（等离子体物理专业论文）常压等离子体无机膜的气相沉积及特性研究.pdf

东华大学硕士学位论文 常压等离子体无机膜的气相沉积及特性研究 摘要 自从利用常压介质阻挡放电成功合成臭氧以来，此种放电形式在 工业运用方面已经有很多年的历史，其它方面的运用主要包括治污、 材料表面改性与处理、紫外灯光源等。 近年来，常压介质阻挡放电等离子在气相沉积薄膜的运用方面逐 渐兴起，是继真空等离子体气相沉积薄膜之后很引人关注的一种制备 薄膜的方法，由于不受任何真空条件的限制，能耗小，在工业应用上 有着广泛的前景。 本文阐述通过常压介质阻挡放电等离子体化学气相沉积方法，利 用四氯化钛作为钛源，与氩气、氧气体混合，在不同的反应条件下进 行气相沉积反应，制备无机t i 0 2 纳米薄膜。 在研究初期，自行设计并搭建小型静态常压介质阻挡放电纳米颗 粒膜沉积装置，在此基础上，又设计研制连续式纳米颗粒膜沉积装置， 作为对将来建立纺织品表面改性工业化生产线的初步尝试。 本论文的工作，主要以小型静态沉积装置作为实验平台。首先， 对常压介质阻挡放电过程进行了研究。测定并分析了其放电参量，具 体包括放电频率、电压、电流以及放电功率，研究了介质阻挡放电发 射光谱与放电参量的关系，并对电子温度加以测量计算，便于从机理 上控制放电条件，控制薄膜的沉积过程。在给定的实验条件下，放电 形貌均匀，电流电压波形曲线显示了丝状放电的特征，但未能实现 1 东华大学硕：l 学位论文 大气压辉光放电。等离子体发射光谱表明放电等离子体中包含t i 2 十、 o 、 c l ，这证明单体与载气在放电过程中被裂解，得到了合成二氧 化钛薄膜所需的活性物种。放电功率升高后，发射光谱图中的元素对 应的峰强值增加，这说明在介质阻挡放电等离子体中，随着功率的增 加，放电细丝密度增加，电子密度与离子密度在逐渐增加。通过借助 对氩气等离子体的近似计算，得到了常压介质阻挡放电中的电子温度 约为0 6 7 e v 。另外，热电偶测量还发现，随着放电功率上升，反应区 域的温度也上升，约在2 5 至8 5 范围内变化。 其次，我们考察了放电功率、沉积时间、载气流量配比、衬底偏 压、后处理温度等因素对常压介质阻挡放电等离子体化学气相沉积无 机薄膜的沉积速率、表面形貌、化学组成、化学结构、结晶度、光吸 收特性的影响。利用自动椭圆偏振测量仪测定薄膜的厚度，采取扫描 电镜( s e m ) 与原子力显微镜( a f m ) 观察薄膜表面形貌，通过热台偏光 显微镜( p m w h s ) 与x 射线衍射( x r d ) 来观察、表征薄膜的结晶度， 利用x 射线能谱( e d s ) 检测薄膜化学组成以及傅立叶变换红外光谱 ( f t i r ) 表征薄膜的化学结构，最后还利用紫外可见分光光度计分析了 薄膜的光吸收特性。 以上的分析结果表明：常压等离子体化学气相沉积得到的薄膜是 一种由众多小颗粒( 其中有纳米尺度的颗粒) 堆积而成的结构，并且在 薄膜生长过程中部分的颗粒被包埋在其中，薄膜颗粒分布较均匀。 薄膜的沉积速率随着放电功率的增加而增加，而在放电功率保持不变 时，单体气流量越大，薄膜的沉积速率越大。放电功率的上升使得薄 膜上的颗粒变得密集，类似团簇沉积，颗粒形状由原先的球形转变为 不规则形状。在对衬底施加偏压后，改变了薄膜颗粒的生长方式，类 似密堆积式生长，而且偏压值升高后，颗粒之间紧密堆积的现象愈加 明显。 测试结果表明，薄膜存在位于2 0 = 2 5 3 0 的衍射峰，这是晶体 t i 0 2 锐钛矿结构( 1 0 1 ) 面的衍射峰，说明常压等离子体化学气相沉积 t i c l 4 可以获得锐钛矿结构t i 0 2 ，采用b r a g g s c h e r r e r 公式计算得到平 均晶粒大小约8 0 n m ，而在后处理温度5 0 0 。c 时，结晶峰变得更尖锐且 强度提高，薄膜结晶度得到很大的提高。e d s 检测薄膜成分主要含t i 、 0 、c l 元素，红外光谱表明膜中存在的化学键主要含有t i o 、c = o ， 紫外一可见光吸收特性曲线表明：在大放电功率条件下，薄膜表现出 对紫外线的较强吸收性质。 关键词：常压介质阻挡放电，t i 0 2 薄膜，纳米结构，结晶，等离 子体化学气相沉积 东华人学硕：卜学位论文 s t u d yo fi n o r g a n i ct h i nf i l m sp r o d u c e db y p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o np r o c e s s a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e a bs t r a c t i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n so fd i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e s ( d b d ) h a v eh a dal o n g h i s t o r y i th a st h ea p p l i c a t i o n si no z o n eg e n e r a t i o n ，p o l l u t i o nc o n t r o l ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，u l t r a v i o l e te x c i m e rl a m p s ，e t c i nr e c e n ty e a r s ，p e o p l eh a v ec o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti np l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) o ft h i nf i l m sb yd b da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e i t r e q u i r e sp r a c t i c a l l yn ov a c u u md e v i c e sa n dc o n s u m e sl o we n e r g yc o m p a r i n gw i t h o t h e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e ss u c ha st h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e s o ，t h i s d e p o s i t i o nt e c h n i q u ep r e s e n t sap r o m i s i n ga p p r o a c hf o rf i n i s h i n gl a r g e s i z ea n d l o w c o s tp r o d u c t si ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r ，n a n o m e t e rt i t a n i af i l m sw e r ed e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e sb y a t m o s p h e r i cp r e s s u r ep e - c v dp r o c e s su s i n ga r g o nw i t hs m a l la d m i x t u r e so ft i t a n i u m t e t r a c h l o r i d ev a p o ra n do x y g e n a tt h eb e g i n n i n go fo u rr e s e a r c h ，a nu n c o n t i n u o u sd b d e q u i p m e n tw a sd e s i g n e d a n df a b r i c a t e df o rt h ed e p o s i t i o no ff i l m sa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e nac o n t i n u o u s d b de q u i p m e n tf o rd e p o s i t i o no ff i l m sw a se s t a b l i s h e df o rt h et e x t i l es u r f a c e m o d i f i c a t i o n m o s to fe x p e r i m e n t sw e r ef i n i s h e dt h r o u g ht h eu n c o n t i n u o u se q u i p m e n t i no u rr e s e a r c h f i r s t l y ，w ea n a l y z e ds o m ed i s c h a r g ep a r a m e t e r si nt h ed b d ，i n c l u d i n gt h e v o l t a g e ，c u r r e n ta n dp o w e r b e s i d e s ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eo p t i c a le m i s s i o n s p e c t r u ma n dt h e s ep a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e d t h e nt h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ew a s c a l c u l a t e di no r d e rt oc o n t r o lt h ed i s c h a r g ea n dd e p o s i t i o np r o c e s s t h ed i s c h a r g e v o l t a g ea n dc u r r e n tw a v e f o r m ss h o w e dt h a tt h ed b dc o m p o s e do ff i l a m e n t sa n d t h e r e f o r ei n h o m o g e n e o u s 1 1 1 eo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r u mo ft i c l 4 , 0 2a n da r g o n i n d i c a t e dt h a tt i p 、o 、c 1 e x i s t e di nt h ep l a s m a ，m o s to fw h i c hw e r en e e d e df o rt h e s y n t h e s i so ft i t a n i af i l m s t h ei n c r e a s eo fd i s c h a r g ep o w e rc a u s e de n h a n c e m e n to fa l l t h ee l e m e n te m i s s i o nl i n e s t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t0 6 7 e vb ya n a l y z i n g a n dc a l c u l a t i n gt h eo p t i c a le m i s s i o n s p e c t r u mo fa r g o np l a s m a o t h e r w i s e ，t h e t e m p e r a t u r eo fw h o l er e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hw a sm e a s u r e db yt h e r m o e l e c t r i cc o u p l e ， r o s eg r a d u a l l y ( 2 5 8 5 ) w h e nd i s c h a r g ep o w e ri n c r e a s i n g s e c o n d l y ，t h ed e p o s i t i o nr a t e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , e l e m e n tc o m p o s i t i o n ， 东华大学硕士学位论文 c h e m i c a lb o n d i n gs t a t e s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a la b s o r b e n c yo ft h ed e p o s i t e d t i t a n i af i l mw e r ee x t e n s i v e l ys t u d i e d s e v e r a lp a r a m e t e r ss u c ha sd i s c h a r g ep o w e r , d e p o s i t i o nt i m e ，t h er a t i oo fc a r r i e rg a st ot h ep r e c u r s o rg a s ，s u b s t r a t eb i a sv o l t a g ea n d t h ep a s ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew e r ec o n s i d e r e d t h i c k n e s so ff i l m sw a sm e a s u r e db y e l l i p s o m e t e r t h em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw a si n v e s t i g a t e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d p h a s ec o m p o s i t i o no ft h ef i l m sw e r es t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ew i t hh o ts t a g e ( p m w h s ) t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o no ft h ef i l m s w a sd e t e r m i n e dw i t ha ne n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i st o o l a t t a c h e dt ot h es e m t h ec h e m i c a lb o n d i n gs t a t e so ft h ef i l m sw e r ea n a l y s e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) 1 h e o p t i c a la b s o r b e n c yo ft h ef i l m s w a ss t u d i e db yu v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，w ec o u l dm a k eac o n c l u s i o nt h a tt h ef i l ma s c o m p o s e do fm a n ys m a l lp a r t i c l e su n i f o r m l yd e p o s i t e do nt h es u b s t r a t es u r f a c e ，s o m e l a r g ep a r t i c l e sw e r et i g h t l ye m b e d d e da b o v et h et h i nf i l ms u r f a c e t h ee f f e c t i v e d e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e db yi n c r e a s i n gt h ep r e c u r s o rf l o wr a t ea n dt h ed i s c h a r g e p o w e r o t h e r w i s e ，w h e nd i s c h a r g ep o w e ri n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l e so nt h ef i l mb e c a m e c o m p a c ta n dt h e i rs h a p ec h a n g e df r o ms p h e r i c i t yt oa b n o r m i t y i tw a se s t i m a t e dt h a t t h ed e p o s i t i o nw a sac l u s t e rm o d ea tt h i ss t a g e a f t e ri n c r e a s i n gs u b s t r a t eb i a sv o l t a g e ， t h ed e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e da n dt h eg r o w t hm o d eo fp a r t i c l e sc h a n g e da sc u m u l a t e m o d e t h ex r df e a t u r eo ft h ef i l m si n d i c a t e do n ed i f f r a c t i o np e a ka t2 0 = 2 5 3 0 w h i c h w a sa s s u m e dt oc o r r e s p o n dt o ( 101 ) r e f l e c t i o nf o rt h ec r y s t a l l i n ea n a t a s et i t a n i a m a t e r i a l t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e so nt h ef i l m sw a sa b o u t8 0 n m b yb r a g g a n ds c h e r r e rf o r m u l a w h e np a s t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa b o u t5 0 0 t h e c o r r e s p o n d i n gc r y s t a l l i n ep e a kv a l u ee n h a n c e d e d si n d i c a t e dt h ee x i s t e n c eo ft i 、 o 、c ie l e m e n t si nt h ef i l m sw h i l et h ei n f r a r e ds p e c t r ai n d i c a t e dt h ee x i s t e n c eo f t i o 、c 2 0 e s p e c i a l l y ，u v 厂v i sc u r v e si n d i c a t e dt h a tt h ed e p o s i t e df i l m sh a ds t r o n g a b s o r b e n c yi nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n x us h a o k u i ( p l a s m ap h y s i c s ) s u p e r v i s e db yz h a n gj i n g ，x uj i n z h o u i 姬yw o r d s ： a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，t i t a n i af i l m s ， n a n o s t r u c t u r e ， c r y s t a l l i n e ，p l a s m a e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n s ( p e - c v d ) - 2 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注n 并d i i i i i i 陡j 容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：椽乏露鬼五 日期：谢6 年弓月) e 1 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密函，在上年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：栋j 力尴，指导教师签名： 日期：厶砧年弓月阳 日期：口f 年月7 日 东华大学硕= 卜学位论文 第一章绪论 随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室 内外空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康。而利用半导体材料 的光催化性能去除环境中各种污染物的明显去除效果己引起人们的广泛关注。在 室温条件下，半导体光催化剂就可将许多化学法和生物法无法去除的有机物完全 分解为二氧化碳和水，且不造成二次污染。重要的是它可用太阳光和荧光灯中含 有的紫外光作激发源，利用太阳能来净化环境。半导体光催化剂不仅能降解环境 中的有机物，而且可氧化去除大气中的氮氧化物和s 0 2 等有毒气体，另外，半导体 光催化剂还具有杀菌、除臭、防污等功能，可进一步净化、改善我们的生活环境。 由于t i 0 2 本身具有催化活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全及制备的 薄膜透明等特点，作为新一代的环境净化材料，它已得到广泛应用。 第一节，光催化t i 0 2 薄膜的抗菌基础 一直以来，t i 0 2 光催化材料的研究大多是在悬浮体系中进行，即采用粉末状 光催化剂。由于粉末状光催化剂存在易失活、易凝集、难回收等缺点，使其应用 受到限制。近年来，t i 0 2 光催化薄膜得到广泛的研究，目前，t i 0 2 光催化薄膜已在 多种基材如陶器、玻璃、不锈钢、纤维、纸、木材、无织布、塑料、树脂板等表 面得到应用，有效利用生活空间里的微弱紫外光源禾n t i 0 2 透明薄膜共同组成的光 催化体系己成为一个倍受关注的研究领埘1 ，2 】。 t i 0 2 可以配制成抗茵剂的基础是，它是一种实用的光催化剂，具有很强的光催 化作用的能力。这种能力又是其能带结构的特征所造成的。光催化反应指的是在 有半导体及光存在的情况下进行的化学反应，即在有光线参与的条件下，发生在 光催化剂和其表面吸附的物质( ! z u h 2 0 、0 2 和分解物) 之间的氧化、还原过程。t i 0 2 属n 型半导体，其能带是不连续的，价带与导带之间存在着一个禁带。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度e g = 3 2e v ，相当于波长为3 8 7 5n l 1 的光子能量。金红石型t i 0 2 的禁 带宽度为e g = 3 0e v ，相当于波长为4 0 0 n m 的光子能量。当t i 0 2 在水和空气体系 中受到紫外光( 醚3 8 7 5n m ) 照射时，价带中的电子会被激发跃迁至导带形成带负 东华火学硕士学位论文 电荷的高活性电子e 。，同时在价带产生带正电荷的空穴h + ，这样便形成光生电子 空穴对。 t i o2 赢耐t i o ：( e 一+ h + ) ( 1 1 ) 被激活的电子和空穴分别从t i 0 2 的导带、价带移至t i 0 2 与吸附物之间的界面 上并越过界面，令吸附物氧化或还原( 图1 ，c 、d ) 。此外，电子与空穴也可能在颗粒 的内部或内表面复合而湮灭( 图1 ，a 、b ) ，并将其能量通过辐射方式散发。 e 一+ h + 一辐射能、热量( 1 2 ) 图1 1 纳米t i 0 2 颗粒电子一空穴对的产生、复合与分离 实验表明，t i 0 2 表面的空穴反应活性很强，可以将吸附在表面的o h 和h 2 0 分 子氧化成氧化能力极强的羟基自由基o h 。许多有机污染物和一些无机物都会被 o h 氧化。 o h - + h + 一o h ( 1 3 ) h ，o + h + 专o h + h +( 1 4 ) 移动到t i 0 2 表面的e 。具有很强的还原能力，它可与吸附在t i 0 2 表面的氧分子 发生还原反应，生成过氧化物自由基0 2 。 e + 0 2 寸0 2 一 ( 1 5 ) 0 2 一+ h + 一h 0 2 ( 1 6 ) 2 h 0 2 哼h 2 0 2 + 0 2 ( 1 7 ) 东华大学硕：j ：学位论文 h 2 0 2 - 4 - e 一寸o h + o h ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 一_ h o + o h 一+ 0 2( 1 9 ) h 2 02 二玛2 0 h ( 1 1 0 ) 此外、e 还可直接还原有害的金属离子m h 。 m ”+ x e 一一m 。险属单质)( 1 1 1 ) 0 2 矛i o h 2 种自由基都有很强的化学活性，与细菌中的有机物作用，生成c 0 2 和 h 2 0 ，从而杀灭细菌。 有机物+ o h + 0 2 一一c 0 2 + h2 0 + 无害物质( 1 1 2 ) 由上述反应可j i l ：l t i 0 2 促使污染物降解、细菌死亡的过程大致为： 1 ) 在紫外光照射下，t i 0 2 表面产生的e 乙- h + 对成为光催化反应的活性点； 2 ) t i 0 2 表面的羟基和吸附水将有机污染物吸附； 3 ) 通过电子与空穴的氧化与还原作用，生成羟基自由基o h - 与过氧化物自由基0 2 。 4 ) 活性强的自由基遇到细菌时直接攻击细胞，破坏其不饱和键，使细菌的蛋白质变 异和脂类分解( 多肽链断裂和糖类解聚) ，令细菌致死。 第二节光催化t i 0 2 薄膜的制备 ， 制取t i 0 2 薄膜的方法很多，有电子束蒸发、射频溅射、钛薄膜的热氧化、快 速热氧化、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶凝胶法( s o l g e l ) 等。其中最常用的为 溅射法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法三种。 溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离 子体，电离产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉 积到基板上形成薄膜。直流反应磁控法通常使金属钛靶在适量的工作气体m 和反 应气体0 2 中溅射，溅射出的钛原子与反应气体0 2 反应，沉积出t i 0 2 薄膜。溅射法制 备t i 0 2 薄膜成膜牢固，但存在生长速率慢的缺点，而且对于此种方法而言，真空 设备是必不可少的，反应过程能耗很大。 化学气相沉积法是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供 给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固态膜层或材料的方法。其基 乐华大掌坝士掌位论义 本要求是基片表面必须有异相的化学反应。这种方法的特点是薄膜沉积速率高， 可在任何形状和大小的基片上镀膜，膜的组成与晶型易于通过沉积条件精确控制 等，但生成的薄膜易受高温热损伤，影响膜的性能，而且能耗较大。沉积温度是 影响沉积膜质量的主要因素，对基片的耐热性有较高要求。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过溶胶一凝胶化处理形成 氧化物或其它固体化合物的方法。其过程为：将脂类或金属醇盐溶于溶剂，在溶 剂中均匀混合并进行水解反应和聚合反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，采用 旋涂法和浸渍提拉法( d i pc o a t i n g ) 隹j l j 膜。相对c v d 法而言，溶胶一凝胶法具有化 学计量比容易控制、工艺温度低、便于大面积制膜和设备简单等优点，但用溶胶 凝胶法制备的t i 0 2 薄膜通常是无定形，需在3 0 0 8 0 0 c 进一步退火处理来实现 t i 0 2 的转晶和增加薄膜的致密性，而且作为一种湿法制各工艺，易构成对环境的 污染。 第三节常压等离子体化学气相沉积 随着固态高科技( 集成电路产业、固体发光和激光器产业、磁记录材料和器 件产业等) 的迅速发展，薄膜科学和技术越来越受到重视，近年来，除了上述常 见的薄膜制备力法以外，一种新的制膜技术即等离子体化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 迅速发展起来，它是借助等离子体使含有薄 膜组成原子的气态物质发生化学反应，并在基片上沉积薄膜材料的一种干态方 法，具有反应温度低、基片适应性广、能耗小、沉膜质量好等优势，在各种功能 膜与化合物膜研制方面有广泛应用l j 刮。 1 3 1 等离子体概述 1 等离子体概念 等离子体，英文名“p l a s m a ”，由s i rw i l l i a mc r o o k e s ( 1 8 7 9 ) 首次描述这种物 质状态，后来在l9 2 9 年，l a n g m u r i 第一次正式提出“p l a s m a ”的概念，迄今为 止，等离子体概念的内涵被极大地扩展。简而言之，等离子体就是指电离气体， 它是电子、离子、原子、分子或者自由基等粒子组成的集合体，等离子体是具有 化学反应性的，它的组成和特性与普通气体不同，也称之为继固体、液体、气体 东华火学倾_ ：学位论文 之后的第四种物质状态。 2 等离子体的特性 a 电中性等离子体中的电子和离子的电荷总数基本相等，因而作为整体它 是电中性的。如果等离子体内部一旦出现电荷分离，立即就会产生巨大电场，它 会使电中性状态很快恢复，所以等离子体中正负电荷必须处处相等，不会发生偏 离，即使因为带电粒子的热运动给电中性带来某些轻微的影响，仍然认为等离子 体是保持电中性的。 b 等离子体中粒子间的相互作用等离子体中的电子、离子以及中性粒子 之间会发生各种类型的相互作用。由于静电作用力的存在，使得这种作用比理想 气体中粒子间的相互作用复杂得多。总的说来，等离子体粒子之间的相互作用可 分为两大类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞过程粒子的总动能保持不变， 碰撞粒子的内能不发生变化，不会有新的粒子或光子产生，碰撞只会改变粒子的 速度。非弹性碰撞过程粒子的内能会发生变化，或者伴随着新的粒子、光子的产 生。由于碰撞过程中粒子内能的变化引起了粒子的状态的变化，将会产生如激光、 电离、复合、电荷交换、电子附着以及核反应等各种过程。 ， c 等离子体辐射 等离子体都是发光的除了可见光以外，还发出看不见的 紫外光，甚至x 射线。等离子体发出的这些电磁波的过程称为等离子体辐射。等 离子体中存在大量的以各种形式运动着的带电粒子，因而由此引起的辐射过程也 是多种多样的。根据辐射过程的微观特性，等离子体辐射可分为轫致辐射、复合 辐射、回旋辐射、激发辐射等不同类型。所谓轫致辐射是指自由带电粒子的运动 速度发生变化时伴随产生电磁波的过程。等离子体中自由电子的运动速度远远大 于离子运动速度，因而相对地可以把离子看成是不动的背景粒子。当自由电子在 运动过程中靠近离子时就会受到离子库仑力的作用，运动速度发生变化，而且改 变运动方向，同时辐射出光子。电子在辐射出一个光子之后，往往还有足够的动 能，远离离子继续前进。由于电子跟离子碰撞前后，都是自由电子，因而轫致辐 射也称自由自由辐射。所谓复合辐射是指电子与离子相碰撞时，电子可能被离 子捕获复合。 3 等离子体的分类 产生等离子体的方法是多种多样的。由于产生的方法不同，等离子体的分 东华大学硕：匕学位论文 类方法也是很多的，如根据电离程度可分为完全电离、部分电离、弱电离三种； 根据离子密度分为稠密等离子体和稀薄等离子体：根据气压和温度的高低可分为 高压( 热) 等离子体和低压( 冷) 等离子体等。不同方法产生的等离子体其性能很 不相同，并有不同的用途。大多数情况下，等离子体是按照温度来分类的，分为 高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体粒子温度为1 0 6 1 0 8k ，又称平衡等 离子体，太阳、核聚变以及激光聚变都属于高温等离子体。低温等离子体粒子温 度为从室温到3 1 0 4 k 左右，又称非平衡等离子体，它的电子和分子或原子类粒 子的温度是不同的，电子温度( t e ) 仍然很高，分子或原子类粒子的温度( t g ) 却很 低( 通常在几百度以下) ，目前在实际的应用中，主要以低温等离子体为主，例 如染整加工、薄膜沉积技术，材料表面改性等。 1 3 2 等离子体化学气相沉积技术的基本特征 等离子体化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于 低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电( 或另加发热体) 使样品升温到预 定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应， 在样品表面形成固态薄膜。p e c v d ( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 方法区别于其它c v d ( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 方法的特点在于等离子体中 含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。这就 从根本上改变了反应体系的能量供给方式，有效的利用非平衡离子体的反应特 征。由于等离子体中的电子温度高达1 0 4 k ，电子与气相分子的碰撞可以促进气 体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，产生 大量反应活性物种而整个反应体系却保持较低温度，因而显著降低c v d 薄膜 沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的c v d 过程得以在低温实 现。所以p e c v d 技术的基本特征是实现薄膜沉积工艺的低温化。 1 3 3 常压等离子体化学气相沉积薄膜过程机制 为了简化薄膜沉积过程，减少能耗，避免使用昂贵的真空设备，近年以来， 国内外许多研究者对常压条件下等离子体沉积过程作了深入研究，到目前为止， 已经取得许多有用成果，开创t p e c v d 研究领域的新局面。例如，将单体六甲 东华大学顾二i ：学位论文 基二氧硅烷( h e x a m e t h y l d i s i l o x a n e 简称：h m d s o ) 与氦气混合，利用常压d b d 等离 子体沉积含硅有机薄膜1 3 】；n 2 、s i l l 4 、n 2 0 的混和组分通过常压d b d 等离子体 沉积得到类s i 0 2 薄膜【4 】，将单体六甲基二氧硅氮烷( h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e 简称 h d m s n ) 与n 2 、n h 3 混合，利用常压d b d 等离子体沉积含有一些有机成分的s i 0 2 薄膜1 5 】等：另一方面，值得关注的是，有学者【6 】对常压微波感应等离子体 ( m i c r o w a v ei n d u c e dp l a s m a - 简称m i p ) 作了研究，认为一种属钙钛矿类型的氧化物 衬底上的电子散射是反应器中产生等离子体的先决条件。将单体h m d s o 与m 、 0 2 混合，在硅片或不锈钢衬底上利用常j 压, m i p 沉积s i o 。薄膜【7 】已见报道。 一些学者认为沉积机理瞵j 是反应同时在气相和衬底表面发生，气相中聚合而 形成的颗粒沉积在衬底表面，在薄膜生长过程中被包埋其中。但研究中也发现， 常压等离子体沉积膜的硬度很低【9 l ，与低压条件下在负偏压衬底上得到的等离子 体沉积膜相比，由于缺乏离子轰击，前者为无定形结构且低度交联。 针对等离子体化学气相沉积薄膜过程机制，有许多科学工作者进行了研究， 并提出了关于沉积聚合物薄膜的一些反应机理，即等离子聚合反应机理，主要 包括：气体空间聚合理论、固体表面聚合理论、离子聚合理论、自由基聚合理 墓1 气体空间聚合理论 警k o b a y a s h i 1 0 】等观察了乙烯等离子聚合时的现象，发现在一定条件下直径约 0 2 1 椰左右的粉末状聚合物在气相中生成，沉积到电极上。这个现象表明了聚 合是在气相中进行的，他们认为即使没有表面反应的贡献，等离子聚合也会进 行。t a n i g u c h i 1 1 】认为聚合是在固体表面上通过阳离子的作用发生的，但气相中 的活性基团也起着重要的作用，两者的比率由放电条件控制。气体空间聚合理 论的基本观点就是： ( 1 ) 无论是自由基，还是离子，聚合活性基团均在气相生成； ( 2 )这些活性基团相互之间或与单体分子在气相中反应，生成聚合中间体， 逐渐成长，使分子量增大： ( 3 ) 形成微细的球状粉末，逐渐在基板上沉积。在基板上再与吸附的单体反 应，进一步进行聚合，生成薄膜。 2 固体表面聚合理论 东华大学硕士学位论文 w i l l i a m s 、h a y e s t l 2 - 1 3 1 认为是由于阳离子的攻击使吸附在基板上单体活化发 生聚合。聚合活性基团是由等离子体中飞出的电子或者离子攻击吸附在基板上 单体生成的；另外，在高真空下，】随着单体压力上升，聚合速度也上升；基板 温度下降，则聚合速度上升，这些都是证实单体吸附论的证据。w e s t w o o d 1 4 】根 据压力、电流密度、基板温度与聚合速度的关系，提出聚合反应是通过阳离子 的作用在固体表面进行的机理。d e n a r o l l 5 舶】认为在苯乙烯的等离子体聚合( 频率 2 m h z ) 中，气相中的自由基并不重要，主张因电子碰撞在固体表面生成的自由 基与吸附在固相上的单体反应进行聚合的机理。他们观察到在高电流密度 ( 3 m a c m 2 ) 情况下，有固体粉末在两电极间的气相中飞舞，但其量几乎可以 忽略不计。在2 m h z 的高频中，在位相急速变化的电场中离子不能到达基板， 因此认为聚合反应是由于等离子体中的电子与固体表面上的单体碰撞生成自由 基，自由基与吸附在基板上的单体反应，进行聚合。 3 离子聚合理论 w e s t w o o d 主张是由于等离子体生成的阳离子引发聚合反应的机理。其依据 是在直流放电( d c ) 时聚合物几乎只在阴极一侧生成的实验现象。等离子体既 然伴随着气体的离子化生成，那么在聚合反应的过程中离子的作用就不容置疑。 在具有负电位的电极上生成较多的聚合物是由于荷正电的单体离子与负电极表 面之间的静电作用，相互吸引使单体离子的反应概率增大。在交流放电的情况 下，由于电位不断交换，在两电极上都会生成聚合物。t h o m p s o n 等【1 7 1 也提倡离 子学说，其理由是在自由基捕捉剂n 0 2 存在下进行聚合时，聚合未发生改变， 速度几乎无影响，在3 5 0 v 直流放电下进行聚合时，确认只在阴极上生成聚合物。 据此认为在气相进行聚合时，阳离子起着重要的作用，这种阳离子是与单体直 接结合生成的呢? 还是单体分解发生离子化生成的呢? 尚未有定论。 4 自由基聚合理论 d e n a r o 1 3 】等根据在聚合膜中存在相当量自由基的事实，提出自由基机理学说。 辉光放电的平均电子能量是2 5 e v 。根据自由基的生成能为3 4 e v 和离子的生成能 为9 1 3 e v ，推测辉光放电的自由基密度约为离子密度的1 0 4 倍，故此认为自由基 其主要作用的机理是合理的。y a s u d a 等【1 8 】参考碳氢化合物经放射线照射分解的自 由基机理，提出以下等离子体聚合过程。 东华大学硕十学位论文 ( 1 ) 激发念分子分解 r l r 2 叶r l + r 2 ( 分子脱离) r l h + r l 十h ( 脱氢) ( 2 )离子离解 r i r e + 叶r 1 + r 2 + ( 3 ) 离子中和 r + + e r o r + _ h + r ( 不饱和化合物) ( 4 ) 离子分子反应 ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1