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高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 摘要 苯甲醛作为一种重要的有机原料和精细化工产品在工业、农业和医药等领域中应用 非常广泛。由苯甲醇氧化法合成苯甲醛是众多合成方法中开发其清洁生产的方法之一。 本论文的主要目的是探索将过渡金属离子高度隔离或高分散地负载到催化剂载体上并 进行苯甲醇氧化反应，通过e s r 、b e t 和t p r 等表征手段对该催化剂进行了深入研 究，本工作的主要研究内容如下： 本论文采用s i 0 2 为载体，离子束注入法制备m s i 0 2 ( m - t i , f e ，c u ) 催化剂，并以 苯甲醇的氧化反应为模型反应考察催化剂的催化性能。 1 离子束注入法可制备高度隔离过渡金属m s i 0 2 催化剂。 2 催化剂上至少存在两种活性中心：高度隔离的m n + ，m 和聚集的金属氧化物m o x 。 高度隔离的过渡金属离子m 叶，金属m 和聚集的金属氧化物m o x 对苯甲醇的氧化反 应都有影响，但高度隔离的过渡金属离子m n + ，金属m 活性位起主要作用。 3 为了说明离子束注入法具有独特的性能，用浸渍一程序升温焙烧方法制备c u s i 0 2 催 化剂，并考察了对苯甲醇氧化成苯甲醛的活性研究。 ( 1 ) 单质c u 和铜的氧化物c u o 都对苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性有影响。 ( 2 ) 高度隔离的铜对苯甲醇的氧化和苯甲醛的选择性起主导作用。 关键词：苯甲醇氧化；高度隔离过渡金属；离子束注入；浸渍法 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氯化的研究 a b s t r a c t b e n z a l d e h y d e ，w h i c hi s a ni m p o r t a n tr a wo r g a n i cm a t e r i a la n df i n ec h e m i c a lp r o d u c t ， h a sm a n yu s e si nt h ef i e l do fi n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，m e d i c i n e ，m a t e r i a lc h e m i s t r ya n ds y n t h e s i s o ff i n ec h e m i c a l s t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r o d u c eb e n z a l d e h y d e h o w e v e r , f r o mt h e i n d u s t r i a la n de n v i r o n m e n t a lp o i n t so fv i e w , t h es y n t h e s i sf r o mb e n z y la l c o h o ls e e m st ob e o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gr o u t e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s t u d i e sf o c u so nt h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s t sw i t hh i g h l yi s o l a t e do rd i s p e r s e da c t i v es i t e sf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o n ，e s p e c i a l l yf o r b e n z y la l c o h o lo x i d a t i o na n di tw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fs o m ec h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha s e s r ，b e ta n dt p r f o l l o w i n g sa r et h em a i nr e s u l t s ： u s i n gc o m m e r c i a ls i 0 2a ss u p p o r t ，m - s i 0 2 ( m = t i ，f e ，c u ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y t h e i o nb e a mi m p l a n t a t i o na n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r et e s t e d b yb e n z y l a l c o h o l o x i d a t i o n 1 m - s i 0 2c a t a l y s t sw i t hh i g h l yi s o l a t e dt r a n s i t i o nm e t a li o n sw e r ep r e p a r e db yi o nb e a m i m p l a n t a t i o n 2 t h e r ea r ea tl e a s tt w ot y p e so fa c t i v es i t e s ，i s o l a t e dm n + ，ma n da g g r e g a t e dm qo nt h e c a t a l y s t ，a n dt h ei s o l a t e dm 叶a n dm e t a lm s i t e sh a v eag r e a te f f e c to nt h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo fo x i d a t i o no fb z o h 3 f o rd e m o n s t r a t i n gp a r t i c u l a rp r o p e r t i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei o nb e a m i m p l a n t a t i o n , w ep r e p a r a t e dc u - s i 0 2c a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o na n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d c a l c i n a t i o na n dt h ec u s i 0 2c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r et e s t e db yb e n z y la l c o h o lo x i d a t i o n ( 1 ) t h ec ua n dc u o s i t e sh a v ea ne f f e c to nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fo x i d a t i o no fb z o h ( 2 ) t h ei s o l a t e dc us i t e sh a v eag r e a te f f e c to nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fo x i d a t i o no f b z 0 h k e y w o r d s ：b e n z y la l c o h o lo x i d a t i o n ；h i g h l yi s o l a t e d t r a n s i t i o nm e t a li o n s ；i o nb e a m i m p l a n t a t i o n ；i m p r e g n a t i o n 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 局盔 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：掏丝 指导教师签名：强建 签名e t 期： o ? 年月剖日 4 5 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对笨甲醇选择氧化的研究 第一章文献综述与论文设想 随着世界经济的发展，精细化工产品在国民经济中的地位和作用越来越重要，它是 当今世界竞相发展的重点和热点，也是我国近年来发展的战略重点之一【1 捌。 醇的氧化是一类非常重要的化学反应，近年来有关其报道明显增加【3 1 4 1 。其中苯甲 醛作为苯甲醇氧化产物之一是一种重要的精细化工产品。 1 1 苯甲醛的性质和用途 苯甲醛，b e n z a l d e h y d e ，又称人造苦杏仁油或安息香醛，它是芳香族醛家庭中最简 单也是最有工业用途的成员之一。分子式为c 6 h s c h o ，分子量1 0 6 1 3 ，无色或微黄色 透明液体，有苦杏仁味，熔点2 6 ，沸点1 7 9 ，相对密度1 0 5 0 ( 1 0 ) ，微溶于水， 可与乙醇、乙醚和氯仿混溶，性质不稳定，遇空气逐渐氧化为苯甲酸，能与水蒸气一同 挥发。 苯甲醛分子中有一个活泼的羰基，而羰基的碳氧键因j l 键的电子密度往氧上移动而 被强力极化，故具有参与许多化学反应的能力。苯甲醛能进行亲核加成、羟醛缩合、康 尼察洛反应、潘金反应、硝化、氯化等系列反应，能衍生成许多化工产品。 苯甲醛是一种重要的精细化工产品，在农业、医药、工业等领域【1 5 】有着广泛的用途， 它不仅是树脂、油类和某些纤维素的有机溶剂，而且还是制造染料、香料、调味料等等 许多化工原料的有机中间体。在农药工业中用于制除草剂敌澳隆、草毗唑以及其他农药 抗倒胺等；在医药工业中可以合成卡那霉素、尼群地平、间孢三嗪钠、麻黄碱、胃复康、 间羟胺、三苯乙醇铜、苯唬胺、苯唑青霉素钠、苯基甘氨酸、胃复康、中枢神经兴奋药 匹莫林、碘番酸、苯妥英钠以及麻黄碱肾上腺素钠等；在染料工业中用于合成4 ，4 一二 氨基三苯甲烷、碱性绿、邻磺酸亮蓝等；在调和香料，尤其在肥皂、洗涤剂香料工业中 用于制备椰子油、杏仁油、樱桃油、茉莉醛等香料，在饮料、糕点、饼干、糖果、面包 等行业有着广泛用趔1 6 】。我国苯甲醛需求量以每年7 的速度递增，到2 0 1 0 年将达到 1 7 6l a 。因此，制备苯甲醛不仅具有经济意义而且具有重要的实际意义。 目前苯甲醛的用途又有新的延伸【1 7 】。 1 油漆消泡剂 用无水水合肼和硫脲，加热回流而得到3 一硫代1 ，2 ，4 三唑，然后加苯甲醛反应而 得4 一亚苄基- 3 - 硫代一1 ，2 ，4 三唑，用作油漆消泡剂。 2 氯乙烯悬浮聚合釜阻垢剂 连苯三酚、苯甲醛、磷酸、水混合一起，加热至1 0 5 。c 而得红褐色聚合物，用作 氯乙烯悬浮聚合阻垢剂； 3 间苯二酚苯甲醛一甲醛树脂，用于改进橡胶轮胎帘布粘结剂； 4 抗摩润滑剂 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 乙基硅氧烷润滑油中添加少量苯甲醛和甘油用作抗摩润滑剂。苯甲醛与二乙醇胺低 聚物，用作硬质聚氨酷泡沫塑料的催化剂。 1 2 苯甲醛制备方法的研究现状 文献报道的制备苯甲醛的方法很多，但目前实现工业化的仅有甲苯氯化水解法和甲 苯液相氧化法【1 8 】。为了开发苯甲醛生产新工艺，国内外都进行了大量的研究工作，如甲 苯的气相或液相氧化法，苯甲醇氧化法，苯甲酸还原法，电解氧化法及其它一些新的绿 色化生产技术。下面就这些方法进行简要介绍。 1 2 1 亚苄基二氯水解法 此法是最早生产苯甲醛的方法，将甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得主要产物 亚苄基二氯，再经酸性或碱性水解及精镏可得苯甲醛，副产物苯甲酸。 碱性水解最好是用碳酸钠，酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并用量大约 为亚苄基二氯的1 20 0 0 的锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌 等。近年来有连续式工艺的报道：液相水解工艺是将亚苄基二氯和碱性水解剂在惰性有 机溶剂中在1 2 - - - , 1 8m p a 的反应塔中进行逆流连续水解，反应温度为1 2 5 - - 1 4 5 ， 该塔由流动反应区、萃取区和洗涤区综合构成。气相连续水解工艺是在1 0 0 , - - , 3 0 0 下 反应，用硫酸处理过的或用三氯化铁浸渍过的活性炭、二氧化硅或三氯化铝为催化剂。 生产流程见文献【1 9 】。 苯甲醛的传统生产方法消耗大量的氯气和酸、碱，工艺复杂，原子利用率低，腐蚀 严重，产率不高，排出物对环境污染严重，且苯甲醛产品中含有毒成分氯，因此不能用 作食品、药品生产的原料。若用精馏方法去除微量的氯，则能耗大，应用受到了限制【1 5 j 。 1 2 2 甲苯的气相氧化法【2 0 , 2 1 l 甲苯的气相催化氧化属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢化物等。 目前，文献报道的甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床反应器，用空气、0 2 或0 3 作 氧化剂，同时可适当提高空速或通惰性气体，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的 选择性，实验结果还显示：复合氧化物作催化剂可通过氧化物之间的相互作用形成多功 能活性中心，助催化剂和载体有利于提高催化剂的稳定性和使用寿命，进而提高甲苯转 化率和苯甲醛的选择型2 2 1 。迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中 在催化剂的选择上，目前主要的催化剂有以下几类。 1 2 2 1 钒基催化剂 钒基催化剂常使用v 2 0 5 作主催化剂，这主要是因为高价氧化钒能释放活性氧，使 吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原的低价氧化钒又可被空气或氧气氧化为 高价钒，催化氧化还原过程如下： v 2 0 5 + 甲苯一v 2 0 3 + 氧化产物 2 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 v 2 0 3 + 氧气，v 2 0 5 1 9 7 9 年，v a ng e e m l 2 3 j 等发现a g f e v 催化剂对甲苯气相氧化制苯甲醛的催化活 性和选择性较高。s u s a n al a l t o n d o l 2 4 】等研究了多相复合催化剂体v s b 0 8 t i o 2 0 4 对甲苯 气相催化氧化反应的性能研究，提出反应机理为：( 1 ) 甲苯部分氧化为苯甲醛，苯甲醛进 一步氧化为碳氧化物，( 2 ) 甲苯直接氧化为碳氧化物。实验表明温度对反应产物的影响至 关重要。佟惠娟【2 5 j 采用s i 0 2 为载体制备了v 2 0 5 a 9 2 0 s i 0 2 、v 2 0 5 s n 0 2 s i 0 2 、 v 2 0 5 k 2 s 0 4 s i 0 2 三种催化剂，当v 与a g 、v 与s n 、v 与k 的物质的量之比分别 为0 3 、0 3 1 、1 ，且分别在4 0 0 、4 5 0 、4 3 0 下反应时，甲苯转化率和苯甲醛选择 性达到最佳。王翔【2 6 】等制备了一系列v 2 0 5 负载的v 2 0 5 t i 0 2 催化剂。毛丽秋【2 7 】等制 备了一系列负载型v a g o 催化剂，考察了催化剂组成对反应性能的影响。 1 2 2 2 钼基催化剂 盛梅【2 8 j 等采用共沉淀法制备了铁钼系催化剂，其催化活性成分f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 和 m 0 0 3 共同作用的结果。葛欣1 2 9 】等研究了铈钼系催化剂和连续固定床积分反应器对甲苯 气相氧化制苯甲醛反应的催化性能，结果表明当n ( c e ) ：n ( m o ) = 2 ：l 、温度为4 5 0 时， 反应活性最佳。 1 2 2 3 分子筛催化剂 许勇【3 0 】等用水热法合成了v a p o 1 1 分子筛，并进行了x r d 、b e t 、n m r 、t g a 、 s e m 等物化表征。v a p o 1 1 分子筛中隔离的骨架四面体钒在甲苯氧化中有较好的活性 和选择性。l a n g l e r o nm 【3 1 】等采用低压等离子流化床，分别对n i o w 0 3 a 1 2 0 3 催化剂、 沸石型催化剂n a y 和z m 7 6 0 的催化效果进行比较，发现n i o w 0 3 2 0 3 催化剂将 甲苯深度氧化成c o 和c 0 2 ，而沸石型催化剂n a y 和z m 7 6 0 则部分氧化甲苯。 甲苯气相氧化法具有生产工艺简单、易于自动化操作、反应原料便宜易得等优点。 然而，该法仍存在不少问题，如反应条件苛刻、苯甲醛的选择性与甲苯的转化率始终无 法得到很好统一。另外，如何合理应用催化剂中的晶格氧参与反应以及利用固定床、流 化床和移动床提升管技术，优化反应生产条件等都是需要研究的课题。 1 2 3 甲苯的液相氧化法【3 2 , 3 3 】 液相氧化甲苯是在氧化剂和催化剂共同作用下进行催化氧化甲苯反应，大多数是以 钴或锰基卤化物或有机酸盐为催化剂，h 2 0 2 、离子溶液、空气、氧气等为氧化剂。与气 相氧化法相比：反应温度较低、选择性好。主要的催化剂常使用钴、锰等。 1 2 3 1 钴基催化剂 2 0 世纪6 0 年代以前研究甲苯液相氧化法一般生成羧酸，醛含量少。1 9 6 7 1 9 6 8 年间研究人员以c o ( o a c ) 2 为催化剂、n a b r 为引发剂，在h a c 溶剂中实现了甲苯液 相氧化，使苯甲醛的产量大幅度提高。j o h n s t o n e l 3 4 】等在c o ( o a c ) 2 和n a b r 存在时， 用h 2 0 2 氧化甲苯，但产生超标溴苯或溴化物，限制此过程在工业上的应用。k a n t a m 3 5 】 3 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对笨甲醇选择氧化的研究 等采用含铁钴钼镍成分的主催化剂，以含钴和铜的有机酸盐为助催化剂c o ( b r ) 3 、n a b r 、 z n b r 2 为引发剂，此反应过程中催化剂浓度相对较低，降低了设备腐蚀性，但甲苯的转 化率较低，而且产物中有苯甲醇和苯甲酸等副产物。a p r a h a m i a n l 3 6 l 等制备了有机金属复 合催化剂，成分有铬、钻、铁、锰，有机部分是乙酸、丙酮、萘酚，考察其对甲苯液相 空气氧化制苯甲醛的影响。实验结果表明：在反应温度低，甲苯转化率较低的情况下， 苯甲醛的选择性较高。l m a m u r a l 3 7 】等以脂肪酸为溶剂，可溶性钴盐及溴铁作催化剂，研 究了液相氧化甲苯衍生物实验，仍发现当甲苯转化率高时，醛类化合物的选择性差。 1 2 3 2 八面体分子筛催化剂 八面体分子筛( o m s 2 ) t 3 8 1 具有m n 0 6 八面体共边组成双链的2 x 2 孔道结构，表面 酸碱性温和，易离子交换，而且还含有变价元素m n ，可释放出氧而表现出良好的氧化 还原性。依次考察了c e o m s 2 、z r o m s 2 、f e o m s 2 等八面体分子筛催化剂。催化 剂的效果：c e o m s 2 h o m s 2 乙o m s 2 f e o m s 2 。但结果表明：随着反应 温度的升高，甲苯转化率逐渐升高，但苯甲醛的选择性却逐渐下降，主要原因是苯甲醛 继续氧化生成苯甲酸或碳氧化物。 1 2 4 电解氧化法 从1 9 世纪末开始，就有了关于用媒质电极氧化甲苯的报道，此后更是层出不穷【3 9 1 。 2 0 世纪7 0 , - - - 8 0 年代，电解氧化法得到了广泛的研列4 0 4 们。电合成苯甲醛过程中，一 些氧化还原电对如m n 3 + m n 2 + 、c 0 3 + c 0 2 + 等、0 c 4 + 1 c c 3 + 等被用作反应媒质或氧的载体， 它们由低氧化态被电解氧化到高氧化态，然后作为氧化剂参与甲苯的氧化反应。反应往 往可在槽内或槽外进行，而后者则需要有独立于电解池的化学反应器，反应完毕后将反 应媒质返回电解池中继续电解。 采用m n 3 + m n 2 为媒质，在槽外将甲苯氧化为苯甲醛，这一工艺早在1 9 0 2 年就有 报道，而且对它的研究一直延续至今。我国的王仲华【4 7 】等人以m n 3 + m n 2 + 为媒质，p b 作 阳极，甲苯为原料，间接电氧化合成了苯甲醛。该法苯甲醛收率最高，但耗电量大，需 用浓硫酸作为电解质及催化剂，循环水相和油相均需活性炭吸附，成本高，目前没有工 业化。 1 2 5 还原法 一般以芳香酸或其酯( 如苯甲酸或苯甲酸甲酯) 为原料，在适宜的催化剂作用下进行 选择性加氢还原反应。由于该工艺产品收率高、质量好，环境污染小，工艺流程简单， 所得到了人们的重视，但因为生产成本较高，目前还不能与传统的生产方法进行商业竞 争【4 8 】。 苯甲酸加氢使用的催化剂有t i 、y b 、m n a 1 2 0 3 、m nc ua n a 2 0 3 等，其中t i 类 催化剂转化率低，y b 类催化剂成本较高，相比之下m n 类催化剂成本较低且制备方便， 催化性能也较好。所以近年来，些研究者对m n 类催化剂用于苯甲醛的制备进行了 4 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 研究 4 9 , 5 0 1 。 苯甲酸甲酯催化加氢法还原制备苯甲醛，由于操作比较简单，产品容易提纯，近年 来受到人们的关注【5 1 , 5 2 l 。同时，为综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程q g p j 产的苯甲酸 甲酯，开发以苯甲酸甲酯为原料制苯甲醛的新工艺，具有一定的现实意义，经济可行【5 引。 苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，然后将制得的苯甲 酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。在此过程中选择催化剂尤为重 要。苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛的催化剂有z r 0 2 系列、c uq 系列、y 2 0 3 系列和 怛1 2 0 3 系列等。董文生等1 5 4 】研究了m n 、c r 、i n 、c o 、c u 、z n 、y 等金属改性z r 0 2 催 化剂对苯甲酸甲酯加氢的影响，认为m n 改性作用最显著；其次为c r 、i n 、z n 、y 、 c u 、c o 。1 9 9 9 年，杨永泰、徐华龙等1 5 5 】以3 , - a 1 2 0 3 负载m n 作催化剂，在4 0 0 。c 和 一定的空速条件下用苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛，取得了很好的效果，并且对加氢反应 的机理进行了研究。 1 2 6 苯甲醇氧化法 通过苯甲醇的氧化来制备苯甲醛的方法较多地报道于7 0 - - 一8 0 年代，方法从一开始 简单催化氧化【5 引，到现在着重为人们所研究的借助相转移催化剂和电解反应的方法 5 9 - 6 1 l 。而后者由于相转移催化剂的加入，使得有机相和水相的反应更为充分，再加电解 反应的可循环性，使整个工艺更有利于环境保护。这种方法不仅克服了有机相中接电解 耗能高、产率低等缺点，还因可循环、易控制，从而大大降低了污染物的排放。其中按 氧化物又可分为以下几种： 1 2 6 1 用铬化合物氧化 苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛常用c r 0 3 或重铬酸盐( n a 2 c r 2 锄、z n c r 2 0 7 3 h 2 0 ) 作氧化 剂，但存在分离困难及铬污染问题，将铬化合物负载在聚合物载体上可有效避免此问 题。这种聚合物载体可用无机高聚物或聚乙烯吡啶树脂等有机高聚物。l a l a n c e t t ejm 在 专利中提到有吸附在石墨或硅胶上的c r 0 3 、吸附在硅胶a 1 2 0 3 上的铬酰氯、吸附在 a 1 2 0 3 的c o r e y 试剂。以环己烷作溶剂，在2 5 - 3 0 氧化苯甲醇，其反应条件温和且 避免了铬污染。 用k 2 c r 2 0 7 氧化苯甲醇，一般在酸性环境进行，但在中性环境如二甲基亚砜 ( d m s o ) 、六甲基磷酰胺( h m p a ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 【6 2 ，6 3 1 中反应可有效避免酯的形成。 此外，用c h 2 c h 作溶剂以c r 0 2 氧化苯甲醇与在同样条件下用m n 0 2 作氧化剂对比， 前者的苯甲醛产率比后者高。用铵的配合物或卤铬酸翁盐如j o n e s 试剂、s c a t t e r 试剂、 氯铬酸吡啶翁( p c c ) 、氯铬酸喹啉鲻( q c c ) 、氟铬酸喹啉筠( q f c ) 、溴铬酸喹啉翁( o a c ) 、 溴铬酸苯并咪唑翁( 8 i a c ) 、重铬酸吡啶锚、重铬酸烟碱翁、重铬酸喹啉铃也可以在温和 的条件下将苯甲醇氧化成苯甲醛。 1 2 6 2 用分子氧氧化 5 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 从经济和环保角度讲，用分子氧脚j 作氧化剂较为合理，因为它经济无毒，主要生 成水。所用的催化剂中钌催化剂可以用c e 2 0 r u 【6 5 】；用过钌酸四一正丙基铵( t p a p ) 6 6 1 。 除钌、钯化合物催化剂外，还有添加碱金属的铜离子交换n a x 沸石催化剂【6 7 l 及一些新型 催化剂。 1 2 6 3 用过氧化物氧化 使用h 2 0 2 氧化苯甲醇时可用n a 2 w 0 4 1 6 8 j 作催化剂，同时还需要相转移催化剂 【c h 3 ( ，z c 8 h 1 7 ) 3 n h s 0 4 ，其反应经济安全，环境友好。使用叔丁基过氧化氢 m e 3 c o o h ( t b h p ) 6 9 】也可氧化苯甲醇。除以外，还可用酸处理过的蒙脱土为载体的 c u ( n 0 3 ) 2 【7 0 l ；以无机物为载体的f e ( n 0 3 ) 2 ；以h z s m 5 沸石为载体的 f e ( n 0 3 ) 2 ( z e o f c n ) 7 1 】；以硅胶为载体的f e ( n 0 3 ) 3 ( s i l t c n ) 7 2 】；高碘化合物1 7 3 】；以聚合物 为载体的过钌酸盐( p s p ) 【7 4 1 、n a n 0 2 ( c h s c o ) 2 0 【7 5 】；聚 n - ( 2 - 氨基乙基) 丙烯酰胺基 三 乙基铵多卤化物【7 6 j ；还可以用吸附在硅藻土，分子筛，蒙脱土，五水合硫酸铜，矾土， 皂土上的k 2 m n 0 4 7 7 】。 微波辐射苯甲醇，可使反应迅速进行，选择性好，无需溶剂且操作环境清洁，也是 研究的热点之一，如用m n 0 2 s i 0 2 作氧化剂用微波照射2 0 6 0s 。 1 2 7 三氧化二锰法 这是朱宪等【7 8 - s o l 首先提出的一种新工艺，其关键是采用非电解的方法获得三价锰离 子，同时保留电氧化技术的闭路循环工艺。本工艺最初使用二氧化锰为起始原料，二氧 化锰在6 0 0 下灼烧转变成三氧化二锰。由于循环水相不用进行电解，所以水相中的 苯甲醛对工艺循环无影响，三相各自构成循环形成氧化法生产苯甲醛的绿色化生产工艺 的框架。该法工艺较简单，但循环水相和油相均需活性炭吸附，氧化反应需浓硫酸催化。 1 2 8 烯烃环氧化法 关于由苯乙烯液相选择性环氧化合成苯甲醛，曾研究过许多种模拟细胞色素 p 4 5 0 酶的催化体系：其中有金属卟啉催化体系( 需有机溶剂与相转移催化剂) ，但这种 体系复杂，难以工业化；还有非卟啉配位镍的催化体系( 无须有机溶剂与相转移催化剂) ， 还有模拟血清蛋白、酪氨酸酶、多巴胺b 一羟化酶( d b h ) 催化体系。均相催化剂固载化的 含n ，0 配位的n i ( i i ) 配合物是一种较好的催化剂，可以用n a c i o 为氧化剂合成环 氧乙基苯，同时得到副产物苯甲醛和苯甲酸。用钌氧化物的配合物与h 2 0 2 在钛硅沸石 上氧化苯乙烯，也可以得到相当高数量的副产苯甲醛；还可用【r u ( p p z ) + ( b p y ) o ( c 1 0 4 ) 氧化苯丙烯。 此外，在无溶剂条件下，使苯乙烯与加有f e ( n 0 3 ) 3 或n i - h n 0 3 的粘土【8 1 】反应。 还有许多新的试剂和催化体系可有效地将醚类，苯甲酰氯或肉桂醛等转化为苯甲醛【8 2 j ； 利用r o s s e n m u n d 或b r o w n 试剂还原苯甲酰氯可得苯甲醛1 8 3 】及b u 3 s n h 在t h f 中 使苯甲酰氯转化，但目前这些都还处于实验室研究阶段。 6 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氯化的研究 除了上述提到的这些方法，另外新兴的技术还有超临界c 0 2 法、近临界水法等。 这些方法或者成本太高，或者收率较低。就研究成果而言，大多数也仅仅局限于实验室 阶段，真正实现工业化的未见报道。 1 3 催化剂的选择 苯甲醛的传统制备方法不仅步骤繁多，而且产生大量副产品，造成严重的环境污染。 清洁催化过程制各精细化学品是未来精细化学品生产的重要途径，也是国际催化领域迅 速发展的方向之一。绿色催化剂技术的应用将大幅度降低生产成本，提高经济效益，减 少和避免环境污染。 近几十年来，人们用各种氧化物和负载型氧化物来替代均相过渡金属离子催化剂， 但发现其活性是由催化剂表面的金属离子迅速溶解原位生成均相催化剂所致。真正意义 上的多相催化剂是七十年代s h e l l 公司开发的t i - s i 0 2 催化剂。s h e l l 公司研制了负载 于s i 0 2 上的t i 催化剂，它是一个具有活性且为真正意义上的多相催化剂畔】。此催化 剂用钛化合物与具有高比表面积的二氧化硅反应制得，含有2w t t i 0 2 。将此催化剂应 用于以有机过氧化氢为氧化剂的丙烯环氧化生产中，其选择性至少可与最好的均相钼催 化剂相比。 八十年代出现的具有m f i 结构的t i 取代沸石t s 1 和具有m e i 结构的t s 2 为多相催化氧化开辟了一个新方向【8 5 ，跖l ，钛硅分子筛中，钛原子通过t i i v 同晶取代部 分s i i v 而均匀分布在分子筛骨架中。它具有特殊的催化性能。它能催化低浓度的双氧 水进行很多选择氧化反应。反应条件温和，选择性高。1 9 8 6 年在第七次国际沸石会议 上，钛硅沸石引起了广泛重视。此后，每年都有很多报道，对钛硅沸石类催化材料进行 了大量研究。 进入九十年代又出现了钛取代进入其它分子筛骨架的催化材料及溶胶凝胶法制备 的钛硅混合氧化物等新型钛硅催化材料。 1 3 1 钛硅分子筛 钛硅分子筛t s 1 是一种含有骨架钛原子的p e n t a s i l 型杂原子分子筛，除保持原有 的m f l 分子筛的拓扑结构外，t s 1 又由于钛原子在骨架内的均匀分布而具有特殊性质 的骨架s i o t i 键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能，由于骨 架结构中不存在强酸性的3 + 离子，t s 1 具有强烈的憎水性，这样使得非极性的有机 反应底物容易扩散进入到分子筛内部的活性中心上，同时，这种憎水性能也使得t s 一1 可以选择稀双氧水做为催化氧化体系的给氧体，可以避免由于水的存在所造成的反应活 性中心失活观象。 从钛硅分子筛活性中心的研究可知，在隔离的过渡金属离子上用h 2 0 2 为氧化剂， 进行氧的转移反应需要具备以下几个条件：( 1 ) 活性中心及其周围环境的疏水性；( 2 ) 7 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 具有一定刚性的基质；( 3 ) 活性中心的高度隔离等。十几年来，t s 1 和稀双氧水催化 反应体系已经应用在多种有机物的氧化反应中【8 5 1 。比如苯酚羟基化反应制备苯二酚和环 己酮肟化制备环酮肟，己分别在意大利和荷兰实现工业化。另外烯烃环氧化制环氧化物 【8 7 ，8 8 1 ，饱和烃部分氧化制醇和酮，醇部分氧化制醛和酮，芳烃羟基化制酚等也在研究中。 钛硅分子筛的合成有经典的水热合成法和气固相合成法。气固相法制备分子筛的机 理问题，主要有以下两种观点：一是在气固相制备时，首先对分子筛母体进行酸洗脱铝 或脱硼处理，造成晶内硅羟基窝空位。然后钛原子在反应条件下占据该些空位进入分子 筛骨架，即“原子植入 机理。另一种是气固相反应时，钛原子与骨架硅、铝或硼原子 直接发生置换反应，即“同晶取代 机理。 综上所述，由于具有原料廉价易得、植钛调节范围大等特点，气固相制备技术成为 钛硅分子筛走向工业化研究的一个重要方向，然而，由于研究者在分子筛母体的选择、 气固相反应条件的控制等方面存在着较大的差异。从目前的研究结果来看，含硼分子筛 具有酸性较弱、骨架t i 原子易于脱落等特点，作为气固相反应的母体具有一定的优势， 但在对含硼分子筛的结构特点、物化性质、以及母体预处理条件、气固相反应影响因素 等方面的认识上还不是十分清楚。加强这方面的系统研究，必将能进一步地揭示钛原子 引入骨架的机制。 1 3 2 混合氧化物型过渡金属催化材料 混合金属氧化物的制备方法有：共沉淀法、浸渍法、离子交换法和溶胶凝胶法，其 中溶胶凝胶法是近几年来出现的制备混合金属氧化物的一种较好的方法，它可以在混合 氧化物形成过程中，不同组分在分子级相互混溶，因此一般能得到纳米相区甚至于分子 态相分散的混合氧化物。此法还可以控制混合氧化物的结构和表面性质，因而得到了广 泛的应用。d u t o i t l 8 9 】详细研究了溶胶凝胶法制备催化剂过程中各种参数对活性和选择性 的影响，h u t t e r 以乙酸丙酮络合的钛酸异丙醇酯和硅酸甲酯在酸性条件下水解，经溶胶 凝胶过程制得钛硅混合氧化物胶，再经二氧化碳超临界干燥得到种大孔( 平均孔径可 达1 0 - - 2 0 n m ) 高比表面积的无定型气凝胶催化材料阳】，该催化材料能催化有机过氧化 物进行较大分子的烯烃的环氧化，其活性和选择性都高于传统的s h e l l 催化剂及 t i m c m 4 1 中孔钛硅分子筛。h a f e d h 掣9 1 1 通过调变溶胶凝胶的制备方法及制备原料， 得到了在环己烯环氧化反应中有催化活性的疏水性的催化材料在乙睛溶剂中用叔丁基 过氧化氢为氧化剂时，环氧化选择性大于9 5 ，氧化效率达1 0 0 。在该文献的研究中 一个较有意思的现象是有的催化氧化反应过程中双氧水的利用效率超过1 0 0 ，最高的 能达到2 6 9 ，该文献认为是空气也参于了选择性氧化反应。 制备混合氧化物的指导思想是活性中心的高度隔离。在低钛含量时，t i 以四面体 形式物种取代二氧化硅骨架中的硅，并且随着钛含量的增加，四配位的t i 原子成分减 步。 8 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对笨甲醇选择氧化的研究 1 3 3 负载型钛硅催化剂 负载型钛硅催化材料是将钛物种负载于惰性载体上，通过载体的分散和支撑等作 用，使活性组分有稳定的物理结构和催化性能，载体的存在通常能改进催化剂的机械、 物理和应用性能，有的情况下对催化性能也能有较大的影响。 与混合氧化物中t i 原子取代s i 原子进入氧化硅骨架不同，负载型催化剂中t i 0 2 与载体氧化硅之间的相互作用只限于表面，即是用化学反应修饰氧化硅表面。众所周知， 氧化硅表面是很惰性的，在其表面很难合成高分散的金属氧化物。在所有氧化硅表面的 化学修饰反应中，因为其表面羟基的亲水性，通常作为吸附反应活性位。这样，无论 用浸渍法还是化学气相沉积法制备氧化硅表面高分散的金属氧化物时，通常都要使用一 种很活泼的前体，例如t i c l 4 或有机钛酯，与氧化硅表面的羟基反应w 2 , 9 3 1 。表面羟基与 钛前体反应是单官能团( 一个钛前体与一个o h 反应) 还是双官能团反应( 一个钛前体 与两个o h 反应) 与预处理温度，反应温度和前体的大小和活性有关。这样，t i 原子 与氧化硅表面通过氧桥键连接。根据制备条件和化学组成，在氧化硅表面可能存在两类 钛物种，高分散的表面t i o x 物种和t i 0 2 晶体。 t ) 负载于基体表面，仅与表面硅羟基结合而并非进入氧化硅结构内部，只能在 弱极性溶剂里催化有机过氧化物进行烯烃环氧化等反应。如存在强极性溶剂或水，这些 催化剂将失活甚至有t ) 离子溶出。这与钛硅沸石的骨架钛在强极性溶剂中催化双 氧水进行氧化反应是不同的。然而将四氟化钛以溶剂法负载于硅胶上，经焙烧后所得的 催化剂，能催化双氧水进行烯烃的环氧化反应。环己烯的环氧选择性达1 0 0 ，双氧水 的转化率达9 7 。t i f 4 中的氟离子能与钛和硅强烈作用，能破坏硅氧键，因而这一负 载法可能生成了深层负载的钛中心。 近年来，研究和开发的选择氧化催化剂多采用负载型复合金属氧化物和过渡金属取 代杂原子分子筛。过渡金属取代杂原子分子筛对选择氧化反应虽具有特殊的活性和选择 性，但它们的制备过程相当复杂。在杂原子分子筛的合成中要经过配胶、晶化、洗涤、 焙烧及后处理等许多过程。在晶化过程中为避免非骨架金属氧化物的形成需格外小心。 催化剂的制备周期长，通常需4 1 0 天。制备中采用的模板剂价格昂贵。造成催化剂 成本很高。目前，除个别例子外，过渡金属取代杂原子分子筛的合成方法并不成熟，上 述种种原因限制了过渡金属取代杂原子分子筛的大规模工业应用。 另外，传统负载型复合金属氧化物催化剂的制备过程繁杂。首先，将含有活性组分 的化合物配成具有一定浓度和酸碱性的溶液，使用的溶剂通常为水、醇和烃类。将载体 浸渍于溶液中，使活性组分吸附沉积于载体表面，然后除去未反应的溶剂，再经过洗涤、 干燥和焙烧。这样制备的催化剂，在使用前，常需经过一些特殊的处理来活化催化剂。 这种用传统方法制备的催化剂在焙烧过程中常发生活性组分的烧结和聚合，很难制备出 具有高度隔离单活性中心的催化剂。因此，上述催化剂上的副反应很难降低，不能满足 9 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 对选择性要求很高的催化反应的要求。 目前，迫切需要开发制备出廉价、易得的高度隔离过金属选择氧化催化剂。 1 3 4 高度隔离过渡金属催化剂 高度隔离过金属选择氧化催化剂制备方法中传统的化学法有：浸渍法【9 4 1 、溶胶凝胶 法【9 5 1 、离子交换法【9 6 】、沉淀、法【9 7 】和化学气相沉积法【9 8 1 。 1 3 4 1 浸渍法制备高度隔离过渡金属催化剂 浸渍法通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液( 如硝酸盐、醋酸盐或铵盐 等) 中进行浸渍，达到浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥和焙烧等。由于盐 类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 1 浸渍法的原理 一方面是因为固体的空隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力， 是液体浸透到毛细管内部；另一方面是活性组分在载体表面上的吸附。为了增加浸渍量 或浸渍深度，有时可预先抽空载体内部的空气，而是用真空浸渍法；提高浸渍液的温度 和增加搅拌。 2 浸渍法的分类 ( 1 ) 过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中( 浸渍液体超过可吸收体积) ，待吸附平衡后，沥去 过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 ( 2 ) 等量浸渍法 将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省去过滤和母液回收之累。 但浸渍液体积的多少，必须事先经过试验确定。 ( 3 ) 多次浸渍法 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂，可避免多组分浸 渍化合物各组分竞争吸附。对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足 要求；或是多组分催化剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸 渍来达到目的。 ( 4 ) 蒸汽相浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形态将其负载到载体上去。用此法制备的催化 剂，在使用过程中活性组分容易流失，必须随反应气流连续外补浸渍组分。 ( 5 ) 浸渍沉淀法 先浸渍而后沉淀的制备方法，本法是某些贵金属浸渍型催化剂的常用方法，浸渍液 多用氯化物的盐酸溶液，这些浸渍液在被载体吸附达到饱和后，往往紧接着再加入 n a o h 溶液等，使盐酸得以中和，并进而使金属氯化物转化为氢氧化物，而沉淀于载体 1 0 高度隔离过渡金属催化剂的制备及其对苯甲醇选择氧化的研究 的内孔和表面，这样制备的活性组分贵金属，不仅易于还原，而且粒子较细，而且还不 产生高温被分解氯化物时造成的废气污染。 1 3 4 2 溶胶一凝胶法制备高度隔离过渡金属催化剂 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热 处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶是介质中分散了l 1 0 0n m 粒子( 基 本单位) 的体系，凝胶是含有亚微米孔和聚合链相互连接的坚实的网络，凝胶结构可分 为有序层状结构、无序共聚网络、无序控制聚合的网络和粒子无序结构等。溶胶一凝胶 方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料( 称为前躯体) 为无机盐或金属醇盐， 其主要反应步骤是前躯体物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产 生水解或醇解反应生成物聚集成1i i ! i i 左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。 1 3 4 3 离子交换法制备高度隔离过渡金属催化剂 离子交换反应发正在交换机表面固定而有限的交换基团上，之化学剂量的、可逆的、 温和的过程。离子交换法借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制 备高分散、大比表面积、均匀分布的金属离子催化剂。与浸渍法相比，此法所负载的活 性组分分散度高，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂的制备。在活性组分含 量相同，催化剂的活性和选择性一般比用浸渍法制备的催化剂要高。某些晶体物质( 如 合成沸石分子筛)