（无机化学专业论文）连氮脒腙类化合物的金属配合物研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 脒腙类化合物是一系列含氮化合物的总称，由于其结构特性、生理活性、反应 活性及其它优良的特性，在磁性材料、信息存储、医药、生物等方面都有广泛的应 用。多年来，脒腙类化合物的合成及应用研究从未间断，至今仍十分的活跃。本论 文研究了连氮脒腙类即2 一吡啶脒腙和l ，2 ，4 三氮唑的金属配合物的合成，用 元素分析和红外光谱对配合物进行了表征，用x - 射线单晶衍射方法测定和解析了其 晶体结构，还研究了部分晶体的光发射性质，同时对它们的生物活性进行了初步探 究。论文的主要研究内容和结果如下： 1 、采用常温溶剂扩散的方法获得了 ( c 6 h 9 1 山) ( c 2 h 0 4 ) 】( 1 ) 和 【c u ( c l l h li n 4 0 3 ) c 1 2 】h 2 0 ( 3 ) 两个含p a h 的化合物，以及【c u 2 ( p a h a p ) c 1 2 】h 2 0 ( 4 ) ， 【c u 2 ( p a h a p ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 6 】( n 0 3 ) 2 ( 5 ) ，【c u 2 ( p a h a p ) ( m a l ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( 6 ) ， 【( 御a h a p a 1 ) o 玉j d ) 2 o 寸0 娩。i 2 0 h ( 7 ) 和【( d 必p a h a p ) 必m a k 沮寸0 文h 2 0 ) 2 】0 寸o 娩3 i l p 珊n ，n 二( 吡啶酰胺) 吖嗪h a p ) 配合物；采用水热合成法获得了一个1 ，2 ，4 三氮唑的配合物 z n 3 ( c 2 h 2 n 3 ) 2 ( c 8 h 4 0 4 ) 】2 h 2 0 ) 。( 9 ) 。另外，还合成了一个新的1 ，2 ，4 - 三氮唑类配体4 ( 5 溴水杨醛缩3 甲基) 1 ，2 ，4 三氮唑5 硫酮( c l o h 9 b r l c o s ) ( 2 ) 。测 定了这些化合物的晶体结构。其中，配合物7 、9 为配位聚合物。 2 、利用循环伏安法分别在甲醇和d m f 溶液中测定了c u ( i i ) 配合物3 、4 、5 、6 的电化学性质，结果表明这些配合物在d m f 溶液中有更好的电化学稳定性。 3 、p a h p a 及配合物4 、5 、7 、8 、9 在d m f 溶液中的光发射性质研究表明，配合 物在2 5 0 3 5 0 啪光激发下，p a h p a 和配合物4 、5 无明显荧光发射；而配合物7 、8 、 9 最大发射光谱分别出现在4 2 2l u i l ，4 2 4n m 和4 2 3 衄处。结果表明，配合物7 、8 、9 是潜在的发光材料。 4 、采用微量热法表征了鼢乩心及其配合物对四膜虫的作用，通过相同浓度的 不同化合物对四膜虫生长代谢作用的测试，发现配合物8 对四膜虫的毒性较大，使 其几乎完全致死。 关键词：脒腙配合物四膜虫发射光谱电化学性质 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 4 t h et o x i ce f i f e c t so fp a h p aa 1 1 di t sc o m p o u r l d so nt e t m l l y m e n a 也e n 】叩m l ag r o w t h m e t a 【b 0 1 i s mw a u ss t u d i e di m t i a l l yb y1 1 1 i c r o c a l o r i m e t w e r es 叫i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t 也es a m ec o n c e n t r a t i o n so fd i f f e r e n t c o m p o m l d sh a dd i 毹r e n t i n n 啪c eo nt e t r a l l ) ，i i l e n at h e m p k l ag r o w c l lm e 讪o l i s m ，c o m p o u l l d8i 出b i t e d i t s 毋? o w t l lc o i n p l e t e l y k e y w o r d s ：a m i d r a z o n e ；c 0 0 r d i n a t i o nc o m p o u n d ；t e 鼬y m e n at h e m o p h j i a ；e r n i s s i o n s p e c 缸a ；e l e c t r o c h e i i l i c a la c t i v i t i e s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：砂钕 日期：脚年多月，- 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：影耻 日期：弋尸以年月l 口日溉深蝴 日期小g 年多月励日7 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。园童途塞堡童厦澄卮；旦圭生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：影j 日期：砒年6 月l 日 衲签名：引屏 日觏：戈嫡年a 如日l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文主要创新点 配合物 c u ( c 1 1 h l l n 4 0 3 ) c 1 2 】h 2 0 ( 3 ) ，虽然是一个单核配合物，但是以2 - 吡啶脒 腙( 啪为配体的金属配合物报道极少，并且在反应时顺丁烯二酸与p a h 进行了脱 水及甲醇进行了酯化，最终形成了一个三齿配体与铜配位。 配合物 c l l 2 a h a 功( m a 】) 2 0 叼2 1 2 0 ， 脚a h a 耽( h 1 a 1 ) 饵2 0 ) 2 】0 峨) 2 h 2 0 ) 玎 ( 7 ) ，【c d 2 ( p a h a p ) 2 ( m a l e ) n 0 3 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ( 8 ) ，是n ，n 一二( 吡啶酰胺) 吖嗪 ( p a h a p ) 与二酸的混配配合物，关于此类配合物文献报道极少，文献是利用具有双 螺旋双核结构金属镉的p a h a p 配合物与对应的二酸盐反应制取，而本文直接以 p a h 与二酸和简单的盐酸盐或硝酸盐反应，p a h 在反应时二聚为p a h a p 最后得到 p a h a p 与二酸的混配配合物，反应步骤及反应物简单，易于操作。 采用微量热法表征了p a h a p 及其配合物对四膜虫的毒性，发现配合物 【c d 2 ( p a h a p ) 2 ( m a l e ) n 0 3 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ( 8 ) 对四膜虫的毒性较大，使其几乎完全 致死。 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 第一章前言 脒腙( 锄i d r a z o n e ) 是一系列含氮化合物的总称，其基本结构如( i ) 所示。其中， r 、r 1 、r 2 、i 玛和i 可以是任意的原子或原子团，人们熟悉的典型代表是氨基胍q i ) ， 氨基脲和氨基硫脲也可以看做是脒腙类化合物( i ) ，不过，一些具有脒腙结构基团 的环状化合物往往认为不属于脒腙类化合物，但能通过脒腙合成的环状化合物仍属 于脒腙，例如1 ，2 ，4 三氮唑和1 ，2 ，4 三嗪( i v 、。这类化合物属于“联氨”系列，取 名为“脒腙”，其分子中n c n 是一个“三中心四电子”的共轭体系，本身就是一个肛 酸配体。 2 吡啶脒腙( ) 的二聚体n n 二( 吡啶酰胺) 吖嗪( p ：a h a p ) m i ) 和1 ，2 ，4 三氮 唑m i i ) 是含有连氮的脒腙类化合物。虽然吡啶和联吡啶( 如：2 ，2 联吡啶和4 ，4 - 联吡啶) 在配位化学中是常用的有机配体，但这只是一类只含有一个n 杂原子( 即一 个c 卧j ) 的芳香化合物，而p a h a p 和1 ，2 ，4 三氮唑则可以提供多个配位原子。近年 来，由于这类化合物特殊的结构特性，作为有机配体越来越多的受到人们的关注。 帜l r 2 r c 乡 、 m r 4 i 耿c r 眦 i i i g c o 咩g f 蚴卅 1 1p a h 与p a h a p r 醪r ， 乱 配泺1 2 吡啶脒腙是一种无色化合物，从理论上讲，在溶液中两种异构体 2 - p y c ( n h 2 ) 司心m 2 和2 - p y c ( _ n h ) n 烈h 2 ( i x ) 能共存，可以自由缩合生成n ，n 一二 ( 吡啶酰胺) 吖嗪【1 1 ( x ) ，它具有强还原性f 2 】，在空气中及碱性溶液中不能稳定存在， 很快进行二聚反应，生成二氢1 ，2 ，4 ，5 - 四嗪，进一步氧化成为1 ，2 ，4 ，5 一四嗪( ) ，但 是在酸溶液中要相对稳定些( i ) 。 2勉 少v = 八 r 刚 u 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 。七舢2删2 吖m 叮c 吣 i x 1 2p a h 的配合物 ，c 彩m 讯2，m 删2 q 期：一g 、 x i n i n x i i n i n 为吡啶环) 由于2 吡啶脒腙稳定性较低，在配位化学中很少将其作为配体使用，相关研究 也发现p a h 与大多数金属反应多得到难以溶解的沉淀，所以p a h 在配位化学方面的 应用较少，到目前为止，还未见文献记载其直接被用做有机配体培养配合物的单晶， 仅见一例是2 0 0 3 年，z h i q i a i l gx u 等人【3 】将不稳定的p t s ( p t s = s a n c i l y lp i c o l i r 姗i d e h y d r a z o n e ) 和c u b r 2 在甲醇乙腈溶液中反应合成配合物【( p 剐田4 c u 4 c u l 2 b r l o 】 ( p 6 胙2 吡啶脒腙) ，并得其单晶，测定了其结构( 图1 1 ) 。该配合物是p t s 水解生成 2 吡啶脒腙和水杨醛，然后与c u b r 2 在乙腈溶液发生氧化还原反应，部分c u ( i i ) 被还 原为c u ( i ) 后与2 吡啶脒腙配位形成配合物。 1 3p a h a p 的配合物 配体n n 一二( 吡啶酰胺) 吖嗪有多个配位原子，能与金属形成单核、双核配合 物，有多种配位方式。在配合物中，由于原子空间排列的排斥作用，该配体主要以 反式构型与金属配位【4 】，可能有吡啶环的n 原子和一个n - n 上的n 原子，或吡啶环的 2 r人丫r x r太丫r 哪i 脒 一 心 黼 夕 c 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s n 原子和氨基上n 原子同时参与配位的两种反式配位模式5 】( 图1 2a 、b ) 。另外， p a h a p 中n - n 键能够自由转动，可能导致折叠的顺反构型，从而使其可能形成六齿 双核配合物( 图1 2c ) 。文献报道的配合物中p a h a p 主要是a 形式配位( 表1 - 1 ) 。 n 4 图卜1 配合物【删) 4 c u 4 c u l 2 b r l o 】的结构 ( a )( b )( c ) 图1 2p a h a p 的配位模式 p a h a p 配合物按照组成可以分为三种类型： 1 、 m 2 ( p a h a p ) 3 】叶型配合物在这类配合物中，三个p a h a p 提供十二个氮原 子参与配位，其它分子如水分子、氯离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、氨基酸、 羧酸根、联吡啶等均不参与配位的金属配合物。典型结构如图1 3 、4 所示，在配合 物 m n 2 ( p a h a p ) 3 】( c 1 0 4 ) 4 5 h 2 0 中【6 】，每一个m n ( i i ) 与三个p a h a p 分子上的六个氮原 子配位，形成一个六配位的畸形八面体结构，而外界的高氯酸根离子、水分子等并 没有参与配位。在双核配合物 z n 2 ( p a h a p ) 3 】( z n b “) 2 3 5 h 2 0 中【7 ，每个z n ( i i ) 与三个 配体提供的六个氮原子配位，形成一个六配位的畸形八面体结构，每个p a h a p 通过 n n 单键桥连z n ( i i ) ( 图1 4 ) 。 2 、 m 2 。( p a l 廿) 2 ， n + 型配合物在这类配合物中，两个p a 地心提供八个氮原 子参与配位，其它分子如水分子、氯离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、氨基酸、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 羧酸根、联吡啶等也参与配位的配位化合物。典型结构如图1 5 、图1 6a 与b 所示， 配合物【c d 2 ( p a h a p ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 7 4 h 2 0 ) o7 。，每个c d ( i i ) 除了与两个 p a h a p 分子提供的四个氮原子配位，还与两个水和两个硝酸根离子提供的四个氧原 子配位，形成一个六配位的畸形八面体结构。 在配合物 【c d 2 ( p a h a p ) 2 ( a d ) 2 】1 1 h 2 0 ) n 【8 】中c d ( i i ) 均为六配位，两个p a h a p 各以 双螯合形式与两个c d ( i i ) 形成双核结构，除了p a h a p 外，c d ( i i ) 还与两己二酸根的两 表1 1p a h a p 的金属配合物的各种类型 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图卜3 配合物【m n 2 ( p a h a p ) 3 】( c 1 0 4 ) 4 5 h 2 0 的结构 图卜4 配合物【z n 2 畔h a p ) 3 】( z 1 1 b “) 2 3 5 h 2 0 的结构 图卜5 配合物【c d 2 a 地心) 2 ( n 0 3 ) 2 m 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 7 4 h 2 0 ) 的结构 ( a ) c d ( i i ) 的配位结构图( b ) 【c d 2 口a h a p ) 2 ( a d ) 2 】 。的层状结构 图1 6 “c d 2 ( p a h a p ) 2 ( a d ) 2 】) 。的晶体结构 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 个氧原子单齿配位形成畸变的八面体配位几何结构，己二酸根作为桥连配体连接相 邻双核结构图1 6 ( a ) ，形成二维四方网络结构图1 6 ( b ) 。客体水分子形成的一维水 带，通过氧原子与未配位的羧酸根氧原子和p a h a p 的胺基形成的氢键与二维的主体 框架形成三维结构。 3 、 m 2 ( p a h a p ) 】n + 型配合物在这类配合物中，一个p a h a p 提供四个氮原子 参与配位，其它分子如水分子、氯离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、氨基酸、羧 酸根、联吡啶等也参与配位的配合物。典型结构如图1 7 、图1 8 ，配合物 c u 2 ( p a h a p ) ( a c a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】烈0 3 ) 2 h 2 0 ( a c a c = 乙酰丙酮) 【9 l 是一个五配位的四角锥 型结构，五个配位原子分别是p a h a p 分子提供的两个氮原子、乙酰丙酮的两个氧原 子和水分子的一个氧原子。配合物【c u 2 ( p a h a p ) b r 4 】h 2 0 1 9 。，两个铜原子与一个 p a h a p 配体的四个氮原子两个溴原子配位，形成变形的四面体结构。 ，、。，n 、，图：要皇竺、r 、6 让柏 图l 一8 配合物【c u 2 ( p a h a p ) b r 4 】h 2 0 的结构 【c u 2 ( p a h a p ) ( a c a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 h 2 0 的结构 一儿扒l ，一”。 1 41 2 4 一三氮唑的配合物 对于金属配合物，含氮杂环是一类十分有用的桥连配体，特别是1 ，2 ，4 三唑类 以及它们的衍生物用于合成具有适当金属与金属距离的多核金属配合物。自1 9 6 1 年多聚物【c u c l 2 他h ) 】n ( t z h = 1 ，2 ，4 三氮唑) 和1 9 6 8 年三核配合物 n i 位h ) 6 ( h 2 0 ) 6 】( n 0 3 ) 6 2 h 2 0 【1 3 】报导以来，对三氮唑配合物的研究有了飞速发展。三 氮唑的配位化学已被h a a s n o o t 【1 4 】系统地总结过。可分为端式和桥连两种配位方式 ( 图1 9 ) 。在端式配位方式中n 1 为配位原子；桥连配位方式又可分为三种：n l ， n 2 桥连方式；n 2 ，n 4 桥连方式；n 1 ，n 2 ，n 4 同时参与配位的桥连方式。 n l ，n 2 桥连配位是1 ，2 ，4 三唑与过渡金属配位采取的最常见的方式( 图1 1 0 ) 【1 4 】。通常情况下，当n 4 位有取代基团时，1 ，2 ，4 一三氮唑及其衍生物很容易与过渡金 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 属以n 1 ，n 2 桥连方式配位。三个三氮唑配体能同时与过渡金属相连，例如，配合 物m n 2 ( 4 m e t r z ) 5 ( n c s ) 4 ( 4 一m e t r z = 4 甲基1 ，2 ，4 三氮唑) ，除了两个4 - 甲基1 ，2 ，4 - 三氮唑分子在两侧单齿配位外，三个4 甲基1 ，2 ，4 三氮唑同时和两个锰以n 1 ，n 2 桥连配位方式配位。 在n 2 ，n 4 的配位模式中，很多化合物呈现二维层状结构，如 m ( t z h ) 2 ( s q 叼2 】( m = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ) 【1 6 】。 h 4 n ， ln n 二 | m ( a ) n 1 单齿配位 文 岱2 m 1 佥2 m 图1 9 1 ，2 ，4 三氮唑的配位模式 凡n 么mmm 图1 1 01 ，2 ，4 三氮唑的n 1 ，n 2 桥连配位 图卜1 l1 ，2 ，4 - 三氮唑的n 4 单齿配位 在n 1 、n 2 、n 4 的桥连模式中，以1 价阴离子存在的t r z 。中的n 1 、n 2 、n 4 同时 参与金属离子配位，形成一个平面结构，如配合物【( ”3 c 3 h 5 ) 2 p d 2 ( p 3 一仃z ) - r h 2 c 1 2 ( c l o ) 4 【1 7 1 。 只有极少数的1 ，2 ，4 三氮唑作为单齿配替，通过n 4 与金属离子配位( 1 - 1 1 ) 。 六 是 o 冬好 。一簿一 含一醪盒谤 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 5 脒腙类配合物的功能 1 ，2 ，4 三氮唑、p a h a p 合成的连氮脒腙类配合物的性质已经进行了许多研究， 主要集中在以下几个方面： 1 、分子磁性材料方面 l ，2 ，4 三氮唑、p a h a p 合成的连氮脒腙类配合物在磁性材料领域应用非常广泛。 p 锄e l aj h a g m a j l 合成的【 c u 3 ( t l 力2 ) v 4 0 l 小z 1 1 i q i a i l gx u 【6 - 7 9 】合成的【m n 2 ( p 触l 廿) 3 】 ( c 1 0 4 ) 4 。5 h 2 0 、【f e 2 ( p a h a p ) 3 】( n 0 3 ) 4 c h 3 0 h 。3 h 2 0 、【c d 2 ( p 删) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 7 4 h 2 0 ) 、【c u 2 ( p a h a p ) 2 ( n 0 3 ) 0 屯o ) 2 】( n 0 3 ) 3 。h 2 0 c u 2 ( p a 脚) ( c 2 0 4 ) 2 一 o 5 h 2 0 、【c u 2 ( p a h a p ) ( d p a ) 】2 ( n 0 3 ) 4 。4 h 2 0 、【c u 2 ( p a 扎垤) ( a c a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 。h 2 0 等一系列双核p a h a p 的配合物具有良好的磁性：w v r e u g d e n l l i l 【1 8 】合成 【f e 烈c s ) 2 ( 9 b 缸z ) 2 】h 2 0 是潜在的磁性材料，替代不同的三氮唑衍生物作为配体，可 得到1 0 0 4 0 0k 不等的转变温度的自旋交叉f e ( i i ) 配合物；j i a n r o n gl i 合成的配合 物 c u ( 缸萄( n 3 ) 】。具有反铁磁性【l 9 1 。 2 、荧光材料方面 连氮脒腙类配合物在荧光材料领域具有广阔的应用前景。如严冰【2 0 2 1 1 等合成的 铜银配合物 c u ( 1 ，2 ，4 - 缸z ) ( p p h 3 ) 2 】。、【c u ( 1 ，2 ，4 - t k ) 2 d p p e 】n 、【c u ( 1 ，2 ，4 - 仃z ) ( p p h 3 糊和 a g ( m n z ) p p h 3 n 等在室温下有很好的发光性质。 3 、分子吸附材料方面 由于微孔配合物在结构上有类似于分子筛的孔道结构，在去除孔道中的溶剂分 子后仍然保持骨架的完整性，所以微孔晶体材料在吸附、分离和分子识别等方面具 有潜在的价值。h y u n s 0 0p a r k m 】合成【z n 5 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h 2 n 3 ) 4 ( c 8 h 4 0 4 ) 3 】3 9 h 2 0 、 z n 2 ( c 2 h 2 n 3 ) 2 ( c 2 h 3 n 3 ) ( c 8 h 4 0 4 ) 】2 5 h 2 0 和 z r l 4 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h 2 n 3 ) 4 ( c 8 h 4 0 4 ) 2 】1 4 h 2 0 及 程林合成的“c d 2 ( b p a ) 2 ( 9 1 ) 2 】9 h 2 0 ) 刀1 2 3 】等配合物具有微孔结构，具有良好的吸附气体 的性能，是很好的分子吸附和交换的材料。 4 、催化作用 在大多数的多核金属催化体系中经常存在金属金属间的相互作用，在它们的反 应体系中往往伴随着金属键的生成和断裂。设计并合成刚性的双核体系使金属之间 具有相互作用但又不直接相连，这样可以用于研究催化反应中金属之间的协同作 用。由于n ，n 一二( 吡啶酰胺) 吖嗪和三氮唑结构中存在n n 双齿桥连两个金属原子， 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 并且使金属间的距离在3 3 3 8 a ，已被利用研究多种催化反应中【2 4 1 。 5 、生物及药物活性 由于连氮脒腙类配合物中的氮原子具有孤对电子，杂化轨道角度又具有易变 性，使之与金属离子形成的配合物具有各种生命现象所需要的物理化学性质。 g o l ( 1 1 a l e 【2 5 之7 1 以2 毗啶脒腙为原料合成了一系列金属铜配合物如 c u ( a p p c ) c 1 2 】( a p p c = n l ( 2 - a c e t y l p 妒d i n e ) p ) r r i d i n e 一2 - c a r b o x 锄j d r a z o n e ) n1 ( 2 - b e n z y l o x y b e n z y l i d e n e ) p 蜘d i n e 一2 - c 拍o x 锄i d r a z o n e 、c i s - d i c l l l o r o ( n l - ( 2 b e n z y l o x y b e n z y l i d e n e ) p y r i d i n e - 2 - c a r b o x a 血d r a z o n e ) c o p p e r ( i i ) 】和h e l i o 及g a r c i a 【2 9 】合成的脒腙类金属铜配合物对肝癌胞、 结肠癌细胞等多种人体肿瘤细胞具有抑制作用；s h a i l e i l d r a 【3 0 】合成的脒腙类钯配合 物及n i k l l i l 【3 1 】合成的脒腙类铜配合物c i s - d i c l l l o r 0 - ( n 1 2 一a c e t y l “o p h e n e - p ) ，r i d i n e - 2 - c a r b o x 锄i d r a z o n e ) c o p p e r 是有效的抗疟疾药物；s 觚d b h o r 【3 2 1 等人利用2 吡啶脒腙为原 料合成了一系列的抗结核病的药物。研究发现连氮脒腙类配合物可以表现出抗病毒 和杀菌活性。黄洁口3 1 等合成并表征了一种三氮唑类化合物，并测定其对烟草赤星病 菌和苹果树干腐病菌均有不同程度的抑制作用。 6 、应用于合成金属蛋白模型 连氮脒腙类配合物在合成金属蛋白模型方面也有应用。如合成了一系列 t p z ( t i ) = 三吡唑硼烷) 化合物拉力模拟某些生物酶的活性中心【3 4 。3 7 】。科学家利用 三氮唑配合物模拟生物酶的化学过程提供了很好的机会【3 8 1 。 1 6 选题及其意义 连氮脒腙类配合物具有较强的配位能力，关于它们的金属配合物文献报道也比 较多，但有关它们与二酸形成的混配配合物报道却极少，所以本论文选用二酸作为 第二配体，在不同的反应条件下与金属离子反应，力求得到金属混配配合物的单晶， 从而准确地测定其结构，并以此为出发点来探讨配位类型、合成方法、反应条件以 及相关的物理化学性质，如荧光性质等。 文献表明对连氮脒腙类配合物目前主要集中于磁性方面的研究，本文采用微量 热法初步研究了n ，n 二( 吡啶酰胺) 吖嗪( p a h p p ) 及其部分配合物对四膜虫的毒性， 并将以此为基础继续探究连氮脒腙类化合物对四膜虫的作用。 9 参考文献 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【l 】n e i l s o n ，d g ；r o g e r ，r t h ec h e m i s t d ro fa m i d r a z o n e s zd 停c 矗p 优1 9 6 9 ， 1 5 1 1 7 0 【2 】江银枝吖嗪及1 ，2 ，4 ，5 一四嗪类化合物的络合作用及生物活性的研究浙江工业 大学博士学位论文，2 0 0 3 【3 x u ，z q ；t h o m p s o n ，l k an o v e lh e x 甜l u c l e a rm i x e do x i d a t i o ns t a t ec u l l 4 c u l 2 c l u s t e rc o m p l e xe 灿b i t i n gw e a kf e 玎0 m a 驴e t i ce x c h a n g e 砌d 哆函p 研2 0 0 3 ，钳， 1 1 0 7 1 1 1 1 4 】c 部e ，f h c h e m i s t d ro fh e t e r o c y c l i cc o i n p o u i l d s ：as e r i e so fm o n o 伊印l l s 胁陀r d 垆正c 忍p 肌1 9 7 0 ，7 ，1 0 0 1 1 0 0 4 【5 】x u ，z q ；n o n l p s o n ，l k d i c o p p e r ( i i ) c o n l p l e x e sb r i d g e db ys i n 9 1 en - n b o n d s m a g l l e t i ce x c h a l l g ed e p e n d e n c eo n 也er d t a 血o na n 百eb e 押e e nt h em a g i l e t i cp 1 2 u l e s 砌d 厂g 国p 小1 9 9 7 ，3 瓯3 9 8 5 - 3 9 9 5 【6 】x u ，z q ；1 1 1 0 m p s o n ，l k s p i r a ld i 肌c l e a rc o m p l e x e so ft e t r a d e n t a t en 4d i a z 洫e l i g a i l d s 、i t l lm n ( i i ) ，f e ( i i ) ，f e ( i i i ) ，c o ( i i i ) ，a 1 1 dn i ( i i ) s a l t s 砌d 厂g c 厅p 聊1 9 9 8 ，37 ， 3 6 2 0 - 3 6 2 7 【7 】x uz q ；t h o m p s o 玛l k n nb r i d g e dd i n u c l e a rc o m p l e x e sw i t l lm - n ( i i ) ，n i ( i i ) ， c u ( i i ) ，z n ( i i ) a 1 1 dc d ( i i ) ；e x a i l l p l e s 丽t l l 锄t i f e r r o m a g n e t i c 锄df e r r o m a g n e t i c c o u p l i i l g z 劬p 珑勋cd 口加，z7 砌，z s 2 0 0 1 ，2 0 4 2 - 2 0 4 8 8 】c h e n g ，l ；l i n ，j b ；g o n g ，j z ；s u n ，a p ；y e ，b h ；c h e n ，x m e n c a p s u l a t i o n o fw a t e rc l u s t e r ，m e s o - h e l i c a jc h a i l la n dt a p e si 1 1m e 词- o r g a i l i ch 锄e w o r l ( s b a s e do nd o u b l e - s 仃i m d e dc d ( i i ) h e l i c a t e s 觚dc a r b o x y l a 伦s c j 笋幻，g r d w 历 d p s 而弘2 0 0 6 ，2 ，2 7 3 9 2 7 4 6 【9 x u ，z q ；t h o m p s o n ，l k ，e t a 1 d i n u c l e a ra i l dt e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s 谢mb r i d g i n g ( 1 “d i a z i n el i g a n d s ：v 撕a b l em a g l l e t i ce x c h a j l g et o p o l o g i e s z c 锄p 力t 勤三l 臼i 如刀z 口，五f 2 0 0 0 ，6 9 71 【1 0 】g a o ，e q ；y u e ，y f f r o ma c m r a ll 追a n d st 0c m r a 】c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ： s p o n t a l l e o u sr e s o l u t i o n ，w e a l ( f e r r o m a g i l e t i s m ，a n dt o p o l o g i c a lf e 玎i m a g n e t i s m z 彳肌c 办p m c 2 0 0 4 ，2 6 ，1 4 1 9 1 4 2 9 1 1 】y e ，b h ；s u n ，a p ；w u ，t f ，e t a 1 t 印e so fc y c l i cw a t e rt e t r 锄e r si nt l l e d o u b i e h e l i c a l c o m p l e x【c d 2 ( b p a ) 2 c 1 4 】6 h 2 0 局仉 ， 觑d ，gc 饧p m 2 0 0 5 ， 1 0 1 2 3 0 _ 1 2 3 4 1 2 】t h o m p s o n ，l - k ；x u ，z ；g o e t a a e ；h o w a r d ，j a k ；c l a s e ，h j ；m i l l e r d o s t m c t l l i 廿a n dm a g n e t i cp r o p e r r t i e so fd i c o p p e r ( i i ) c o m p l e x e so fp o l y d e m a t e d i a z i n el i g a r l d s 砌d ，吕c 忍p 删1 9 9 8 ，37 ，3 217 3 2 2 9 【l3 】r e i m 锄，c w ；z o c c l l i ，m s t m c n 鹏o ft l l e 仃i n u c l e a u rc a t i o nb i s 【肛一( t r i - 1 ，2 ，4 - t r i a z 0 - l o - n 1 ，n 2 ) 一t r i 甜q u o i l i c k e l 1 1 i c k e l 国p 聊c d 小m 1 9 6 8 ，2 7 2 - 2 7 3 【14 】h a 2 l s n o o t ，j g m o n o n u l e a r ，0 1 i g o 肌1 e a ra n dp o l y n u c l e a rm e t a lc 0 0 r d i n a t i o nc o n l p o 岫d s 、v i t i l1 ，2 ，4 - t r i a z o i ed 丽v a t i v e s 器i i g a l l d s c d d 以 e 坍船1 ，2 0 0 0 ，2 d 吆 1 3 1 - 1 8 5 【15 】i 沁m e k e ，t m ；e d d a o u d i ，m ；f e h r ，m ；k e l l e y ，d ；y a g 垭，o m f r o mc o n - d e n s e dl 卸血卸j d ec 0 0 r d i n a t i o ns o l i d st 0m i c r o p o r o u sf r 锄e w o r k sh a v i n g a c c e s s i b l em e t a ls i t e s z 彳历c 厅p 聊s o c 1 9 9 9 ，j 2 j ，16 5l - 16 5 7 【1 6 】d e s s e ) r i l ，h o ；f a b r e t t ，a c c a t e l l a 一( 3 ，5 一d i a 曲o - l ，2 ，4 - 仃i a z o l e - n 1 n 3 ) b i s 他i o c y r 眦。二n ) c a d 血啪( i i ) ：s y n m e s i s ，c d r s t a la n dm o l e c u l a r s 协j c t u r e ，龇l d i n 丘a r e d a l l dr a r m n c h a r a c t e r i z a t i o n 乃甜m 口，矿c 叼心幻肋矿印 纪册d 印p c 肋s c 印七尺p s p 胛c 厅1 9 9 0 ， 2 d ，3 5 5 3 6 2 【17 】t _ i r i p i c c l l i o ，a ；l a l l o z ，f j ；o r 0 ，l a ；p i n i l l o s ，m t t e 缸伽a n dt r i - 肌c l e a r r h o d i 啪- p a l l a d i 啪c o m p i e x e sw i mt l l e1 ，2 ，4 - t r i a z o l a t el i g a l l d c r ) r s t a ls t m 咖eo f n 一c 3 h 5 ) 2 p d 2 f - h 2 ( - t z ) 2 c 1 2 ( c o ) 4 加d 厂吕c 忍砌彳c ，口1 9 8 5 ，j d d ，l 5 - l 6 18 】v r e u g d e i 曲l ，w ；d i 锄e n ，j h ；研龃f f ，a ；h a a u s n o o t ，j g ；k a l l l l ，o h i 曲- s p i nl o w s p 洫 仃a i l s i t i o ni i l 【f e ( n c s ) 2 ( 4 ，4 - b i s - 1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 e ) 2 】h 2 0 x - r a y c r y s t a ls t r u c n 鹏a n dm a g n e t i c ，m 6 s s b a u e ra n de p rp r o p e r t i e s 凡i 厶历p 咖d 刀 1 9 9 0 ，9 ，2 9 71 2 9 7 9 【19 】j i a i l ，r l a na z i d o - c u i i - t r i a z o l a t ec o m p l e x 谢t l lu t p t ) r p et o p o l o g i c a li 咖o r k ， s h o w i n gs p i n c 觚t e d 趾t i f e r r o m a 盟e t i s m p 聊c d m 肌”刀2 0 0 7 ，2 6 0 2 _ 2 6 0 4 2 0 】y a n ，b ；w u ，t ；l i ，d s y n t l l e s i sa r l ds t m c t u r eo fah e x a r m c l e a r sc u ( i ) c o i n p l e x 9 砌c 。叩归，p 刀c pd 玎勋，耐跏据c p 肌括乃，口耐砌d 馏册f c s 咖历嚣括2 0 0 5 ，8 3 - 8 5 【2 1 】严冰新型c u ( i ) a g ( i ) 三氮唑和三唑嘧啶配合物的合成、结构和光谱性质研究 头大学硕士学位论文，2 0 0 6 【2 2 】h y u n s 0 0 ，p ；d a v i d ，m m ；j 0 1 1 1 1 ，b p h y d r o t l l e m a ls ) ，i l t l l e s i s 2 u l ds t m c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e lz n - 秭a z 0 1 e - b e n z e n e d i c 拍o x y l a t ef r 锄e w o r k s p m 彳a f p r2 0 0 6 ，j 8 ，5 2 5 5 31 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【2 3 】c h e n g ，l ；l i n ，j z ，e t a 1 e n c a p s u l a t i o no f - a t e rc 1 u s t e r ，m e s o - h e l i c a lc h a ma n d t 印e si nm e t a l 一o r g a l l i cf r 锄e w o r k sb a s e do nd