（有机化学专业论文）芳香醛与丙二腈固相反应机理的研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或 证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王海燕导师签字：言、1 奉铲 签字日期：20 0 4 年争月彩日 签字日期：2 0 0 4 年孕月彩日 来囊作者、导师同t | 垒文公右 山东师范人学硕j ：论义 摘要 芳香醛与丙二腈的反应是k n o e v e n a g e l 缩合反应的一个分支，是形成碳一碳双键 的有效途径，可得到活性中间体或良好的配体，被应用于许多有机反应中。芳香醛与 丙二腈反应的缩合产物是电荷转移复合物，在现代功能材料方面有很好的应用前景， 己引起国内外学者的关注。早在十九世纪末，人们就开始对k n o e v e n a g e l 缩合反应进 行研究。一个世纪来，人们对此类反应的进行了许多研究，采用了许多催化剂。然而， 大多数研究都是分散、孤立的，对反应机理和催化剂的研究更是如此。迄今为止，尚 缺乏k n o e v e n a g e l 缩合反应催化规律性及催化效果的系统研究，反应机理也大多停留 在推测水平上，尚未见到详细的理论研究。反应机理的研究，对寻找更好的催化剂， 寻求更好的合成途径，提高反应效率，具有重要的意义。因此，在本论文中，我们从 试验和理论两方面系统研究芳香醛与丙二腈的反应，探讨催化剂的催化作用，采用量 子化学理论详细反应机理，为更好得了解反应机理及寻找合适的催化剂提供理论依 据。本论文的工作主要包括以下两大方面的内容。 1 香醛与丙二脯固相反应的试验研究 固相合成方法是绿色合成方法，由于没有溶剂参与，反应过程避免了因使用溶剂 而造成的能耗高、污染环境、毒害性和爆燃性等缺陷，并且后处理简单。本文芳香醛 与丙二腈的缩合反应就是采用固相合成方法进行。 ( 1 ) 不同催化剂下芳香醛与丙二腈固相缩合反应的试验研究 我们系统比较了芳香醛( 以对硝基苯甲醛为例) 与丙二腈反应在不同催化剂下的催 化效果，探讨催化剂的催化规律。试验工作从两方面展开：一，同一阴离子不同阳离 子催化剂的催化效果比较：二，同一阳离子不同阴离子催化剂的催化效果比较。通过 对试验结果的分析，得到了不同催化剂催化的规律，并且发现在所有的催化剂中 n h 4 a c 催化效果最好。 ( 2 ) 不同芳香醛与丙二腈固相反应的试验研究 从试验上研究对位基团的改变( 吸电子基团、共电子基团) 对反应速度、反应时间、 产率的影响，以及共轭效应和诱导应对芳香醛的性质和缩合反应的影响，以期寻找到 最适宜的反应物，有利于合成出所需要的缩合产物。试验结果表明，在同一催化剂( 以 n h 4 a c 为例】催化下的芳香醛与丙二腈缩合反应中，对硝基苯甲醛的产率最高、反应 速度虽快，对n ，n - - 甲基氨基苯甲醛次之，对羟基苯甲醛最低。我们对此试验结果作 了讨论。 4 山东师范人学颇l 论文 2 芳香醛与丙二腈反应机理的理论研究 采用半经验的a m l 方法和密度泛函d f t 方法等，利用g a u s s i a n9 4 程序详细研 究了芳香醛与丙二腈缩合反应的机理，找到了反应的过渡态，并用内禀反应坐标法 ( i r c ) 进行各反应路径的解析，确证了过渡态和反应物及产物的对应关系。在此理论 研究的基础上，研究了几种催化剂存在时的反应机理，解释了催化剂对反应的影响问 题。本论文的主要理论工作如下。 ( 1 ) 甲醛与丙二腈的k n o e v e n a g e l 反应机理研究 本文系统研究了无催化剂时，甲醛与丙二腈缩合反应的机理。在此基础上，系统 研究了卤化钠及卤化氢催化下，甲醛与丙二腈缩合反应的机理。通过反应机理的对比 研究，找出了催化剂加快该缩合反应的原因。理论研究发现，卤化钠作催化剂比卤化 氢作催化剂，反应的活化能更低，催化效果也好。 ( 2 ) 芳香醛与丙二腈的k n o e v e n a g e l 反应机理的研究 芳香醛与丙二腈反应和甲醛与丙二腈反应的反应实质是相同的，都是醛基与丙 二腈上的活性亚甲基的脱水缩合反应。但由于取代基的不同，使反应稍有差异。因此， 我们对比甲醛与丙二腈k n o e v e n a g e l 反应机理，尤其是催化剂对反应活化能的影响， 进一步探讨芳香醛与丙二腈k n o e v e n a g e l 反应机理，结果表明，卤化钠作催化剂比卤 化氢作催化剂，反应的活化能更低、反应速度更快，这与试验结果相符。 关键词：k n o e v e n a g e l 缩合反应、固相合成、量子化学计算、反应机理、活化能 分类号：0 6 2 1 1 6 5 山东师范大学顾i ：论文 a b s 。ir a c i 。 t h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fa r o m a t i ca l d e h y d e sw i t hm a l o n o t r i l ei sa n i m p o r t a n tm e t h o d f o rf o r m i n gc cb o n d ，w h i c hh a sb e e ns t u d i e d e x t e n s i v e l y a n d a p p l i e di n m a n yo r g a n i cs y n t h e s e s t h ec o n d e n s a t i o np r o d u c t so f t h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o na r et h e c h a r g e t t a n s f e rc o m p l e x e s t h a t c a n b e u s e da s f u n c t i o n a l m a t e r i a l ，a n d t h e r e h a s be e n a s t e a d yg r o w t ho f i n t e r e s ti nt h i sa r e a a l o to f t h e k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n sh a v e b e e ns t u d i e di nt h e2 0 t hc e n t u r ya n dr e c e n t l y , b u tt h es t u d yo fr e a c t i o ni s s e p a r a t ea n d i s o l a t e d ，t h e r ea r eo n l yaf e w r e f e r e n c e sa b o u tt h ec a t a l y s t s t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ， w eh a v en o tf o u n d a n yr e p o r t o fs y s t e m i c s t u d y a b o u tt h e c a t a l y s t e f f e c t i nt h e k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o na n da n ys t u d yo fq u a n t u mc h e m i s t r ya b o u tm e c h a n i s mo ft h e r e a c t i o n t h es t u d yo fr e a c t i o nm e c h a n i s mi s i m p o r t a n tt o l e a r no fr e a c t i o nt r a c ka n d u n d e r s t a n dt h ec a t a l y s te f f e c to ft h er e a c t i o n i ft h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sk n o w n ，t h e r e a c t i o nc a nb ec o n t r o l l e da n df o u n dt h eb e r e tc a t a l y s t s ot h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n so f a r o m a t i c a l d e h y d e sw i t hm a l o n o t r i l e h a v eb e e ns t u d i e db ye x p e r i m e n t sa n d q u a n t u m c h e m i c a lc o m p u t m i o n si nt h i st h e s i s ，t h em a j o rw o r ki sa sf o l l o w i n g 1 t h e e x p e r i m e n t a l s t u d i e so ft h e k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n r e a c t i o no fa r o m a t i c a l d e h y d e s w i t hm a l o n o t r i l e t h em e t h o d so fs o l i d s t a t e s y n t h e s i sa r en e wg r e e ns y n t h e t i c a lm e t h o d s ，w h i c ha r e e x t e n s i v e l ya p p l i e d i n m a n yr e a c t i o n s t h e r e a r e m a n ga d v a n t a g e a b o u tm e t h o do f s o l i d s t a t es y n t h e s i s ，s u c h 髂f r e es o l v e n t ，e a s yo p e r a t i o n ，f e ws u b s i d i a r yr e a c t i o n sa n ds o o n s o l i d s t a t es y n t h e s i sh a sb e e nu s e dt ot h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f a r o m a t i ca l d e h y d e sw i t hm a l o n o t r i l ei nt h i st h e s i s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lw o r kh a st w o m a j o ra s p e c t s ( 1 ) u s i n g d i f f e r e n tc a t a l y s t n l ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f4 - n 0 2 - p h c h ow i t hc h 2 ( c n ) 2h a v eb e e n s t u d i e di nd e t a i l su s i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t sa n dd i s c u s s e dt h er u l eo fc a t a l y s t - e f f e c ti nt h i s t h e s i s o u rw o r ki n c l u d e st w op a r t s o n ei st h ec a t a l y s t - e f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t st h a th a v e t h es a m ea n i o na n dd i f f e r e n tc a t i o n s ；t h es e c o n di st h ec a t a l y s t - e f f e c to fd i f f e r e n tc a t a l y s t s t h a th a v et h es a n l ec a t i o na n dd i f f e r e n ta n i o n s 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w e dt h a t c a t a l y s t - e f f e c to f c a t a l y s tn h 4 a e i st h eb e s ta m o n ga l lc a t a l y s t sw eh a v es t u d i e d ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t a le t u d i e so ft h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o no fd i f f e r e n t a r o m a t i c a l d e h y d e s w i t hm a l o n o t r i l e u s i n g s a n l ec a t a l y s t w cs t u d i e dt h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fd i f f e r e n ta r o m a t i ca l d e h y d e sw i t h 6 山东师范大学硕i ：论文 m a l o n o t r i l ei nd e t a i l su s i n gt h es a m ec a t a l y s tm h 4 a c ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e d t h a tr e a c t i o na c t i v i t yo f 4 一n 0 2 一p h c h 0i sb e s t 4 一o h p h c h 0i sw o r s t ， 2 t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h e k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fa r o m a t i c a l d e h y d e sw i t hm a l o n o t r i l e t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a tb 3 l y p 6 31g + l e v e la n ds e m i - e m p i r i c a la m l m e t h o dh a v eb e e n e m p l o y e d t o s t u d ym e c h a n i s m o ft h e k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n r e a c t i o no fa r o m a t i ca l d e h y d e sw i t hm a l o n o t r i l e t h eg e o m e t r i e so f r e a c t o r s ，p r o d u c t sa n d t r a n s i t i o ns t a t e so ft h er e a c t i o nh a v eb e e no p t i m i z e d ，a n da c t i v ee n e r g i e so ft h er e a c t i o n s h a v eb e e no b t a i n e d t h ep o t e n t i a lp m f i l ef o re v e r yr e a c t i o nw a ss t u d i e db yu s i n gt h e c a l c u l a t i o n so fi r c t h er e s u l t sa r ev e r yu s e f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s mo ft h e k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n t h em a j o rw o r kw eh a v ed o n ei sa sf o l l o w i n g ( 1 ) m e c h a n i s mo f t h e r e a c i o no f f o r m a l d e h y d ew i t hm a l o n o t r i l e t h em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o no f f o r m a l d e h y d e w i t l lm a i o n o t r i l eh a sb e e ns t u d i e du n d e r t h r e ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，o n ei st h ec o n d i t i o no fn oc a t a l y s t ，t h es e c o n di st h ec o n d i t i o n w i t hh x ( x = c i ，b r ) a s c a t a l y s t sa n d t h et h i r di st h ec o n d i t i o n 衍m c a t a l y s t so f n a x ( x i c l ， b r ) t h er e s u l t so f d f t a tb 3 l y p 6 3 1 g + c o m p u t a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t e f f e c to f n a b ri st h eb e s ta m o n gt h ec a t a l y s t sw es t u d i e dh e r e ( 2 ) t h e o r e t i c a ls t u d i e so f t h e r e a c t i o n so f a r o m a t i ca l d e h y d e s 州t l lm a l o n o t r i l e t h ee s s e n t i a lo fr e a c t i o no fa r o m a t i ca l d e h y d e sw i t l lm a i o n o t r i l ei st h es a m ea st h e r e a c t i o no ff o r m a l d e h y d ew i t hm a l o n o t r i l e ，b e c a u s et h ek n o e v e n a g e lc o n e l e s a t i o n i s a f f e c t e db y t r e a t i n gc a r b o n y lo f ac a r b o n y l c o m p o u n d 、) l ，i ma na c t i v em e t h y l e n ec o m p o u n d i nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y s t s t h et h e o r e t i c a lr e s u l t ss h o w e d t h a ti nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y s t s n a ) ( ( x = c l ，b o ，a c t i v ee n e r g i e so fr e a c t i o n o fa r o m a t i c a l d e h y d e sw i t hm a l o n o t r i l e b e c o m el o w e r k e y w o r d s ：k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，s o l i d - s t a t es y n t h e s i s ，q u a n t u mc h e m i c a l c o m p u t a i o n ，m e c h a n i s mo f r e c t i o n ，a c t i v ee n e r g y c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 2 1 1 6 7 山东师范大学顾七论文 芳香醛与丙二腈固相反应机理的研究 第一章引言 第一节固相反应 当今，可持续发展作为指导各国社会发展的一项总体战略，已逐渐被人们所认同。 化学工业在给人们带来众多利益的同时，也给生态环境带来了沉重的负担。因此科研 工作者在不断地寻求新的合成方法、合成工艺以及改善传统的合成方法，以符合社会 及环境的需要。不同于传统液相合成的固相合成新方法，近几年得到了迅速地发展， 应用到科研及社会生活的各个领域。 m e r r i f i e l d 是固相合成领域的先驱，他在1 9 6 3 年第一次发表了关于固相肽合成 的方法的文章，现在这种方法经过改进后被视为自动肽合成和核苷合成的标准方法。 从此，固相合成方法成为组合化学1 2 1 的一种有效的合成方法，并在生物制药和农业化 学得n - f 广泛的应用【3 1 。传统的固相合成是将一类反应物分别固定在各自的树脂上， 反应在同一液相体系中进行，反应完成后再将产物从树脂上剪切下来。其优点是中间 产物的分离只需简单的过滤即可完成，且一次可以合成上千个化合物。缺点是反应的 种类受到限制，目前主要用于多肽药物的制备。近年来固相反应范围不断地扩大，固 相合成方法已被广泛应用于合成碳碳不饱和键的反应中，如金属催化偶联反应、缩合 反应、环化反应、有机金属反应、c 烷基化反应等。 固相反应这一概念，广义的讲，凡有固体参加的反应，如固体之间的反应、固体 与气体的反应、固体与液体的反应都属于固相化学反应。反应真接发生在两相界面上， 而且没有溶剂参加。狭义说，固相化学反应是指发生在固体与固体之间的反应。我们 研究的固相化学反应都得针对狭义固相化学反应而言的。固相化学反应从反应温度上 划分为高温固相化学和室温固相化学。传统固相反应都在高温下进行，是材料科学的 重要支柱，而室温固相化学反应长期来不受学术界的关注，原因是固体中扩散速度极 慢，这一思想束缚了化学家、物理学家、材料学家探索这一片未开垦的处女地长达几 百年。近年来对室温固固反应的探索才逐渐热起来，初步形成了一个较为完整的研 究领域“室温( 近室温) 固固化学反应。”从反应合成手段来看，固相反应的合成方法有 研磨合成法、声化学合成法、微波化学合成法等许多方法。室温固相研磨法为本论文 主要的试验合成法。 8 山东师范大学倾i ：论文 固相合成之所以引起人们的极大兴趣，在于固相合成方法有诸多优点。其一，反 应过程容易，操作简单，是反应物直接接触反应，避免了溶剂的参与，使反应过程简 单化；其二，没有溶剂参与，反应表现出较溶液中更高的反应效率和反应选择性，副 产物少，从而使纯化过程变得更简单，简化了工序，减少损耗，节约原料，提高了产 率；其三，避免了因使用溶剂而造成的能耗高、污染环境、毒害性和爆燃性等缺陷。 其四，有时能完成液相条件下不能完成的反应，得到液相条件下不能得到的物质。当 然固相合成也有缺点，通常固相反应速率不快，识别反应中间体有些困难，不适于获 得大量合成化合物，局限于反应物反应活性较强的反应等。这些缺陷曾经一度成为固 相反应发展的障碍，但随着近代绿色有机化学合成新技术的发展，如加热、研磨、振 荡、超声波辐射及微波辐射等现代技术，改善了反应条件，极大地加快了反应速度， 缩短了反应时间，提高了反应产率。固相反应又得到重视。无疑，固相有机反应是实 现有机合成绿色化的重要途径，已引起了人们的极大关注，有广泛的应用前景。 第二节k n o v e n a g e l 缩合反应 k n o e v e n a g e l 缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应，是形 成碳碳双键的重要途径，此类反应已被广泛地研究并应用于许多有机反应【4 】。 k n o e v e n a g e l 缩合反应能直接合成大量有用的化合物，在工业、农业、药业、生物科 学等许多领域有广泛应用。例如k n o e v e n a g e l 缩合反应合成的香豆索，不仅是食品、 化妆品的重要添加剂，还是重要的植物生长调节剂、抑真菌剂、抑菌剂等。因此说， k n o e v e n a g e l 缩台反应与我们的生活、生产密切相关，己引起人们的高度重视，科研工 作者对此类反应做了大量研究，对反应的催化剂，反应时间，产率等都作过探讨。此 类反应的基本方程式如下： 。+ 冬r 3 一 r 1 ，r 2 = h ，a 一( c h 2 ) 。- ，c h 3 等， r 3 ，r 4 = - c n ，c o o h ，- c 0 0 e t , 一c o n h 2 等， 在羰基化合物中，就反应活性来看，芳香醛比脂肪醛和酮大，反应时间相应短些，产 率也高些。 人们研究过的k n o e v e n a g e l 缩合反应有： 1 传统方法催化下的k n o e v e n a g e l 缩合反应 所 ! 传统方法即是反应物与催化剂在溶剂中的反应，过去对此类反应的研究大多 采用这一方法。所用的催化剂利一类繁多。上世纪初，人们采用伯胺，仲胺及其挑o 5 1 ， 9 尸u 鲇 一 配c刚 山东师范人学磺士论文 乙醇钠“，但效果不佳。近年来，人们试验了许多催化剂，大体分为以下几类。( 1 ) 盒属氧化物作催化剂催化的反应 7 。t h ；( 2 ) 金属卤化物作催化剂催化的反应【m 18 】；( 3 ) 金属酸盐作催化剂催化的反应伸埘1 ；( 4 ) 其他吸附类作催化剂催化的反应 2 4 - - 2 9 1 等。 2 微波条件下的k n o e v e n a g e l 缩合反应【3 0 3 4 】 3 研磨条件下的k n o e v e n a g e l 缩合反应【3 5 q 6 】 4 溶剂条件下的k n o e v e n a g e l 缩合反应 这包括( 1 ) 离子液体条件下反应；( 2 ) 水溶剂中反应f 3 8 】等。 第三节芳香醛与丙二腈反应产物的应用 芳香醛与丙二腈反应是k n o e v e n a g e l 缩合反应的一个分支，其反应是形成碳一碳 双键的有效途径，得到的产物可进一步应用于许多有机反应；且芳香醛与丙二腈反应 的缩合产物是良好的配体或配体的母体，被广泛地应用于配位化学和金属有机反应 中。除了以上应用外，此反应产物为a ，1 5 不饱和腈衍生物，它是有机合成重要的 中间体，由于其含有碳一碳双键和腈基等反应活性部位，通过它可以合成多氨并吡喃 衍生物【3 9 】、苯基吡唑啉并吡啶衍生物【柏1 、呋哺并毗喃衍生物【4 1 1 等。由于这些杂环化 合物一般含有活性部位，因此合成它的前体q ，b 不饱和腈衍生物引起了人们的关 注。此外，此反应产物为电荷转移复合物，如下图： ( c h 洲o c h 岛： 腈基具有很强的吸电子能力，通过苯环的共轭作用，使对位的富电子基团n ，n - 二甲 基的电荷偏移，从而使n ，n - 二甲基氨基带部分正电，腈基带部分负电。此类化合物 在现代功能材料方面有很好的应用，已引起国内外学者的高度重视，九十年代中后期， 已成为材料物理学、材料化学以及量子化学领域内关注的热点。 本论文的试验部分就是研究芳香醛与丙二腈反应的反应条件( 如反应温度、催化 剂等) 对反应速度、反应时间、产率的影响，以期寻找到最适宜的反应条件。 第四节前人对芳香醛与丙二腈反应的反应机理地推测 众所周知，每一类反应都有它特定的反应历程，即其反应机理。反应机理，顾名 思义就是反应是如何发生，经过那些阶段，足什么因素来控制反应等。对反应机理的 l o 山东师范大学硕士论文 研究，应从反应的动力学和反应的热力学两方面来考虑。反应热力学是反应的前提， 决定反应的方向和平衡常数的大小，是反应的可能性。化学反应能够进行的条件就是 吉布斯自由能变要小于零。反应的动力学，是研究化学反应的反应速度及反应历程， 其决定因素是反应的活化能。一个化学反应可能分几步进行，每步都有其各自的活化 能，其活化能垒最高的反应步骤是整个反应的决定步骤，它决定整个反应的速度。另 外温度、浓度及颗粒大小等也影响反应的反应速度，温度对反应速度的影响更为显著， 它集中反映在对速率方程中速率常数k 的影响上。阿累尼乌斯总结了大量实验数据， 提出经验公式如下： d l n k d r = 五挪玎2e a 为实验活化能 由上式可知，对于常温下的反应，活化能对反应速度的快慢有着决定性的影响。因此， 降低反应的活化能，能加快反应速度，缩短反应时间。同时，通过反应机理的研究， 人们可以了解、掌握整个反应的反应历程，从而可以依据实际需要使反应向着理想的 方向进行。此外，通过对一种反应的机理研究，可以预测同类反应甚至相似反应的反 应机理，大体掌握未知反应的反应历程，从而更有效地安排反应的实验过程，达到有 效调控反应的目的。因此，可以说反应机理的理论研究对反应的试验研究有重大的指 导意义。 由于芳香醛与丙二腈反应的产物有极大的应用价值，人们对此反应的进行了许多 研究，但对此反应的探讨一般限于试验上的研究，仅有少量文献有关于反应机理的推 测。如周龙虎等人将邻硝基芳香醛与丙二腈在k f a 1 2 0 3 存在下，室温反应得到高产 率的e 式缩合物【9 】。他们认为其反应机理是，在k f a h 0 3 ( a 1 2 0 3 为中性) 中有极少的 氟负离子存在，催花机理至少包括三部分：( 1 ) k f 分散和表面积增大产生的络合氟离 子；( 2 ) 催化剂制备过程中释放出强碱：( 3 ) 氟离子和褂 a j 2 0 3 羟基化表面的相互作用。 l e a ur a n d 曾对【( a l - 一o h - 一f ) 。】碱金属氟化物的催化活性作了研究，并提出，氟 化物与丙二腈中h 成氢键并形成桥键【1 2 】。后m i 重c s h m ik a n t a m 等用m g a 1 0 b u 水 滑石来催化反应，提出反应的首要条件是活性亚甲基分离出质子，形成阴离子，然后 进攻羰基，脱水形成双键【2 l 】的机理。还有许多人对反应机理作了推测，但尚未见系统 研究k n o e v e n a g e l 缩合反应机理的理论计算报道。本人论文的理论部分就是采用量子 化学方法，系统研究芳香醛与丙二腈的k n o e v e n a g e l 缩合反应的反应机理，分析反应 的能量变化，找出反应的决定步骤，探讨反应在不同催化剂下的反应能垒的变化，从 能量的角度对催化剂的催化效果作定量探讨，以期找到最适宜的催化剂；最合宣的反 应条件，从而达到有效控制反应的目的。 山东师范人学颂j 匕论文 第二章不同催化剂下芳香醛与丙二腈固相反应的试验研究 引言 芳香醛与丙二腈反应是羰基与活性亚甲基的反应，是形成碳一碳双键的反应，是 k n o e v e n a g e l 缩合反应的一个分支。早在十九世纪末，人们就开始对k n o e v e n a g e l 缩合反应进行研究。一个世纪来。对此类反应的研究很多【2 。】，对芳香醛与丙二腈缩 合反应的研究也频频见于报道，人们在不断地寻找更好的催化剂，达到更好反应效果， 以符合社会的需求和环境保护的需要。然而，人们对此类反应的催化剂研究虽多，但 都是分散的，孤立的，仅有少量文献报道过有关几种催化剂性能【8 4 1 的比较，以验证某 一种催化剂的有效性。迄今为止，尚未见到对k n o e v e r m g e l 缩合反应催化剂催化剂催 化效果的系统研究。本章的主要工作是系统比较芳香醛与丙二腈反应在不同酸碱条件 下的催化效果，探讨催化剂的催化效能的规律性的。试验工作分为两部分：一，同一 阴离子不同阳离子的催化剂的催化效果比较；二，同一阳离子不同阴离子的催化剂的 催化效果比较。从试验上对阴阳离子催化效能作系统研究，从而能够对催化剂的作用 过程和反应机理作合理推测，为以后的研究提供实验基础。 实验原理 芳香醛与丙二腈反应的试验研究 芳香醛与丙二腈反应的试验原理是利用丙二腈上的活性亚甲基与芳香醛上的羰 基反应，脱去一分子水，形成碳碳双键，从而生成更大的共轭体系。本试验以对硝 基苯甲醛与丙二腈为反应物，研究不同催化剂下的反应效果。反应方程式如下： r 寻n + c 彭c n - 一r 心叫 c n 、c n 二 仪器和药品 2 1 仪器 ( 1 )红外光谱：用f t s - 4 0 红外光谱仪测定，溴化钾压片法 ( 2 ) 核磁共振：1 h n m r 谱用j e o l f x 6 0 0 q 核磁共振仪测定，内标采用t m s ( 3 )熔点仪：x 4 型显微熔点仪，熔点未经校正 1 2 山东师范大学顾二i ：论文 ( 4 )玛瑙研钵 2 2 试剂与药品 试剂：乙醇( a r ) 、乙醚( a r ) 、丙酮( a r ) 、水 药品：对硝基苯甲醛、丙二腈：催化剂有：k f 、k c l 、k b r 、k i ，n a f ，n a c l ， n a b r ，m n c l 2 、c o c l 2 、n i c l 2 、c u c l 2 、z n c l 2 ，甲酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾， n h 4 h f 2 、n h 4 f 、n h 4 c 1 、n h 4 i ，n t - h n 0 3 ，n h 4 h c 0 3 ，( n i - h h c 0 3 、n h 4 s c n ， n - i - 1 4 h 2 p 0 4 、( n h 4 ) 3 c 6 h 5 0 7 、( n h 4 ) 2 h c 6 h 5 0 7 、( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 、( n h 4 ) 2 a i ( s 0 4 ) 、n h 4 a c 三试验部分 试验过程中，依据同一阴离子或同一阳离子，将催化剂分成几个系列来研究。 3 1同一阳离子，阴离子为同一主族f 、c 1 、b r 、i 系列 3 1 1k f 、k c l 、k b r 、k i 系列 ( 1 )k f 催化下对硝基苯甲醛与丙二腈的反应 室温下( 1 9 ) 将对硝基苯甲醛o 6 0 9 ( 4 r r m a 0 1 ) 和k fo 2 3 9 ( 4 m m 0 1 ) 置于玛瑙研钵中 研磨，混合充分，再加入丙二腈0 2 7 9 ( 4 m m 0 1 ) ，研成橙黄糊状物，继续研磨，固化成 橙黄粘状物，共历时5 m i n 。 处理：加入5 m l 水洗并滴入5 滴h a c ，调p h = 5 - 4 i ，过滤，待干燥后，用9 5 乙 醇溶液重结晶，晶体为金黄片状物。真空干燥晶体，称重。 ( 2 )k c l 催化下对硝基苯甲醛与丙二腈的反应 室温下( 1 9 ) 将对硝基苯甲醛o 6 0 9 ( 4 m m 0 1 ) 和k c lo 3 0 9 ( 4 m m 0 1 ) 置于玛瑙研钵中 研磨，混合充分，再加入丙二腈0 2 7 9 ( 4 m m 0 1 ) ，洒入不变色，l m i n 研成乳白糊状物， 继续研磨，2 m i n 固化成乳白粘状物，共历时5 m i n 。 处理：加入5 m l 水洗，过滤，待干燥后，用9 5 乙醇溶液重结晶，晶体为金黄片 状物。真空干燥晶体，称重。 f 3 ) k b r 催化下对硝基苯甲醛与丙二腈的反应 室温下( 1 9 ) 将对硝基苯甲醛o 6 0 9 ( 4 m m 0 1 ) 和k b ro 4 8 9 ( 4 r e t 0 0 1 ) 置于玛瑙研钵 中研磨，混合充分，再加入丙二腈o 2 7 9 ( 4 m m 0 1 ) ，洒入不变色，0 5 m i n 研成乳白糊 状物。继续研磨，l m i n 固化成乳白粘状物，共历时5 m i n 。 处理：加入5 m l 水沈，过滤，待干燥后，用9 5 乙醇溶液重结晶，品体为金黄 1 3 山东师范大学硕l 论文 片状物。真空干燥晶体，称重。 f 3 ) k i 催化下对硝基苯甲醛与丙二腈的反应 室温下( 1 9 ) 将对硝基苯甲醛0 6 0 9 ( 4 m m 0 1 ) 和k 10 6 6 9 ( 4 m m 0 1 ) 置于玛瑙研钵中 研磨，混合充分，再加入丙二腈o 2 7 9 ( 4 m m 0 1 ) ，洒入不变色，0 5 m i n 研成黄色糊状 物，继续研磨，2 r a i n 仍成糊状物，3 r a i n 固化浅黄粉状物，共历时5 m i n 。 处理：加入5 m l 水洗，过滤，待干燥后，用9 5 乙醇溶液重结晶，晶体为黄片 状物。真空干燥晶体，称重。 具体反应情况如下表1 表l不同催化剂下的催化剂用量、反应时间、产率、熔点 t a b l e2 q u a n t i t i e s ，r e a c t i o nt i m e s ，y i e l d sa n dm e l t i n gp o i n t so f p r o d u c t s 室温1 9 注： i k f 是强碱弱酸盐，遇水极易水解，呈碱性，而丙二腈在碱性或酸性环境中会发 生偶氮化，生成染料性质的物质，使腈基消失。因此，若直接用水处理，在9 5 乙醇 重结晶，结晶液是红褐色，开始结晶量多，放置一会结晶量逐渐减少，过滤后产物的 熔点在1 6 2 以上，说明有副反应发生。因此，产物处理时加入s a c 以调节酸碱度。 而加入h a e 会不会对产率有影响呢? 以h a c 为催化剂对反应进行研究，得产率为2 1 。 2 ，远低于k f 的产率，且h a c 是在研磨以后产物处理时加入的，因此h a e 的加入 对反应没有影响。以后遇到强碱弱酸盐，均采用以上方法处理。 i i 本节以下研究的反应反应物均为硝基苯甲醛和丙二腈，采用反应物和催化剂等 摩尔混合，反应过程及处理步骤大体相同，不同点是在不同的催化剂下反应，以后不 再累述。 3 1 2n a f 、n a c i 、n a b r 系列 1 4 山东师范人学硕l 论义 具体反应情况如下表2 表2 不同催化剂下的催化剂用量、反应时间、产率、熔点 t a b l e2 q u a n t i t i e s ，r e a c t i o nt i m e s ，y i e l d sa n dm e l t i n gp o i n t so f p r o d u c t s 室温1 9 3 1 3 甲酸钠、醋酸钠、碳酸钠系列。 我们知道，甲酸钠、醋酸钠、碳酸钠均为强碱弱酸盐，水解后呈碱性，且碱性依 次增强。试验结果表明，在这几种盐催化下，反应比较迅速。 具体反应情况如下表3 表3 不同催化剂下的催化剂用量、反应时间、产率、熔点 t a b l e 3 q u a n t i t i e s ，r e a c t i o n t i m e s ，y i e l d s a n d m e l t i n g p o i n t s o f p r o d u c t s 室温1 8 3 2 同一阴离子，阳离子为同一主族或同一周期。 3 2 1m n c l 2 、c o c l 2 、n i c t 2 、c u c h 、z n c l 2 系列 具体反应情况如下表4 1 5 山东师范人学顾i j 论史 表4 不同催化剂下的催化剂用量、反应时间、产率、熔点 t a b l e4 q u a n t i t i e s ，r e a c t i o nt i m e s ，y i e l d sa n dm e l t i n gp o i n t so f p r o d u c t s 室温2 3 此系列物质为过渡金属元素，反应活性不强。若用水处理则伴随着水解的发生， 因此反应的后处理复杂，先用丙酮溶解除催化剂，再进行处理，效果不好，此系列没 作深入研究。 3 2 2 碱金属及碱土金属系列 在碱金属族中，我们已对n a 、k 两族作了研究，结果表明：钾盐作催化剂时的催 化效果好于钠盐。m a i a a a r a m e n d i a t l 0 1 等人曾对碱金属及碱土金属的碳酸盐进行了研 究，利用苯甲醛和丙二腈( 1 ：1 混合) 反应，试验不同的催化剂，在9 0 c 的二氧杂环己 烷中回流，并伴随c 0 2 的放出。试验结果表明，催化剂的催化活性 c a c 0 3 ，s i c 0 3 l i 2 c 0 3 b a c 0 3 n a 2 c 0 3 k