（无机化学专业论文）tio2纳米管合成、修饰和催化性能.pdf

摘要 摘要 随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题同益严重，环境保护和可 持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表， 是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。本论文通过水热一浸渍两步法制备 了氟离子、碳离子以及氮、磷双元素掺杂、镧掺杂的t i 0 2 纳米管，并研究了所 得催化剂的光催化活性。 1 以锐钛矿型t i 0 2 粉末为原料，通过水热处理制备t i 0 2 纳米管，并通过 浸渍法制备了不同掺杂含量的氟掺杂t i 0 2 纳米管。研究了不同焙烧温度及不同 掺杂含量的氟掺杂t i 0 2 纳米管对甲基橙的光催化活性。实验发现，焙烧温度为 3 0 0 、掺杂浓度为2 0w t 时，催化剂的活性最高。氟离子掺杂极大程度上提 高了纳米管的光催化效率，可以归功于氟掺杂的几个有利作用：在紫外可见范 围的强烈吸收和光吸收阈值红移、氧空穴的生成、以及t i 3 + 存在。 2 以锐钛矿型t i 0 2 粉末为原料，通过水热处理制备t i 0 2 纳米管。通过浸 渍法制备了不同掺杂含量的碳掺杂t i 0 2 纳米管。光催化降解实验证明，碳掺杂 可以使t i 0 2 纳米管光催化剂的光催化活性提高。2 0w t 是碳掺杂t i 0 2 纳米管 的最佳掺杂浓度。 3 采用水热浸渍两步法合成了一系列氮、磷双元素掺杂t i 0 2 纳米管光催 化剂。结果表明，3 0 0 焙烧后的掺杂纳米管为锐钛矿相，氮和磷高度分散进 入t i 0 2 中。氮磷共掺杂可以明显提高t i 0 2 纳米管的对甲基橙的光催化活性，其 原因在于氮阴离子以n t i o 的结构进入t i 0 2 ，磷替换t i 0 2 中部份t i 4 + ，从而降 低了电子和空穴的复合几率。 4 采用溶胶一凝胶法和水热法两步相结合的方法合成了镧掺杂t i 0 2 纳米 管，利用x r d 、t e m 、u v v i s 等手段对样品进行了表征。光催化降解实验表明， 镧掺杂提高了t i 0 2 纳米管的光催化活性。 关键词：t i 0 2 纳米管掺杂光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o m p a n yw i t h t h ed e v e l o p m e n to ft h eg l o b l a li n d u s t r i a l i z a t i o n ，s e v e r e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a v eo c c u l t e d p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y , a sat y p i c a l r e p r e s e n t a t i v eo fg r e e nc h e m i s t r y , a t t r a c t si n c r e a s i n g l yi n t e r e s t i nt h i st h e s i s ，f - d o p e d t i 0 2n a n o t u b e s ，c - d o p e dt i 0 2 n a n o t u b e sa n dn ，p d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sa re s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dl a - d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sa r e s y n t h e s i z e db y t h ec o m b i n a t i o no fs o l g e lp r o c e s sw i t hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t 1 ) f d o p e d t i 0 2n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e p h o t o c a t l y t i ca c t i v i t yo ff - d o p e dt i 0 2 n a n o t u b e sw e r ee v a l u a t e dt h r o u g ht h e p h o t o d e g r a d a t i o no fa q u e o u sm e t h y lo r a n g e t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e 2 0 w t f d o p e dt i 0 2 n a n o t u b e sc a l c i n e da t3 0 0 p o s s e s s e dt h e b e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y c o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2n a n o t u b e s ，t h ed o p i n gw i t h f s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a sa s c r i b e dt os e v e r a lb e n e f i c i a le f f e c t sp r o d u c e db yf d o p i n g ：i n t e n s ea b s o r p t i o ni n t h eu v - v i s i b l er a n g e ，r e ds h i f ti nt h eb a n dg a pt r a n s i t i o n ，c r e a t i o no fo x y g e n v a c a n c i e s ，p r e s e n c eo ft i 3 + ，a n ds oo n 2 1 c - d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yt h e c o m b i n a t i o nh y d r o t h e r m a l p r o c e s sw i t hi m p r e g n a t i o nt r e a t m e n t t h ep h t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi s e n h a n c e db yc d o p i n g 1 1 l ep h o t o c a t a l y s t sh a v et h eb e s tp e r f o r m a n c ew i t h2 0w t cd o p i n g 3 ) n ，p d o p e d t i 0 2n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db y t h ec o m b i n a t i o no f h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw i t hi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h en p t i 0 2n a n o t u b e sp o s s e s s e dt h ea n a t a s ep h a s e n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s w e r eh i g h l yd i s p e r s e do nt i 0 2 c o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2n a n o t u b e s ，t h en p t i 0 2 n a n o t u b e se x h i b i t e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i ts h o u l db ea t r r i b u t e d t ot h e f o r m a t i o no fn t i oa n dr e p l a c e m e n to ft i 4 + b yp h o s p h o r u s w h i c hc a nr e d u c et h e r e c o m b i n a t i o nr a t eo fp h o t o g e n e r a t i n ge l e c t r o na n dh o l e 4 _ ) l a d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yt h e c o m b i n a t i o no fs o l - g e l p r o c e s sw i t hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t x r d t e ma n du v - v i st e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e d a b s t r a c t f o rm i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n t h ep h t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2n a n o t u b e si s e n h a n c e db yl ad o p i n g k e yw o r d s ：t i 0 2 n a n o t u b e d o p e dp h o t o c a t a l y t i c 1 1 1 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 少吁年抄日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ；内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) ；秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) i 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：j 噫 2 哪月乡) e 1 第一章绪论 第一章绪论 随着工业的发展，人类有限的水资源受到同益严重的污染，清除水体中的 有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、表面活性剂等己成为环保领域的一项重 要工作。但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对 于水体中浓度较低、难以转化的有机污染物的净化还是办法不多。近2 0 年来逐 渐发展起来的纳米光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。它的 工艺简单，成本较低，可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物，无二次 污染。可以预测，纳米光催化将成为最有希望的环境友好催化新技术。 第一节纳米光催化材料概述 1 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料一般分为两个层次：一是纳米微粒，它是指单个纳米尺寸的超微 粒子，其尺寸在1 1 0 0n n l 之间。大多数纳米微粒呈现为理想单晶，也有的呈非 晶态和各种亚稳相。二是纳米固体，它是由纳米微粒聚集而成的新型凝聚体， 包括纳米块体和三维纳米薄膜。将纳米微粒经过压制烧结而成的三维物体称为 纳米固体。 纳米材料与传统固体材料相比，具有以下几个方面的特殊效应： 1 1 1 1 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径 的减小，表面原子数迅速增加，比表面积因而也急剧变大。例如纳米钻微粒粒 径为5n l t l 时，表面占4 0 ；粒径为2n i n 时，表面的体积百分数己增至8 0 t 。庞 大的比表面导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键， 产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增加。如无机的纳米粒 子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 1 1 1 2 小尺寸效应 第章绪论 对超微粒颗粒而言，尺寸变小，引起比表面积显著增加，从而使宏观物理 性质发生一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸与光波的波长、 传导电子的德布罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度及光激发子的玻尔半 径等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，电子的输运 受到限制，电子的局域性和相干性增强，声、光、电磁、热力学等特性均会出 现新的小尺寸效应。如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有 序态转变为磁无序态，超导相转为j 下常相，声子谱发生改变，熔点下降等。 1 1 1 3 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模 型与量子力学己用能级的概念进行了合理的解释。由无数的原子构成固体时， 单独原子的能级就合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小， 因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝 缘体之问的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之问的超微颗粒而言， 大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而 增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列 与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，光谱线会产生 向短波方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低 温条件下必须考虑量子效应。 1 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现纳米粒子的一些宏 观性质，例如磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应， 它们可以定性地解释纳米一些磁性粒子在低温继续保持超顺磁性等现象【2 】。宏观 量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限， 也限定了采用磁带，磁盘进行信息储存的最短时间。 以上效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许 多奇异的物理性质和化学性质，出现一些“反常现象”【3 4 】。因此纳米材料的合成 与制备已成为材料科学研究领域中的热点之一。 1 1 2 纳米光催化材料的特点 2 第一章绪论 将光催化剂的粒子纳米化，从理论上将产生如下几个效应，可以有效的提 高量子产率，利于光催化反应1 5 j 。 1 1 2 1 能级效应 由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性 和氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被超微粒子还原。这 个效应可以认为与电极反应中电压增大的效果相似。然而反应速度并不一定因 为催化剂粒子超微化而增大。例如在均二苯代乙烯的异构化反应中，纳米级的 光催化剂和常规材料相比，活性增大5 0 倍。这是因为对超微粒子来说，其电子 俘获能级在导带附近上升的缘故。并且这种能级的移动伴随着吸收光谱向短波 方向移动。因而在想要利用太阳光中可见光为光源的反应中，必须使用能隙比 较狭窄的半导体材料。换言之，制作某些光催化剂时，可以通过改变催化剂粒 径而使波长符合要求。 1 1 2 2 光激发位置趋近表面 半导体的粒径变小，光激发产生的电子空穴对能很快到达催化剂表面。由 于反应是在光催化剂表面发生，可以使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原 剂吸收，有效的减少电子和空穴的复合，因此氧化或还原的速率就会增加。 1 1 2 3 表面积增大 对于所有的催化剂，纳米粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活性增大。 对于粒径在1 2 1 5 0a m 的t i 0 2 催化剂，从水中或者乙醇中产生的氢活性与粒径成 反比例关系【6 】；粒径在5 5 2 0 0n l n 的t i 0 2 光催化剂，在乙炔加氢反应中活性的增 加伴随着选择性的变化，其原因不仅在于催化剂表面积的增大，而且与能量状 态有关【7 。 第二节t i 0 2 光催化材料反应原理 1 2 1 光生电子与空穴的转移 t i 0 2 的能带结构由充满电子的价带和空的导带构成，价带与导带问存在一 定宽度的禁带，当能量足够高的光照射到t i 0 2 粒子表面时，粒子吸收光能使价 3 第一章绪论 带中的电子跃迁至导带从而产生电子一空穴对。与金属不同，由于t i 0 2 粒子的 能带问缺少连续区域，电子一空穴对存在皮秒级的寿命【8 】，这足以使光生电子和 光尘空穴经由禁带向来自溶液或气相并吸附在t i 0 2 表面的物种转移。空穴可以 夺取t i 0 2 颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化 并被氧化，而电子受体可以捕获催化剂表面的电子而被还原。因为在这一过程 中，催化剂保持不变，电荷的转移是连续且放热的，所以t i 0 2 的光催化也称为 异质光催化或多相光催化。 当t i 0 2 吸收能量足够高的光时，将产生电子一空穴对，电子一空穴对可通 过体相复合、表面复合或把能量转移给吸附在表面的有机分子而失活，图1 1 形 象描述了电子一空穴对的产生与失活过程。电子一空穴对在电场作用下，向催 化剂表面迁移，在迁移过程中可发生体相和表面复合而使电子一空穴对失活( 图 中路线b 和a ) ；迁移到表面的电子可被电子受体捕获而失活( 图中路线c ) ，同 时电子受体被还原；而迁移到表面的空穴可捕获电子施体的电子而失活( 图中路 线d ) ，同时电子施体被氧化。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率取 决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许光催化 氧化一还原反应能够发生的要求是：受体电势比t i 0 2 导带电势要低，施体电势 比t i 0 2 价带电势要高。这样，t i 0 2 被激发所产生的光生电子或光生空穴才能转 移给吸附的基态分子。 图1 1t i 0 2 光催化过程中电子一空穴的失活示意图 4 第一章绪论 1 2 2 光催化反应原理州1 3 一般而言，t i 0 2 的光催化离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子与 光生电子或光生空穴结合可产生化学性质极为活泼的超氧自由基( 0 2 一) 和羟基自 由基( 0 h ) 【1 2 】，其反应历程如下。 当波长小于3 8 5n m 的光照射t i 0 2 表面后，t i 0 2 被激发产生电子一空穴对， 如果光生电子与光生空穴没有被电子受体或电子施体所捕获，那么电子一空穴 将重新复合，放出热能。 t i 0 2 + h vjt i02+h+e一(1-1) h + + e 一垄垒专热能( 1 2 ) 当t i 0 2 表面存在合适的俘获剂或表面缺陷念时，电子与空穴的复合得到抑 制，在表面发生氧化一还原反应。价带中的空穴是良好的氧化剂，而导带中的 电子是良的还原剂，大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。 在t i 0 2 光催剂中，空穴具有很大的反应活性，它与t i 0 2 表面吸附的h 2 0 或o h 一 离子反应生成有更强氧化性的羟基自由基。 h z o + h + - - - ) e o h + h + ( 1 3 ) o h 一+ h + 一o h( 1 - 4 ) 电子在t i 0 2 光催化氧化空气中有害毒物过程中也起着重要作用【1 3 】。电子可 与表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子自由基( 0 2 ) 和h 0 2 自由基，进一步反 应还可生成表面羟基自由基( o h ) ，具体反应如下： o ，+ e 一一o o ，一( 1 5 ) h 2 0 + 0 0 2 一- - e o o h + o h 一 ( 1 - 6 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) e o o h + h 2 0 + e 一 h 2 0 2 + o h 一 ( 1 - 8 ) h 2 0 2 + e 一- - o h + o h 一 ( 1 - 9 ) s c l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对氧化钛光电导率的测定，证实了在光催化反应 中0 2 。的存在。由上分析可知，t i 0 2 在光催化反应过程中可生成具有很强氧化活 性的羟基自由( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 。) 和h 0 2 自由基，这些自由基能将各种 5 第一章绪论 有机物直接为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子。a n p o 等人用电子自旋共振谱( e s r ) 观 察冷却至7 7k 的丙炔加氢反应体系，证实了体系中o h 的存在，同时还观察到 t i 3 + 及其他一些含氧自由基的e s r 信号【7 1 。 1 2 3 光催化反应步骤 激光脉冲光解实验己证实t i 0 2 光催化反应包括以下几个步骤：1 t i 0 2 受光 子激发后产生载流子一光生电子、空穴；2 载流子间发生复合反应，并以热或 光能的形式将能量释放；3 由价带空穴诱发氧化反应；4 由导带电子诱发还原 反应；5 发生进一步的热反应或催化反应( 如水解或与活性含氧物种反应) ；6 捕 获导带电子生成t i 3 + ；7 捕获价带空穴生成t i t a n o l 基团。 图1 2 列出了t i 0 2 光催化基元反应步骤特征时间，从图中可以看出，氧化 物的电子还原反应( m s ) 远慢于还原物的空穴氧化反应( 1 0 0 n s ) 。光催化反应总的界 面载流子传输效率受两个过程决定：载流子的捕获和复合( p s n s ) 以及随后进行的 捕获界面载流子的复合和界面传输( u s m s ) 。对于稳态光催化反应，延长载流子 的复合时间或提高载流子的界面传输速度均可有效提高反应的量子效率。 t i 0 2 0 2 一各 p s 一 1 0 0 n s 0 _ 二- 皿取。目+ _ t i ( o 马 上 + - n ( n o 。珊t 复 一面复合 唰竺j + r 竺t i o h + r d 4 - o e ) t i o i - i唰_ + r u u _ o t 图1 2t i 0 2 光催化基元反应步骤特征时间 6 第一章绪论 第三节t i 0 2 光催化材料改性 研究表明，通过对半导体材料t i 0 2 进行有机物染料光敏化、表面沉积贵会 属或金属氧化物、半导体复合及金属离子掺杂等，可以显著地改善t i 0 2 的光吸 收和光催化效能【1 4 】。已有很多文献报道了不同掺杂体系对光催化性能的影州1 5 16 1 。 1 3 1 金属离子掺杂 金属离子掺杂可以在半导体表面引入空穴位置或者改变结晶度，同时由于 掺杂引起电子跃迁的能量要小于t i 0 2 禁带能量e g ，所以其光谱响应向可见光移 动，从而提高对可见光的利用率。因此，掺杂适当的金属离子，不仅可以提高 光催化效率，同时可使反应在可见光下进行【1 7 j 。利用掺杂金属离子进行t i 0 2 改 性的研究很多，在表面修饰中，已经有不少掺杂f e 3 + 、c ，、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、 c d 2 + 等离子的报道【1 8 19 1 。c h o i 等【2 0 1 系统研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 粒子的掺杂 效果，研究表明，掺杂0 1 o 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s ”、v 4 + 和r h 3 + 能促 进光催化反应。其中f e 3 + 的掺杂效果最好。反映出f e 3 十、v 5 + 、r h ”、m n 4 + 等能 提高t i 0 2 光反应活性，而a 1 3 + 、c 0 3 十等却降低t i 0 2 活性。张峰等【2 1 】认为钒( + v ) 的掺杂能够拓宽可见光的响应范围。 1 3 2 稀土离子掺杂m 1 金属离子掺杂是改善催化剂光催化性能的有效途径，而稀土离子所具有的 特殊电子结构能有效地对t i 0 2 进行表面改性。稀土离子掺杂可提高t i 0 2 的比表面 积，增强其对有机物的吸附能力，从而提高光催化活性【2 3 】。李莹等研究了以 f e 2 0 3 、s i 0 2 掺杂t i 0 2 催化剂作用下催化降解甲基橙的效果非常明显。c o d 的去 除率也达到了9 9 0 。因此，以f e 2 0 3 、s i 0 2 掺杂t i 0 2 催化降解有机污染物的方法 具有较好的应用前景。李芳柏等f 2 5 】也研究了用稀土元素y ”对t i 0 2 进行掺杂改性， 取得较好的效果。 1 3 3 复合半导体 近年来，有许多研究者致力于将t i 0 2 与其它半导体化合物( 0 n - c d s ，z n o ， s n 0 2 ，w 0 3 ，s i o z ，z r o z ，f e z 0 3 和v z 0 5 等) 制备成复合型半导体，以改变催化 7 第一章绪论 剂的光谱响应，提高可见光区光催化的活性1 2 引。v o g e l 等【2 7 c d s 引入宽禁带半 导体t i 0 2 中形成了复合半导体光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙 不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了t i 0 2 的光谱响应。m a r c i 等怛8 j 研究z n o t i 0 2 的复合光催化剂在降解4 一硝基酚时发现：不同光催化剂表面 羟基化作用程度的差别并不明显。但是，表面的酸性则随着z n o 含量的增加而降 低，z n o 和t i 0 2 复合后的光催化性能并没有明显提高。t a d a 等【2 9 】在碱性玻璃上 用溶胶凝胶法制备了双层( 上层为t i 0 2 ，下层为s n 0 2 ) 的光催化剂薄膜。这种膜 对气相反应( 如气相c h 3 c h o 的氧化反应) 表现出较高的光催化活性，这主要是由 于电子从t i 0 2 层转移到底层的s n 0 2 ，提高了光生电子和空穴的分离能力。d o 等 p o j 通过物理方法将w 0 3 添j j n n t i 0 2 中发现：w 0 3 覆盖在t i 0 2 表面能明显提高它对 二氯苯酚的降解率。但是，w 0 3 只是覆盖在t i 0 2 的表面而并未进入到t i 0 2 晶格中。 同掺杂复合形成低能导带而利于电子转移不同，掺杂y 2 0 3 后能够延缓t i 0 2 晶粒 生长速度，细化晶粒，使得晶粒的比表面积增大，量子化学效应更趋明显，电 子空穴复合的几率也越小，有利于提高光量子效率1 3 。d o n i a 等 3 2 】在两半导体 问加入一薄绝缘层s i 0 2 ，能够有效提高自由基的氧化能力。需要说明的是，许多 研究者提到金属会属氧化物掺杂可以使纳米晶t i 0 2 响应波长红移。事实上，由 于该掺杂并不能从根本上减小禁带宽度，品格调整不能使响应波长明显红移。 尽管采用掺杂余属金属氧化物可以提高光量子效率，但是总体来讲光量子效率 仍然不是很高，同时纳米晶t i 0 2 的品格稳定性受到影响。因此，选择适合的掺杂 金属金属化合物( 可以重点考虑金属非氧化物) 及掺杂量仍将是今后的研究重点 【3 引。将t i 0 2 与其他半导体复合形成复合半导体能改变其光谱响应，利用两种半 导体之间的能级差别，使电荷有效分离，提高光催化效率。同时促使电荷转移， 从而有效抑制了光生电子和空穴的转移【3 4 1 。 。 1 3 4 贵金属修饰 贵金属修饰t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布来影响t i 0 2 表面性质，进而改 善其光催化活性3 5 1 。一般来说，沉积贵金属的功函数高弓：t i 0 2 的功函数，当两 种材料连接在一起时，电子就会不断地从t i 0 2 向沉积贵金属迁移，一直n - 者的 f e r m i 能级相等为止。在二者接触之后形成的空间电荷层中，贵金属表面将获得 多余的负电荷，t i 0 2 表面上负电荷完全消失，从而大大提高光尘电子输送溶解氧 第一章绪论 的速率。这样，半导体的能带就将向表面上弯，生成损耗层，在贵金属一t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 能垒，进一步抑制光生电子和空穴的 复合。 贵金属沉积法主要采用浸渍还原法和光还原法【3 6 1 。浸渍还原法是将半导体 颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后在惰性气体保护下用氢气高温还原浸 渍颗粒。光催化还原法是将半导体浸渍在贵金属盐和有机物( 如醋酸、甲醇等) 溶液中，然后在紫外光照射下，贵盒属被还原而沉积在半导体上。己见报道的 贵金属主要包括p t ，a g ，i r ，a u ，r u ，p d ，r h 等贵金属，其中有关p t 的报道最多 f 3 7 】 o f a c c h i ng 掣3 8 】采用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 担载p t ，并发现在样品表面形成 了有氧化作用的官能团。实验结果表明，负载型p t t i 0 2 光催化活性要比纯t i 0 2 的光催化活性好。m a s a k a z ua n p o 3 9 】手旨出，p t t i 0 2 光催化活性好的原因是它有效 地促进了电子和空穴分离。t a k e u c h i 等m 】比较了在可见光或紫外线激发下a g t i 0 2 对罗丹明b 降解的催化性能。在可见光激发下，a g t i 0 2 的催化效率比纯t i 0 2 提 高近3 0 ，而在紫外线激发下其催化效率只提高约1 0 。对此，他们认为由于在 可见光激发下，a g 的沉积在提高有效捕获电子的同时又增加了对罗丹明b 的吸 附能力，而在紫外线照射下，a g 的沉积只有前者的作用。 1 3 5 阴离子掺杂 相对于以金属离子为主的阳离子掺杂，以阴离子( 如n 3 。，c 禾，p 6 - 等) 掺杂的 t i 0 2 光催化剂的光催化性研究较少。a s a h i 等【4 i 】首次用非金属元素氮掺入t i 0 2 ， 使其获得优异的可见光活性和超亲水性。 l i u 等f 4 2 1 以s 2 。掺入t i 0 2 晶格氧中并获得可见光催化活性。k h a n 掣4 3 】用火焰 灼烧金属钛法制备了t i 0 2 ；c 。催化剂，这种掺c 催化剂使带隙能变为2 3 2e v ，对 应的可见光吸收波长为5 3 5n l l ，在光解水的实验中，其光转化效率高达8 3 5 。 z h a ow e i 掣4 4 】实现了金属非金属共掺杂t i 0 2 ，制备出了n i 2 0 3 厂r i 0 2 。b x 催化剂， 在可见光下可使三氯苯酚和2 ，4 氯酚获得降解。 9 第一章绪论 1 4 1 模板合成法 第四节t i 0 2 纳米管的制备 模板法是利用结构基质作为模板合成。通过合成适宜尺寸和结构的模板为 主体，利用物理或化学方法向其中填充各种会属、非金属或半导体材料，从而 获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列。 常用的模板主要有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板( p a a ) ，另一种是 含有孔洞无序分布的高分子模板。李晓红等【4 5 】以多孔阳极氧化铝( p a a ) 为模板， 利用溶胶凝胶法成功地制备了长度、孔径和管壁厚度可根据模板调节的锐钛矿 型t i 0 2 纳米管。他们制得的纳米管管径较大( 1 0 0n m ) ，管壁较厚( 1 0r i m ) ，管径 受到p a a 模板孔径的限制。试验表明通过控制p a a 模板在胶体溶液中的沉浸时 间进而很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带j 下电荷 的t i 0 2 胶体粒子在带负电荷的p a a 膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。 m i c h a l l o o w s k ia 等【4 6 】以多孔阳极氧化铝( p a o ) 为模板成功地制备了管径为5 0 7 0n n - 1 ，壁厚为3n i n 的t i 0 2 纳米管，此种方法得到的产物尺寸要优于溶胶凝胶 法。j o n gh g 掣47 】以有机凝胶法制备了螺旋带状和双层的t i 0 2 纳米管，层间距 约为8 9n n l 。以p a a 为模板或以p a o 为模板或以有机凝胶为模板都可以在孔 道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米 管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制 4 8 】，而且 制备过程及工艺复杂【4 引，更多的研究人员倾向于采用水热法。 模板法合成的t i 0 2 纳米管的管径大、管壁厚、比表面小，属于锐钛矿型。 但是模板法工艺复杂、生成物与模板分离困难、生成物对模板依赖性高，不利 于制备高纯度的纳米管【5 。 1 4 2 阳极氧化法 阳极氧化法是将纯钛片在h f 溶液中经阳极腐蚀而获得t i 0 2 纳米管。g o n g 等用纯钛片( 9 9 9 9 ) 浸入o 5 ( 质量分数) 的氢氟酸电解液中，通过改变不同的 阳极电位、电解液等条件得到不同尺寸的t i 0 2 纳米管【5 。m o rg k 以不同的升 温速率将阳极电位由l ov 升至2 3v ，随着阳极电位的线性增加导致纳米管内径 1 0 第一章绪论 也呈线性增加【5 2 1 。最后得到长度约为2 0 0n n l 的钛酸盐纳米管。赖跃坤等【5 3 1 采用 电化学阳极氧化法在纯钛表面形成了一层结构规整有序的高密度t i 0 2 纳米管阵 列，通过考察影响t i 0 2 纳米管阵列形貌和尺寸的几种主要的试验参数( 阳极氧化 电压、温度、时间、电解液浓度) ，发现阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米 管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只影响t i 0 2 纳米管阵列形成的时间。 1 4 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸 气形成很高的过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热 区不断长大，聚集成颗粒。颗粒随着气流进入低温区，颗粒生长、聚集、晶化 过程停止，最终在收集室内收集得到纳米微粉。化学气相沉积法可以通过选择 适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，来实现对纳米微粉的组成、 形貌、尺寸、晶相等控制。但是气相沉积法一般要加热到很高的温度，工艺复 杂、对实验设备要求比较高【降5 6 】。这种方法通常适合在氧化铝和高分子模板孔 内组装金属和导电高分子的管。但h o y e 一5 7 j 用两阶段复制法制备了t i 0 2 纳米管。 他在n 2 的保护下加少量的n a h c 0 3 溶液到1 0m o l lt i c l 3 的盐酸溶液中至 p h = 2 5 ，将无定型二氧化钛沉积在p m m a 薄膜上。其电极反应为： n t i o h 圹+ h 2 0 一【t i o x ( o h 4 ) 4 - 2 x 】n + 3 h * + n e 。 生成的氧化物是0 2 含水聚合物。沉积后，电极在盐酸溶液中清沈并干燥， 然后将p m m a 模板在4 0 下用丙酮溶解，从而制得无定型的t i 0 2 纳米管。在 4 5 0 干燥，脱水得锐钛矿型的可0 2 纳米管。 1 4 4 水热合成法 水热合成法是指将t i 0 2 纳米颗粒在高温下与碱溶液发生一系列化学反应， 经过离子交换、烧结，最终制备得到t i 0 2 纳米管的方法。与模板法、气相沉积 法、高温氧化物合成法相比，该制备方法操作简单、成本低廉，有利于工业化 生产，为人们广泛采用，逐渐成为制备氧化物纳米管的主要方法。氧化物纳米管 的水热反应制备方法基本上分为以下几步：( a ) $ 1 j 备水热反应的i j i 驱体( 氧化物 或水合物) ，均匀沉淀法、溶胶一凝胶法比较常见；( b ) 反应前驱体在一定的矿 化剂作用下进行水热反应；( c ) 处理生成物( 通常是洗涤干燥) 。 第一章绪论 水热反应的条件是成功制备氧化物纳米管的主要影响因素。前驱体的选择， 矿化剂的种类、浓度和反应物的p h 值，反应温度，反应时间，填充度等条件都 制约着氧化物纳米管的形成。宋旭春等采用温和的水热法，以粒径分别为3 0 3n l n 和4 1 7n l n 的锐钛矿相和金红石相掺铁t i 0 2 粉体为前驱体，成功合成了长度约 2 0 0n l i l 、管径约1 0a m 的掺铁t i 0 2 纳米倒5 8 】。李伟等人【4 8 】报道了高比面积t i 0 2 纳米管的制各。k a s u g a 等人【5 9 】采用水热法于1 1 0 处理t i 0 2 纳米粉体和 n a o h 水溶液，将反应物进行水洗和盐酸洗涤最终形成t i 0 2 纳米管，他们认为 在t i 0 2 纳米管的形成过程中洗涤这一步是至关重要的。但是，d u 等人唧】采用 同样的水热过程于1 3 0 ，不经过水沈和酸洗即可得到纳米管，他们认为纳米 管的组成不是t i 0 2 而是h 2 t i 3 0 7 。最近，w a n gw e n z h o n g 等人【6 1 】采用化学方 法处理t i 0 2 纳米粉体与n a o h 水溶液得到t i 0 2 纳米管，并且证明纳米管的形成 是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其形状没有影响。通 过水热法合成的钛酸赫纳米管具有比表面积大、结构稳定性高、孔径均一且分 布窄的特点。 不同方法所得t i 0 2 纳米管的形念特征如表1 1 所示。 表1 1 不同制备方法所得t i 0 2 纳米管的形态特征 综上所述，以模板为基础的电化学沉积法和溶胶一凝胶法可以制备不同尺 寸的阵列t i 0 2 纳米管，可以通过调节工艺参数来控制模板的孔径尺寸，但模板 合成法很难合成孔径较小的纳米管。阳极氧化法可以通过调节工艺条件来制备 不同孔径的有序排列的纳米管，最佳合成参数有待于进一步探索，粒径小，分 散性好，分布窄，化学活性高，可连续生产。但对技术和材质要求高，工艺复 杂，投资大。水热合成法操作比较简单，而且可以制得管径较小、分布均匀的 t i 0 2 纳米管 1 2 第一章绪论 第五节t i 0 2 纳米管成管机理 为描述髓0 2 纳米管的生长过程，其生成机理如图13 所示。锐钛矿型t i 0 2 由 边共享的八面体构成，在浓的碱液中水热处理时，n a + 进入层问使t i 0 2 呈片状剥 离，由于t i o z 片层具有不稳定性，进一步的水热处理使片层卷曲，形成t 0 2 纳米 管。根据a n d e r s s o n 等人l 蚓的研究，t i 0 2 与n a o h 之间可有如下反应： t | o ，+ 2 n a o h 世盟n m t i 0 3 + h 2 0( 1 - 1 n a 2 t i 0 3 为层状结构，出【t i 0 6 】八面体组成，它们互相公棱并形成z 字形的 带状，n a + 离子处于层与层的间隙问以平衡电荷。b n 吐e r 等人m 1 的研究清楚地表 明层f 司n a + 离子能与其它正离子，如h + 离子，进行离子交换。因而在清洗溶液为 p h = 9 时，产物主要为n a 2 t i o ，。但n a + 离子与h + 离子之间郁分地进行了离子交换， 所以有h 埘0 3 形成。而当清洗液的p h = 3 时，n a * 离子与h + 离子之间发生较完全的 离子交换( 反应式l - 1 1 ) 而使n a 2 t i 0 3 变为h 2 t i 0 3 。这与d u 嗍和c h 5 增人的研究 相一致。 n a 2 t i 0 3 + 2 h + 一h 2 t i q + 2 n a +( 1 - 1 1 ) 由于t i 0 2 纳米管内存在可自由迁移的n d 或h + 因此赋予m 0 2 纳米管很强的 离子交换特性，如“+ ，a g + ，n h 4 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + c a 斗等都可以与 t i 0 2 纳米管中的阳离子进行交换，并可对纳米管的性质起到修饰作用【喇。 甸意鲁骂台骂口 第六节t i 0 2 纳米管发展现状及应用 61 t i 仉纳米管发展现状 近年来许多科学家在t i 0 2 纳米管的制各与应用基础研究方面作了大量的 第一章绪论 工作。目前，国内外对于t i 0 2 纳米管的研究，主要集中在以下四个方面： ( 1 ) 设计实验来获得原位数据，从而探求t i 0 2 纳米管的形成机理和结构细节； ( 2 ) 探求各种对t i 0 2 纳米管的改良方法以提高其性能； ( 3 ) 拓宽t i 0 2 纳米管的应用领域； ( 4 ) 发展大规模制备结构可控的t i 0 2 纳米管的简便方法。 虽然目前有关t i 0 2 纳米管有不少报道，但大多数均停留在实验室研究阶段， 将其应用于工业生产仍有许多工作要做。今后应深入研究t i 0 2 纳米管的结构、 形成机理及优化制备法，制备出多品种的商品用t i 0 2 纳米管，使之更好更广泛 地应用于多学科的各个领域。 1 6 2t i 0 ：纳米管应用 1 6 1 1 作为太阳能电池原料 g r a t z e l 【67 】在1 9 9 1 年提出用t i