性，引起人们极大的兴趣。由于分子筛的多样性和稳定 性，它的独特的选择与择形相结合的性能己在吸附分离，催化及阳离子交换工业 上广为应用。“分子筛催化”很快发展成为催化领域中的一个专门分支学科。此 阶段发展的低、中( 如a ，x ，y 和l 型) 硅铝比沸石被称为第一代分子筛。7 0 年代 由m o b i l 公司开发的、以z s m 5 r 7 8 1 为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石， 称之为第二代分子筛。这些高硅沸石分子筛水热稳定性高，亲油疏水，绝大多数 孔径在0 6 r i m 左右，在甲醇及烃类转化反应中有良好的活性及选择性。目前茼硅 沸石的研究及其开发应用主要集中在催化领域7 小 s 2 j 。继高硅沸石之后，8 0 年代 联合碳化物公司【8 3 】【8 4 】( u c c ) 成功地开发了非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛， 这就是第三代分子筛。沸石的全面开发，大大推动了分子筛的应用与产业的发展。 因为沸石结构的特殊性，沸石在工业上有了越来越广泛的应用。最近有应用 沸石作为润滑油升级的促进剂。载有贵金属的a e l 型硅铝磷分子筛选择吸附蜡状 的长链正烷烃并将它们选择性氢化为支链状石蜡。在t o n 和m t t 型沸石基础上 = 塑兰查兰堡圭耋堡篁圣 的催化剂具有显著的高选择性。而沸石的主要产品化应用是用作净化中的离子交 换剂。 1 2 1 分子筛的结构和性能 1 2 1 - l 基本结构 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本结构 单元为硅氧四面体和铝氧四面体t 0 4 ，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 矛 a 1 。 其化学组成为：m 2 1 。a 1 2 0 3 一x s i 0 2 y h 2 0 ，式中： m 一金属阳离子 n 一金属阳离子的价态 x 一硅铝比 y 饱和水分子数 由于硅氧四面体和铝氧四面体通过顶点的氧原子相互连接，形成了花样繁多 的多元环，即二级结构单元，各种不同形式的多元环又通过氧桥按照不同的排列 方式相互拼搭，构成了不同的沸石骨架结构。 图l ，1m o r 型分子筛的一个晶胞骨架 f i g u r e l 1t h ef r a m e w o r ko f ac e l lo f m o r z e o l i t e 在此拼搭的过程中，二级结构单元往往能围成新的更大的三维结构的空腔， 此空腔被称之为晶穴或孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在沸 石晶体内部孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道，沸石主孔笼的最大多元环窗 一 塑鎏奎兰堡圭兰堡鎏兰 口尺寸通常称为该沸石的孔径，孔径尺寸大多类似于水或正己烷分子的大小。图 一睁 ( a )( b ) 图1 2 分子筛的晶体结构 f i g u r e1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z e o l i t e 1 2 ( a ) 为a 型分子筛的晶体结构，图1 2 ( b ) 为x 型分子筛中最主要空腔八面沸石笼 的结构示意图。目前大约有1 6 0 多种不同的分子筛结构，其中有一些能在自然中 找到。 1 2 1 2 分予筛孔径 根据孔道环数的大小，可以将分子筛描述成小孔、中孔或大孔分子筛。小孔 分子筛，如l t a ，s o d 和g i s 类型分子筛，它们的孔道窗口由8 个t 0 4 四面体 围成，赢径大约为4 a ：中孔分子筛，如m f i ，其孔道窗口由1 0 个t 0 4 四面体围 成，孔径大约为5 5 a ；大孔分子筛，如f a u 和m o r ，它们的孔道由1 2 个t 0 4 四面体围成，孔道直径大约为7 k ；围成孔道窗口的t 原子数超过1 2 的分子筛， 则被称为超大孔分子筛。分子筛中孔道的环数以八元环，十元环和十二元环的为 最多。目前，关于超大孔分子筛的报道还较少，分子筛的孔道的最大环数还局限 于二十元环 8 5 。 1 2 1 3 分子筛的选择吸附性能 尽管现在分子筛的种类已达1 6 0 多种，但是只有其中的一部分可用于变压吸 附的实际工业过程之中。这是因为变压吸附工业应用要求吸附剂具有大的吸附容 量、高选择性和化学稳定性，此外，还要求价格尽量低廉。但是与活性炭、硅胶 等其它吸附剂相比，沸石分子筛又因其空旷的骨架结构、较大的比表面积，以及 其晶穴内部强大的库仑场和极性作用，使其具有独特的吸附性能。 浙江大学博士学位论文 1 按分子的几何大小、形状进行择形吸附 沸石分子筛规整的骨架结构赋予了其择形选择吸附的能力。沸石分子筛具有 蜂窝状结构，晶穴体积可占沸石晶体体积的5 0 以上，空腔直径一般在o 6 1 5 n m 之间，而孔径约为o 3 1 2 n m 之间，而且晶体中孔道均匀排列，孔径大小 均匀，决定了可以进沸石晶体内部的客体分子大小。只有当分子的直径小于分子 筛的孔径时，才能自由地扩散至分子筛的空腔之中；而构型较大的分子则被阻挡 在沸石的晶穴之外，从而显示了沸石分子筛的择形吸附的性能【8 6 】。例如：利用 c a a ( 5 a ) 沸石来吸附正己烷( 4 9 a ) 和分子直径大于( 5 a ) 的苯、四氢萘、 甲基环己烷的混合物时发现，正己烷分子可被5 a 分子筛选择性吸附【8 7 】。需要注 意的是，分子筛的有效孔径往往比实际孔径稍大，由于它的骨架结构有一定的伸 缩性，也可吸附某些稍大于分子筛孔直径的分子，但其吸附容量及吸附速率较吸 附小分子时显著降低【8 8 】。 2 按分子的极性、不饱和度及空间构型选择吸附 对于临界直径都比分子筛孔径小的分子，虽然都可以进入分子筛的微孔内， 但是由于分子的极性、不饱和度、极化率及空间构型的不同引起吸附质的吸附强 弱和扩散速度有所差异，从而对不同分子进行分离。这是因为有些由阳离子和带 负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石分子筛本身是一种极性物质，可以通过静电诱 导使分子极化。所以，极性越强和越易极化的分子，也就越易被吸附 8 7 】。分子的 空间构型不同也会出现选择吸附的现象。如某些异构体的分离【5 6 1 。 沸石分子筛的骨架结构、骨架组成、阳离子的种类、交换度以及晶粒的形貌 等微观结构性质使其具有独特的吸附性能，作为种高效的吸附剂广泛的应用于 固定床的吸附、气体的等温吸附和变温吸附分离、废气的净化以及脱色等领域8 6 1 。 1 2 2 有关分子筛吸附的模拟 沸石分子筛由于其表面积大，具有吸附力和限制性的分子筛性质，被广泛应 用在吸附、分离和催化过程中。其三维网状结构对于分离石油产品例如烷烃异构 体是一个理想的场所。而沸石的扩散性质对确定沸石催化剂能达到的优异选择性 是十分重要的。通常，对于某一具体的分离过程人们可以从大量已经很成熟的可 斯扛大学博士学位论文 能结构的沸石中找到一种满足分离效率的要求，但是这种搜索的传统方法的实验 工作量是很大的，为了得到许多吸附实验数据必需作大量的实验，这将花费太多 的时间。再者，发生在沸石构架里的吸附细节比较复杂，有关吸附质在分子筛中 的微观过程通过实验是难以确定和重现的。因此通过分子筛一吸附质体系结构基 础知识预测吸附质的吸附和输运性质非常有必要。分子模拟方法，包括分子力学 ( m m ) 一 6 2 、分子动力学( m d ) 6 3 1 “f 6 s j 和蒙特卡罗( m c ) 6 习 7 1 i 模拟，被广 泛用于解决分子筛微孔过程的扩散和吸附。运用分子模拟和分子图形技术，研究 者可以观察和确定流体在可以到达的分子筛孔道和穴中的吸附和扩散行为。 沸石的一个非常重要性质是对给定吸附质的吸附等温线，一条吸附等温线描 述了在恒定压力下被吸附物质的吸附量对化学势的函数。用吸附质的状态方程可 以将化学势转化为压力。在很低的压力下，吸附量是可以被忽略的。吸附量有最 大值( 在高压下) 因为分子筛提供给被吸附分子的空间是有限的。一个常用的描 述沸石吸附的方程是l a n g m u i r 方程式： 旦：t ( 1 - 1 ) 氏。1 + 勋 这里0 是沸石吸附量，先。是最大吸附量，p 是压力，足是一个常数，在低压下， 压力和吸附量存在线性关系( 亨利定律) ： 0 = p = k p ( 1 2 ) 这里是k 亨利系数。吸附等温线的测量是相当费时的。由于沸石结构数目的急剧 增加，设计一个新型的基于沸石的石油化学过程必须做大量的吸附等温线来找出 最合适的沸石。因此，如果一些实验可以被高速计算机来代替完成，将节省大量 的时间。再者，分子模拟能被用来模拟那些在实际实验中很难达到的条件，比如 高温高压或混合体系。另一个有利之处是可以直接在沸石的孔里放置分子，这可 以深入的了解吸附的机理，例如n - c 6 ，n c 7 和i c 4 的等温线拐点。v l u g t 等 用g c m c 和c b m c 相结合的方法对链状烷烃纯组分和异构体混合物在m f i 型分 子筛中的吸附进行研究，得到了它们的吸附等温线。k r i s t m ae t a l s g l 用同样方法 计算了甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷以及它们的二元混合物3 0 0k 时在 浙江大学博士学位论文 s i l i c a l i t e 分子筛上的吸附。d ue ta 1 9 0 1 和m a c e d o n i ae ta 1 9 1 】也对短链烷烃及其二 元混合物在s i l i c a l i t e 分子筛上的吸附进行了模拟。n a s c i m e n t o 5 7 1 分别用分子力 学( m m ) 、分子动力学( m d ) 和m o n t ec a r l o ( m c ) 方法模拟了轻质烷烃在 z s m 一5 上的吸附能和吸附位置，并对三种模拟方法进行了比较。除烷烃体系外， 也有一些对其它体系的吸附模拟研究，如h o u 等【5 s 】对苯和丙烯在i t q 一1 分子筛 上吸附的模拟，g u 5 9 1 等模拟了碳纳米管对氢气和一氧化碳的吸附分离，h e u c h c i 掣6 0 1 从理论，模拟，实验几个方面计算了c h j c f 4 混合物在分子筛中的吸附等。 综上所述，天然气的分离、纯化和加工等问题使得天然气产物在分子筛上的 吸附的研究目益重要，而石油产品的分离也大量采用分子筛来实现。因此有必要 更清楚地了解烷烃混合物在分子筛上的吸附行为。而由于分子筛在结构等方面的 特殊性，采用计算机分子模拟方法对此进行研究是可行且很有意义的。 1 3 本文的研究工作 1 编写及修改程序，用实验数据检验程序的可靠性。目前已有一些大型商 业软件可用来模拟吸附，如c e r i u s 2 软件【6 9 1 1 9 2 】【9 3 ，但它是运行在s g ii r i x 工作 站之上，价格昂贵，而对吸附的模拟只是其中的一个小模块。本文将自行编写或 修改程序在p c 机上进行模拟。目前有少量单组分物质在微孔中的吸附数据，多 组分系则更少一些，可用少量实验数据与模拟结果相比较，检验程序及校正参数， 然后用来计算其它条件和其它体系。 2 进行各种体系的模拟，获取大量模拟数据。经过检验和校正后的程序和 参数可用于计算大量实验条件难以达到的情况，可以补充实验数据，为工业设计 提供依据。本文的重点是对混合烷烃体系在分子筛上的吸附进行直接模拟，所考 察的分予筛主要是全硅分子筛，通过模拟确定不同分子筛的分离性能的好坏。 3 建立吸附模型。在得到大量模拟数据后，用这些数据来建立吸附模型， 也可检验已有模型的准确性和适用范围。 参考文献 ( 1 】3 a r o r d e c ，m ，加璐译，非均匀固体上的物理吸附，化学工业出版社，北京，1 9 9 7 ，1 6 4 【2 】曹斌，高金森，徐春明，化学进展，2 0 0 4 ，1 6 ( 2 ) ，2 9 1 浙江大学博士学位论文 3 肖吉，陈健，李以圭等，高校化学工程学报，2 0 0 1 ，1 5 ( 1 ) ，6 4 段黎萍，陆九芳，李以圭，化工学报，2 0 0 1 ，5 2 0 0 ) ，8 7 3 5 】金文正，汪文川，物理化学学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 9 ) ，7 9 9 6 曹达鹏，汪文川，高等学校化学学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 5 ) ，9 1 0 7 j 冯捷，刘洪来，胡英等，华东理工大学学报，2 0 0 0 ，2 6 ( 4 ) ，4 2 1 【8 】姜健文，刘洪来，胡英，华东理工大学学报，1 9 9 7 ，2 3 ( 4 ) ，4 5 7 【9 】周健，陆小华，王延儒等，南京化工大学学报，1 9 9 7 ，1 9 ( 2 ) ，2 0 1 0 陆小华，王俊，朱宇等，南京工业大学学报，2 0 0 2 ，2 4 ( 1 ) ，7 【11 丁皓，朱宇，陆小华等，2 0 0 2 ，2 4 ( 4 ) ，9 【1 2 周健，陆小华，王延儒等，化学学报，2 0 0 1 ，5 9 0 2 ) ，2 0 7 0 13 m a c e l r o y ，j m d a n d r a g h a v a f l ，k ，c h e mp h y s ，1 9 9 0 ，9 3 ( 3 ) ，2 0 6 8 1 4 】v a nt a s s e l ，p r ；d a v i s ，h t ；a n dm c c o r m i c ka v ，l a n g m u i r ，1 9 9 4 ，1 0 ，1 2 5 7 1 5 1h i r o t a n i ，a ；m i z u k a r n i ，k ；m i u r a ，r ，a p p l s r fs c i ，1 9 9 7 ，1 2 0 ，8 1 1 6 r e s a t ，h ；m e z e i ，m ；a n dm c c a r n m o n ，j a ；j ：p h y sc h e m ，1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 4 2 6 【1 7 s m i t ，b ；s i e p m a n n ，j i ，s c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 4 ，111 8 【1 8 s m i t ，b ；m a e s e n , t h l m ，n a t u r e ( l o n d o n ) ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，4 2 1 9 李春喜，田茹，卢贵武等，化学学报，2 0 0 3 ，6 1 ，1 7 5 2 0 张伟平，杨林昱，李总成等，石油学报( 石油加工) ，1 9 9 6 ，1 2 ( t ) ，8 0 【2 1 s i e p m a r m ，j i ，a d v c h e mt h y s ，1 9 9 9 ，1 0 5