（物理化学专业论文）纳米压印技术以及仿生结构的制备.pdf

摘要 纳米压印( n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ) 技术是在2 0 世纪9 0 年代中期发展起来的一种新 型的微纳结构制备技术。它继承了传统光刻技术的并行性，因此具有与传统光刻技术可比 拟的高产率。同时又继承了直写式纳米结构制备技来( 例如扫描探针刻蚀技术) 的高分辨 性。纳米压印技术另一特点在于借鉴了古老的压模技术，因此避免在光刻技术中所用到的 昂贵的光学系统，从而大大降低了成本。纳米压印技术的这些特点使这种技术被认为是最 有应用前景的下一代微纳结构刻蚀技术( n e x tg e n e r a t i o nl i t h o g r a p h y ) 之一。在本研究工 作中，首先建立了纳米压印技术的完整工艺流程，并对现有的纳米压印技术进行进一步的 改良，使之能够运用于更广泛的领域。这种改良的纳米压印技术负型纳米压印技术一 一在制备金属结构和的微纳复合结构压印中比传统纳米压印技术更为有利。在本研究工作 中，我们也对仿生纳米结构的制备进行了研究。利用铸模和纳米压印两种方法并以蝉翼为 天然模板制备了蝉翼的负型结构和与蝉翼表面结构相似的正结构，并对在仿生结构制备过 程中在材料和方法上出现的问题进行了详细的讨论。主要研究内容归纳如下： ( 1 ) 纳米压印技术工艺流程的建立。纳米压印技术在国内仍然是一项新兴的技术， 并没有现成的模式可循，建立完整的纳米压印技术工艺流程是研究纳米压印技术并对之进 行改良和应用的必要条件。本文的首要任务就是结合实际建立起完整的纳米压印技术工艺 流程，为下面的工作打好坚实的基础。 ( 2 ) 对传统纳米压印技术的改良负型纳米压印技术。传统纳米压印技术在处理 微纳结构共存的情况时由于受到聚合物流动性能的影响而存在不可避免的问题压印 的不均匀性。这大大限制了纳米压印技术的应用领域。同时，传统纳米压印技术在金属化 过程中存在金属表面不平整的问题。为了有效避免上述问题，我们在传统纳米压印技术工 艺上发展出了负型纳米压印技术。我们在旋涂光刻胶之前于硅基底表面先蒸镀金属膜，经 过压印工艺后，以所得的光刻胶图形为掩膜通过湿法化学腐蚀的方法腐蚀金属膜，可以得 到线条光滑的金属纳米结构。应用负型纳米压印技术制备了金属光栅结构并且通过控制腐 i 蚀的时间达到调控金属光栅的线宽；通过一次压印过程就可以制备单金属及双金属纳米结 构，而这种结构利用传统的纳米压印技术是无法获得的，并且利用其它的纳米结构制备技 术例如电子束刻蚀技术也很难制各这样的结构；另外，一种具有1 5 毗m 1 5 毗m 接触点 的纳米电极结构被制备出来，这种电极结构由于微米和纳米结构共存因此在传统的纳米压 印技术中不容易制备。 ( 2 ) 仿生结构的制备。我们首先对蝉翼表面的纳米圆锥形阵列结构进行了详细的表 征，并且利用铸模和纳米压印两种不同的方法对蝉翼表面结构进行复制，获得蝉翼的负型 结构和正结构。利用铸模的方法获得了良好的金属的蝉翼负型结构，而利用纳米压印技术 则获得了良好的与蝉翼表面结构完全相似的金属的正结构。本文还对仿生结构制备过程中 产生的问题进行了详细的讨论，证明了生物纳米结构作为天然模板的可行性。 关键词：纳米压印技术，负型纳米压印技术，蝉翼，结构仿生 a b s t r a c t n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ( n i l ) h a sb e e np r o p o s e d a s a na l t e r n a t i v ea p p r o a c hf o rt h e f a b r i c a t i o no fn a n o s t r u c t u r e sw i t hc r i t i c a ld i m e n s i o n si nt h es u b - 1 0 0n mr a n g eo nt h ew a f e rs c a l e i ti n v o l v e st w os t e p s ：i m p r i n t i n ga n dp a t t e n i t r a n s f e r i nt h ei m p r i n t i n gs t e p ，am o l dw i t h n a n o s t r u c t u r e so ni t ss u r f a c ei si m p r e s s e di n t oat h i nr e s i s t f i l mo nas u b s t r a t e i nt h e p a t t e r n t r a n s f e rs t e p ，a na n i s o t r o p i ce t c h i n gp r o c e s ss u c ha sr e a c t i v ei o ne t c h i n g ( r 1 e ) i su s e dt o r e m o v et h er e s i d u a lr e s i s ti nt h ec o m p r e s s e da r e a ，t r a n s f e r r i n gt h ep a t t e r nc r e a t e db yt h ei m p r i n t i n t ot h ee n t i r er e s i s t t h es m a l l e s ts t r u c t u r e st h a th a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yn i ls of a r a g e6m nh a l f - p i t c hl i h e s a n di m p r i n t i n gp r o c e s s e sh a v eb e e na l r e a d yd e m o n s t r a t e do r8i n c h w a f e r sw i t hl i n e s ，d o t sa n dr i n g s c o m p a r e dw i t ho t h e rl i t h o g r a p h yt e c h n i q u e s ，s u c ha ss c a n n i n g p r o b el i t h o g r a p h y ( s p l ) ，e l e c t r o n i cb e a ml i t h o g r a p h yf e b l ) a n dp h o t o l i t h o g r a p h y ( p l ) ，n i l h a sa d v a n t a g e so fh i g ht h r o u g h p u t ，h i g hr e s o l u t i o na n dl o w - c o s t ，a n dt h u sh a sb e e np r o v e da sa p r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn e x tg e n e r a t i o nl i t h o g r a p h y i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ew h o l ea r t sa n d c r o f t so fn a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h yw i l lb e e nb u i l tf i r s t l y , w h i c hi st h ep r e m i s eo fr e s e a r c h i n g ， d e v e l o p i n g a n du t i l i z i n gn i l s e c o n d l y , n e g a t i v en a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ( n - n i l ) i s d e m o n s t r a t e df o r f a b r i c a t i n g m e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e s s t r u c t u r a lb i o m i m e t i c s t u d y i s d e m o n s t r a t e db yf a b r i c a t i o no fn a n o s t r u c t u r e s ，d i r e c t l yu s i n gt h en a t u r a lt a p e r e dn a n o n i p p l e a r r a y so nt h es u r f a c eo fc i c a d aw i n ga sb i o t e m p l a t e ，t om i m i cn a t u r a ln a n o s t r u c t u r e sa n dt h e i r s p e c i a lf u n c t i o n s t h em a i na c h i e v e m e n t so ft h ep r e s e n tw o r ki n c l u d e ： ( 1 ) t h ea r t sa n dc r a f t so fn a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h yh a v eb e e nb u i l tc o m p l e t e l y w es t u d i e d t h ee v e r yp a r a m e t e rj nn i la n do p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r so fc l e a n i n gs u b s t r a t e ，p r e p a r i n gt h e a n t i a d h e s i v el a y e r , s p i n n i n gt h er e s i s t ，c o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e d u r i n g i m p r i n t i n ga n dt r a n s f e r r i n gt h ep a t t e r n st ot h es u b s t r a t e ，w h i c hi st h ep r e m i s eo ff o l l o w i n g w o r k ； i ( 2 ) n e g a t i v en a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ( n - n 1 l ) t e c h n i q u ef o rf a b r i c a t i n gm e t a l l i c n a n o s t r u c t u r e sv i ac o m b i n i n gc o n v e n t i o n a ln a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ( n i uw i t hw e tc h e m i c a l e t c h i n g v a r i o u sm e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e ss u c ha sg o l dg r a t i n g s ，g o l d c h r o m i u ma l t e r n a t e b i m e t a l l i cg r a t i n ga n dg o l dn a n o e l e c t r o d ea r r a y s ，w h i c ha r en e g a t i v er e p l i c a t i o n so ft h es i a m p p a t t e r n ，h a v eb e e nf a b r i c a t e dw i t hn _ n i l t h i sm e t h o dh a sd e m o n s t r a t e di t s a d v a n t a g e so n v a r y i n gt h ef e a t u r es i z eo fo b t a i n e dm e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e sw i t has i n g l es t a m pa sw e l la so n f a b r i c a t i n gb i m e t a l l i c n a n o s t r n c t u r e s i na d d i t i o n ，i to f f e r sa u n i q u ep a t ht o f a b r i c a t e m i c n r - n a n oc o m p l e xs t r u c t u r e si nas i n g l ei m p r i n tp r o c e s s ，w h i c hc o m p e n s a t e st h el i m i t a t i o no f c o n v e n t i o n a l n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h ya n dm a i n t a i n st h e a d v a n t a g e s o fc o n v e n t i o n a l n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h ys u c ha sh i g ht h r o u g h p u t ，l o wc o s ta n ds u b 一1 0 0n mr e s o l u t i o n 0 ) i nt h ep r e s e n tw o r k ，b i o - m i m i cn a n o s t r n c t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yt w od i f f e r e n t m e t h o d s ：c a s t i n gm o l da n dn a n o i m p r i n t i n g b yd e p o s i t i n gm e t a l l i cm a t e r i a l so nc i c a d aw i n g sa s t h em o l d ，p e r f e c tn e g a t i v es t r u c t u r e so fc i c a d aw i n g sh a v eb e e nf a b r i c a t e d a n dc a s t i n gp o l y m e r o nt h em e t a l l i cn e g a t i v es t r u c t u r e s ，t h es t r u c t u r e ss i m i l a rt oc i c a d aw i n g ss u r f a c eh a v ea l s ob e e n f a b r i c a t e d b yi m p r i n t i n gw i t ht h ec i c a d aw i n g sa st h es t a m pu s e di nn i lt h ep e r f e c tp o l y m e r i c n e g a t i v es t r u c t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dm e t a l l i cs t r u c t u r e ss i m i l a rt oc i c a d aw i n g ss u r f a c e h a v ea l s ob e e nf a b r i c a t e d t h ep r o b l e m sh a p p e n e di nt h ee x p e r i m e n t sa b o v ea r ea l s od i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t sw ed o n e ，i ti sb e e np r o v e dt h a tc i c a d aw i n g s ，t h es t a m p sf r o m n a t u r ec a nb et h es t a m p su s e di nn i l , w h i c hw i l lr e d u c et h ec o s to fp r e p a r i n gt h en i l s t a m p s a n db yt h i sm e t h o d ，m o r eb i o m i m i cn a n o s t r u c t u r e sw i l lb ef a b r i c a t e dw i t ht h ea d v a n t a g e so f h i g ht h r o u g h p u t ，h i g hr e s o l u t i o na n dl o wc o s ti n h e r i t e df r o mn i l k e y w o r d s ：n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y , n e g a t i v en a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y , b i o m i m i c ，c i c a d a w i n g s 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 专酮 日期：厶问 年月5 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技的概念提出于2 0 世纪8 0 年代末期，并且逐渐在传统的科技领域中占据着越 来越重要的地位。有人认为纳米科技将是2 1 世纪中对人类最重要、最有影响的科学技术 之一。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 曾经预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下 一阶段占中心地位，并发挥革命性的作用，正如( 2 0 世纪) 7 0 年代初以来微米科技已经 起的作用那样。”纳米技术之所以具有如此重要的地位在于当物质在这个尺度范围时往往 会表现出与它在宏观尺度时完全不同的物理和化学性质，例如当金属铜是由纳米尺寸的颗 粒构成时它就表现出一种超延展性，可以进行随意的弯曲【”，再如当原本疏水性能极差的 物质表面存在纳米级的突起时就表现出超疏水性。这些与宏观物质完全不同的物理化学性 质引起了人们重视。人们希望能够充分的了解和认识在纳米尺寸条件下物质性质变化的规 律，并且能够加以利用。 纳米科技包括了科学和技术两个方面。纳米科学要求人们能够了解在纳米尺度下为什 么会发生这种与宏观物体不同的性质变化，并且成为一种理论进而指导实践，例如久保 ( k u b o ) 理论i2 】的提出以及江崎和朱兆祥【3 】提出的半导体超晶格的概念等；而纳米技术则 要求人们探索实际运用的可能性，例如在物质表面上构筑超疏水表面，以及其它各种纳米 结构和纳米材料的制备l4 1 。这两个方面相辅相承、缺一不可。纳米技术的进步为理论的建 立奠定基础，而理论的建立又能促进纳米技术的进步。目前，纳米技术方面已经获得了引 人注目的成就。人们己经可以通过各种方法制各纳米粒子【5 一，纳米固体材料1 7 l ，纳米复 合材料| 8 l 和各种纳米结构1 9 | ，甚至在制备单一分散的纳米粒子制备方面发展了套通用的 合成技术【1 0 j 。而制备纳米材料和纳米结构的方法被人们归结为两大方式：自上而下式的 和自下面上式的。前者往往是通过物理的方法，而后者则多通过化学的方法。 在实际生活中与人们最密切的纳米技术可能就是以传统光刻技术为代表的电予工业 产品的制造了。这是一种自上而下式的制备方法，源自于过去的微米制备技术。目前，集 成电路中单一的电子元件现在已经从微米级进入到纳米级，也使得集成规模成几何级数增 长。纳米技术在电子工业中的成功运用使半导体工业始终遵循着m o o r e 定律，为信息产 业的发展做出了巨大的贡献。除了传统的光刻技术以外，类似的纳米( 或是亚微米) 结构 的制备技术还包括u g a 技术1 1 1 】，软压印技术 1 2 l 等。上面所提到的二维纳米结构的制备 1 第一章绪论 方法有一个共同的特点就是能够在较大面积上构筑大量纳米结构。除了电子工业以外，在 微机电( m e m s ) 领域中也开始引入纳米结构制备技术【1 3 】，以使器件和能耗最小化，传统的 微机电系统正逐步向纳机电系统转变( n e m s ) 。 随着纳米科技的不断发展和时代的进步，人们对于纳米材料和具有纳米结构器件的需 求越来越大。然而，自下而上式的纳米材料和纳米结构制备技术由于受到效率和可靠性等 限制依然只能局限于实验室中，而传统的光刻技术随着临界尺寸的降低而使设备和操作成 本高昂进而不能满足人们的需要。因此，人们需要发展出一种全新的纳米结构制备技术。 1 2 传统微纳米结构制备技术 在电子工业的发展中，传统光刻技术起到了不可替代的作用。正是传统光刻技术的不 断发展使集成电路中单个电子元件的尺寸从微米级进入到了纳米级。目前在实用化的超大 规模集成电路中单个电子元件的最小尺寸达到了9 0 h m 。然而传统光刻技术有其自身的物 理极限：7 0 n m 。当器件尺寸小于该尺度时传统的利用紫外光作为曝光光源的光刻技术便 无能为力了。因此为了进一步提高集成电路的集成规模，人们迫切需要一种具有极限尺寸 在7 0 n m 以下器件的加工能力。同时，为了满足人们对纳米器件的需求，人们要求能有一 种的低成本、高效率的纳米结构制备技术。 1 2 1 具有并行性的纳米结构制备技术 为了满足工业化生产所需要的高产量、高效率，在电子工业中发展了出了传统的光刻 技术。这是一种具有并行性的微米结构制备技术，能够大大提高产出率，从而通过规模化 生产达到降低成本和提供充足货源的要求。 然而，当单个器件进入纳米级是，传统的光刻技术就显得力不从心。传统光刻技术的 瓶颈主要来源于曝光光源的衍射效应。根据r a y l e i g h 公式，利用光刻技术所能达到的最 小分辨率受到所用曝光光源的限制。理论极限尺寸为所用曝光光源波长的一半。因此，传 统光刻技术的理论最小尺寸为7 0 n t o o 为了能够满足进一步减小器件尺寸就需要对传统的 光刻技术进行改进，最理所当然的方法就是采用具有更短波长的曝光光源，例如极深紫外 和x 光等1 1 4 。1 ”。另一种方法就是采用移相掩模的方法。经过特殊设计的掩模能够有效的 减小甚至完全抵消光衍射带来的图形变形。目前，利用改进的光刻技术已经市场化的最小 的电子元件尺寸已经小至6 0 n m ，而物理栅极更是只有4 5 n m 。改进的光刻技术继承了传 第一章绪论 统光刻技术的并行性，同样可以大量的、高效的制备纳米结构器件。然而，不能忽视的是 由于采用的更短波长的曝光光源以及复杂的光学投射和掩模系统，使得设备和操作成本大 幅上升。这种大量的初期投入除了世界上少数实力雄厚的企业和国家特殊机构能够承担外 并不能为大部分人为承受。这显然不能满足时代的需要。 1 2 2 直写式的纳米加工制备技术 为了满足科研中对纳米结构的需要，一种与并行式纳米结构制备技术不同的纳米结构 加工技术即所谓的直写式纳米结构制备技术发展起来。这主要包括有电子束刻蚀技术 ( e b l ) 1 1 8 l ，离子束刻蚀技术( i b l ) 1 7 】以及基于扫描探针显微镜的纳米刻蚀技术( s p l ) 【”】。这些技术的主要特点在于采用直写扫描的形式进行纳米结构加工，因此具有很大的 灵活性，并且有很高的分辨率，一般都具有达到1 0 n m 以下的加工能力。然而，采用直写 式的纳米结构加工方法效率低下，操作费用高昂，仅仅只能满足科研中少量的纳米结构的 制各，从而导致这种方法无望成为一种工业化的纳米结构制备技术。 传统的刻蚀技术和纳米结构制各技术已经被证明不能满足人们日益增长的对纳米结 构的需求，这就要求有一种基于全新理论的纳米结构制备技术。 1 3 纳米压印技术 1 9 9 5 年，p r i n c e t o n 大学的s y c h o u 发表了一篇题为i m p r i n to fs u b 一2 5 n mv i a sa n d t r e n c h e si np o l y m e r s 的文章1 2 0 】。在此文中提出了纳米压印的概念并且申请了相关的专利。 纳米压印的基本过程如图1 1 所示。首先利用传统的纳米结构加工技术在硅或是二氧化硅 上制备浮雕式的纳米结构作为模板；其次将制备好的模板压入称为压印胶的柔性材料中， 例如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ；第三，根据不同的纳米压印技术采取相应的手段将压印 胶进行固化；第四，固化完毕后进行退模，此时在压印胶上就会留下复型的纳米图形：最 后，将存在于压印胶上的纳米图形转移到基底上获得所需的纳米结构。从以上简化的工艺 流程可以看出纳米压印技术与传统的纳米结构制备技术有着本质的不同。它既有传统光刻 技术那样的并行性，又有直写式刻蚀技术所拥有的高分辨率，同时由于没有高昂的设备和 操作费用也就保证了低成本性。目前，利用纳米压印技术能够获得的光栅结构的最小线宽 可以到达6 n m l 2 ”，同时可以在整个8 i n c h 硅片上实现包括光栅、点阵等各种纳米结构的制 备弘“。通过不断的发展和改进，在不平整表面和多层压印方面也取得了一定的成果，并 第一章绪论 且也发展出了很多基于相同原理的另类的纳米压印技术，例如热压印技术、步进一闪光纳 米压印技术、室温压印技术、低压压印技术等等。为便于对纳米压印技术有一清晰的理解， 在下面将会根据工艺流程展开具体的描述。 模板 厂 2 t b 一 罾唯产罾 啊 甄_ _ 露舅墨| _ 1 一 压印胶 j 氐 压印以及固化 图形转移至墓底 图1 1 纳米压印流程示意图 1 3 1 模板的制备 纳米压印的实质是对模板图形的复制，因此最终结果的好坏与模板的质量有着密切的 关系f 删。纳米压印技术的特点要求模板具有下列性质：具有高分辨图形、在较大的压力 和温度变化范围内有一定的稳定性、具有较强的机械强度，与基底材料有相当的热膨胀系 数，具有光滑的边缘结构等。因此，硅、二氧化硅以及氮化硅被广泛的用作模板材料，同 时，电子束刻蚀技术、离子束刻蚀技术以及基于扫描探针显微镜的刻蚀技术是制各模板结 构最常用的纳米结构加工技术。然而，模板材料以及加工工艺并不局限于此。只要在压印 过程中不变形，不改性并且具有高分辩的图形材料均可作为纳米压印的模板。例如， t a n i g u c h i 等【2 4 1 利用电子束刻蚀技术在金刚石上进行纳米结构的加工并作为模扳。s c h u l z 等【凋利用热塑性聚合物作为模板，a l k a i s i 等【2 6 l 在s i 基底上化学气相沉积s i 。n 。作为模板， 等等。 1 3 2 抗粘层的制备 在纳米压印工艺中，要求作为压印胶的聚合物和基底材料之间能有较强的附着能力， 这样才能保证在退模过程中不会与基底脱离而导致结构被破坏；同时，聚合物和模板之间 应有尽可能低的界面能，以防止在退模过程中因聚合物与模板之间发生粘连影响压印质 量。虽然可以通过选择合适的材料满足这样的要求，但是这就限制了这种技术的使用范围， 4 第一章缝论 因此更多的是采用在模板上修饰抗粘层的办法。目前主要有以下方法在模板上制备抗粘 层。 利用金属如c r 、n i 等作为抗粘材料沉积到模板上【2 7 】。c r ，n i 等具有较低的表面能， 在压印的过程中可以避免模板与压印胶的粘连。但是要到达良好的抗粘效果，往往这层金 属需要达到十几到几十的纳米，因此只有对大尺寸图形进行压印时才有实际的意义，而对 于小尺寸图形则会大大影响其图形分辨率。 ( 弘hj 强i c 神斯鲥* 嘲咔印一呼 畔h 产；帮一岫xf 籼 卜。个。争。磁蠲0oo0 = = = 敷赢= = 三= 孟= 盔品! = = 3 图1 2 在硅质模板上修饰f i 3 - t c s 单分子层的示意图 对于用s i 或s i 0 2 等材料制成的模板，抗粘层的材料一般为氟氯硅烷如f 1 3 - t c s ( 嫡 d e c a f l u o r o 一1 ，1 ，2 ，2 一t e t r a h y d r o o c t y l t r i c h l o r o s i l a n e ) 例。当s i 或s i 0 2 模板经过s c 1 ( n h 3 h 2 0 和h 2 0 2 的混合溶液) 溶液清洗过后，在模板上会形成以s i o h 结尾的表面。这些s i o h 作为化学吸附位点与f 1 3 一t c s 中的s j c l 基团反应并放出h c l ，从而以s i o s j 形式将 f 1 3 一t c s 牢牢的锚锭在模板表面，如图1 2 所示。氟取代的烷基链向外伸展，使模板表面 具有较低的表面能，从而防止在退模过程中模板与压印胶相互粘连破坏结构。另外，制备 抗粘层的方法以及模板的结构也会影响到最终的抗粘效果。当模板结构在1 0 0 n m 以下时， 在液相中制备的抗粘层就不能完全起到抗粘的作用。这是因为在模板的角落中会滞留部 分空气而导致抗粘材料无法到达这些位置。然而，若采用气相的方法则不存在这样的问题。 1 3 3 纳米压印中的压印胶厚度以及温度、压力等参数的影响 在压印之前，基底上首先要涂敷一层聚合物( 例如p m m a ) 作为压印胶。这层胶的 厚度根据所用模板结构高低的不同而有所不同。一般情况下，压印胶的厚度要大于模板图 5 第一章绪论 形的最大高度以避免在压印过程中模板和坚硬的基底材料之间直接接触，以延长模板的使 用寿命。同时还可提高聚合物流动的效率，防止聚合物填充不完全。然而，在后续的图形 转移过程中要利用反应离子刻蚀，为了减少反应离子刻蚀中各向同性的影响，压印胶要尽 可能的薄。因此，要在具体的压印工艺中进行优化。 t e m p e r a t u r e t e m p t g t e m p p r e s s u r e 图1 3 热压印过程中温度和压力相对时间的关系 0 对于不同类型的纳米压印技术，压印胶的固化方式也不尽相同。例如在热压印工艺中， 对温度和压力的控制相当重要。一般的，在压模之前首先要均匀地加热模板和基底。当温 度高于压印胶的玻璃化转变温度时，压印胶就具有一定的流动性能。此时施加均匀的压力， 将模板压入压印胶中。当持续施加恒定压力后，降低温度至玻璃化转变温度，撤去压力， 分离模板和基底就在压印胶上得到了与模板图形相反的图案。图1 - 3 是压印过程的温度和 压力的变化的示意图1 2 ”。a 段为升温过程，当温度达到设定温度时，丌始对模板施加压 力；在压印过程中温度保持恒定( b 段) ，当达到设定时间时开始降g ( c 段) ，此时仍需保持 设定压力不变；当温度降至玻璃化转变温度以下时撤去压力，退模。 1 3 4 压印图形的转移 当聚合物图形化后，接下来的工作就是将图形转移到基底材料上。首先要将残留 在凹槽底部的压印胶除去以暴露出基底材料。再利用反应离子刻蚀技术将图形转移到基底 材料上。通过选择不同的反应气体以达到选择性刻蚀不同材料的目的。对残余压印胶的去 除主要是利用0 2 反应离子刻蚀。当s i 或s i 0 2 作为基底材料时，在图形转移的过程中则 采用氟基反应离子刻蚀，如c f 4 0 2 或s f d 0 2 。反应离子刻蚀的各向异性受所刻蚀的材料 和采用的反应气体有很大的影响，在各向异性占主导的同时也同样存在各向同性的反应， 6 第一章绪论 并且所用压印胶的抗刻蚀性能也会影响到晟终结构的深宽比。例如在热压印中时所采用的 压印胶一般为p m m a ，而这种材料本身抗刻蚀性能不佳。在图形转移过程中，受反应离 子刻蚀中各向同性刻蚀的影响而导致极限尺寸( c r i t i c a ld i m e n s i o n ) 改变。因此，人们开 始寻找和研发新型的纳米压, e i j 体系专用的聚合物【2 9 , 3 0 1 。 上面的图形转移技术是直接以压印胶为抗蚀剂进行图形转移，获得的是与模板相反的 结构。另一种图形转移方式是通过金属化的过程1 3 1 ，获得的是与模板相一致的结构。当 在压印胶上完成压印并利用各向异性刻蚀技术暴露出基底材料之后沉积上一层金属作为 抗蚀剂，例如c r ；然后将压印胶去除，此时留在基底材料上的是与模板结构一致的金属 图形；再利用各向异性刻蚀技术刻蚀基底材料，当去除作为抗蚀剂的金属之后就能得到所 需结构。 1 4 纳米压印技术的分支和改良 纳米压印技术经过十多年的时间有了长足的发展，产生了很多新的分支并且得到了改 良。从最初的热压印技术到现在的步进一闪光压印技术、激光辅助压印技术、室温压印技 术等等，使纳米压印技术的应用范围变得越来越广。 1 4 1 步进一闪光压印技术( s t e p a n d h a s hi m p r i n tl i t h o g r a p h y , s f i l ) 1 3 2 1 步进一闪光纳米压印技术是美国德州大学c gw i l s o n 小组对传统纳米压印技术的一 种改进。步进一闪光纳米压印技术的基本工艺流程与传统的纳米压印技术大部分是一致 的，只是在固化压印胶的方法上有所不同。这种技术与其它纳米压印技术最大的区别在于 它使用的是粘性更低的光固化有机硅液体材料以及透明的硬质模板【3 3 ，3 4 1 ，例如石英，蓝 宝石等。采用粘度和玻璃化转变温度较低压印胶材料使得在整个工艺过程中避免了高温、 高压的使用。并且透明的硬质模板允许紫外光的透过用以固化压印胶，另外透明的模板也 使传统的光学系统得以运用，从而可以进行多层压印获得复杂的三维结构，这是制备复杂 纳米结构的必要条件【3 5 】。但是，这种方法存在的一个突出问题是聚合物聚合后会发生收 缩变形破坏结构的规整性。 1 4 2 激光熔融直接压印法【3 6 3 7 1 s y _ c h o u 研究组也对传统的纳米压印方法进行了改进，与s f i l 不同的是这种方法采 用脉冲激光作为热源，使基底硅熔融直接进行压印。将石英模板和硅基底直接接触后，用 单激发态的激光脉冲透过石英模板照射硅基底，使硅表面熔融，约有3 0 0 n m 厚的硅层被 第一章绪论 熔化，保持熔融状态几百纳秒。然后用模板压印，固化后分离模板与基底，模板的图形就 转移到了基底上，整个压印过程不到2 5 0 n s ，液态硅的粘度很低，约为o 0 0 3c m 。s1 ，这 样低的粘度可以使熔融硅很快的流到所有的缝隙处，很好地和模板符合。压印图形的最高 分辨率达1 0 n m 。 激光熔融直接压印不需压印胶，也不需要后续的刻蚀工艺来转移图形，大大简化了压 印过程，降低了成本，加快了速度。还可以进行三维立体压印，这是传统的压印法很难做 到的。因此，这项技术一诞生就受到了广泛的关注。这技术存在的最大问题是难以得到 多层、复杂的结构，这就大大的限制了这种方法的应用。 除上面讲到的对传统纳米压印技术的改进和衍生后的方法外还有很多没有提到，但是 其基本原理是一致的，并且通过不断的改进，纳米压印技术应用的范围也越来越广。 1 5 纳米压印技术的应用 纳米压印技术经过多年的研究人们已经积累了一定的经验，人们开始尝试将这种新型 的技术应用到实际的纳米结构制备领域中，例如电子学，光学等。英国g l a s g o w 大学的 y c h e n 、s t h o m s 小组i 弘4 0 荆用n i l 技术制备具有t 形栅结构的m e s f e t s 和h e m t s 。 在传统的领域中制备具有高分辩的t 形栅结构只能利用电子束刻蚀技术，而电子束刻蚀 技术的直写式纳米结构加工技术限制了大规模的运用。但是，纳米压印技术在提供了高分 辩率的同时又提供了高效率，从而在大量制备由1 1 1 v 族材料构成的高效晶体管提供了可 能性。在利用n i l 技术制备t 形栅结构的过程中，他们探讨了模具的制备技术，研究制 备的h e m t s 的性能，优化制备h e m t s 的n i l 工艺过程，并提出新的工艺过程提高h e m t s 的性能。同样的，德国w u r z b u r g 大学的i m a r t i n i 小组【4 1 1 也在利用纳米压印技术制各高效 场效应晶体管上进行了大量的研究工作，他们将传统的光刻技术与纳米压印技术相结合， 实现了g a a s 基底上金属一半导体场效应管的制各，其性能可以和光刻技术制备相同，同 时又避免了采用高昂的高分辩光刻设备，做到了又能满足高分辩性，又大大降低了操作和 制备成本。 纳米压印技术同样被用到光学起偏镜的制各上。光学起偏镜是重要的光学元器件，但 是许多目前常用的光学起偏镜都十分昂贵，而且体积庞大。为了降低尺寸以用到精细设备 中，一般采用电子束刻蚀或x r a y 光刻的方法制备的光栅，它的特征尺寸接近或小于光的 波长。然而，电子束刻蚀的低效率和x r a y 光刻的高成本限制了这种光学器件的使用和推 广。s y c h o u 小组1 4 2 1 研究纳米压印技术替代电子束刻蚀和x r a y 光刻的方法，成功的制 第一章绪论 备了光栅型的光学起偏镜，这种新型光学起偏镜是偏振消光效率可达到2 0 0 ，且适合于光 路集成，纳米压印技术为其这种光学器件的使用和推广开拓了广阔的前景。 波导起偏器是集成光路中，特别是开关、调制器和隔离器等光学器件的关键部分。 s y c h o u 小组【4 3 】利用纳米压印的技术制备了t m 通过型的波导起偏器，这种新型的波导 起偏器具有非常宽的工作带宽，可以高效率地使t m 极化方向的光通过，同时强烈地吸收 t e 极化方向的光，实现光起偏作用。 1 6 天然纳米结构及其仿制 1 6 1 天然的纳米结构 经过漫长的进化历程，自然界中早就开始利用纳米结构所赋予的特殊的功能用于在激 烈的生存竞赛中幸存下来。其中最典型的例子之一就是荷叶1 4 , 4 4 4 6 1 。在荷叶的表面排列着 由微米级和纳米级结构共存的复合结构。在荷叶表面的乳突状的结构一般在轨m 左右， 在乳突状结构的上面还有更精细的柱状突起。这些柱状突起的直径在1 0 0 n m 以下，而高 度则在5 0 0 r i m 左右。这种结构的最到的特点就是具有超疏水的性质f 堋，接触角一般大于 1 5 0 。有人做过这样的一个实验1 4 8 ：在环境扫描电子显微镜下观察荷叶的表面，同时逐 渐的增加湿度。随着湿度的增加首先在乳突上有微米尺寸大小的水滴形成。这些水滴和乳 突有着强烈的相互作用甚至能够使荷叶表面的污染物被拾离荷叶表面。当随着湿度的继续 增加使小水滴达到荷叶无法支撑的时候，这些水滴就会带着荷叶上的污染物滑离荷叶表面 从而保持荷叶表面的清洁。这种功能对于荷叶是相当重要的，因为通过这种自清洁的功能 可以避免一些对于该种植物致命的疾病，从而达到幸存的目的。 另一种令人称奇的天然纳米结构存在于一种产自南美洲的蝴蝶身上【4 9 - 5 1 1 。这种蝴蝶的 翅膀在一定角度下呈现出炫目的蓝绿色的金属光泽，而在另一个角度下看却只能发现毫无 光泽可言的棕黄色。这种奇特的性质源于蝴蝶翅膀表丽上的微纳结合的复杂的三维结构。 经过电镜观察人们发现在这种蝴蝶表面存在着类似于光栅的结构，间距大约为i z m ，而 栅的线宽为几百个纳米左右；同时，每条栅并不是单一的结构，而是又许多层状结构构成， 层与层之间的距离大约为2 0 0 n m 。栅阵列对入射光起到衍射效应，而层状结构则起到干 9 第一章绪论 涉效应。这两种效应共同起作用使我们能够观察到奇妙的颜色。这种颜色对于蝴蝶本身来 说也非常重要。相关研究认为这种颜色主要起信息传递的作用，特别是在繁殖期间，同时 这种颜色也又可能是一种警告色。 1 6 2 对天然纳米结构的仿制 天然纳米结构具有令人称奇的功能，这些功能化的纳米结构越来越多的引起了人们的 兴趣，人们希望这些存在于自然界的纳米结构能够为人们所利用并进而改善人们的生活质 量。但是天然界的这些纳米结构存在于特殊的物种上，不易利用，因此对对这些结构进行 仿制从而获得类似的功能是人们不二的选择。事实上人们在这方面已经开展了卓有成效的 工作，并且已经有一部分研究成果运用到实际的产品中。例如中科院江雷研究组1 5 2 1 就成 功的利用碳纳米管为材料仿制出了类似于荷叶表面结构的结构，并且同时也具有荷叶表面 的超疏水性能。j a i z e n b e r 等【5 3 - 5 5 l 在对存在于一种海星上的微透镜阵歹进行了研究和复 制，这种微透镜阵列能够在成像系统中运用。而另一种为人们所大量研究和仿制的是一种 夜蛾的眼睛| 5 6 】。在蛾子眼睛表面存在纳米级的柱状规