（理论物理专业论文）al、fe、zr和ce微小团簇结构和稳定性的第一原理计算.pdf

l l l l ll l 1i i i ii i ii 1 uu l y 17 3 918 3 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知 识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 猢砂p 年么月罗日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 回彳时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者虢琴铭啁导师签 砂睥6 月c 7 日 a l 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和稳定性的第一原理计算 摘要 二聚体、三聚体和四聚体是比较微小的团簇，对它们的电子结构、 光谱参数和稳定性能的研究将有助于了解原子逐步演化成较大团簇 的规律。目前在团簇科学中，对微小团簇的研究是一个热点，尤其是 团簇的结构随着其原子数目( 尺寸) 变化的规律。本文中使用了 g a u s s i a n 计算软件研究了由a l 、f e 、z r 和c e 四个原子所构成的单质 和多元的二聚体、三聚体和四聚体体系。 第一，使用了b 3 l y p 杂化密度泛函的方法研究了a l 、f e 、z r 和 c e 构成的二聚体基态下的光谱参数( 键长、谐振频率和结合能) 和能 隙。本文中的计算结果和已有的实验值及其它的理论值符合得很好。 计算结果表明，在所研究的二聚体中，f e 2 的键长是最短的，结合能 最小，频率最大。 第二，使用了b 3 l y p 方法计算由a l 、f e 、z r 和c e 构成的三聚 体基态下的光谱参数( 键长、谐振频率和结合能) 、电子结构、能隙、 解离方式以及相应的解离能。通过和其它理论值进行比较，本文的结 果是合理的。计算结果表明所有的三聚体的基态结构是三角形；单质 三聚体按照方式x 3 一x 2 + x 解离；x 2 y ( a 1 2 f e 、a 1 2 z r 、a 1 2 c e 、f e 2 z r 、 f e 2 c e 、z r z c e ) - 元三聚体解离能最低的方式是x 2 y 一x y + x ，而 x y 2 ( a 1 z r 2 、a 1 c e 2 、f e z r 2 、f e c e 2 、z r c e 2 ) - - 聚体以方式x y 2 一y 2 + x 为最佳解离方式( 除a 1 f e 2 ) ；对于三元三聚体a 1 f e x ( x = z r ，c e ) 矛l j z r c e y ( y = a 1 ，f e ) ，它们分别按照形式a 1 f e x - - - ，a 1 f e + x 和 z r c e y z r c e + y 解离。对于所有的三聚体，解离能最高的方式是解 离成三个单原子。 第三，使用杂化密度泛函的b 3 l y p 方法计算由a l 、f e 、z r 和c e 构成的四聚体基态下的光谱参数、电子结构和稳定性。本文计算结果 和其它理论值符合的比较好。计算结果表明，除了a 1 4 、a 1 2 c e 2 和f e 3 c e 的基态结构是平面四边形外，其它四聚体的基态均是四面体结构：对 于单质四聚体，a 1 4 和f e 4 按照x 4 _ x 3 + x 方式解离，而z r 4 和c e 4 能 量最低的解离方式为x 4 _ x 2 + x 2 ；x 3 y ( a 1 3 f e 、a 1 3 z r 、a 1 3 c e 、f e 3 z r 、 f e 3 c e 、z r 3 c e ) - - 元四聚体都以形式x 3 y x 2 y + x 解离，x 2 y 2 四聚体 ( 除a 1 2 f e 2 ) 最佳的解离方式却为x 2 y 2 _ x y 2 + x ；x y 3 ( x = a 1 ，f e ；y = z r c e ) 团簇按照x y 3 _ y 3 + x 的方式解离( 除a 1 f e 3 和z r c e 3 ) ；对于四元四 聚体，它解离能最低的方式为a 1 f e z r c e - - a 1 f e + z r c e 。对于上述所有 四聚体，它们最不容易的解离的方式都是解离成四个单原子。 关键字：二聚体三聚体四聚体电子结构稳定性 f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o no fs t r u c t u r e a n ds t a b i l i t yo fm i c r o c l u s t e r sc o m p o s e d o f a l ，f e ，z r a n d c e a b s t r a c t d i m e r , t r i m e ra n dt e t r a m e ra r es m a l l e rc l u s t e r s ，t h ei n v e s t i g a t i o n so f e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，s p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e ra n ds t a b i l i t yf o rt h e mc a n h e l pu st ou n d e r s t a n dt h et e n d e n c yo fe v o l v e m e n tf r o ma t o mt ob i g c l u s t e r a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho fm i c r o c l u s t e ri saa c t i v ef i e l d i nc l u s t e r s c i e n c e ，e s p e c i a l l yf o rt h et r e n do fs t r u c t u r ev a r y i n gw i t ht h ei n c r e a s i n g o fn u m b e ro fa t o m ( s i z e ) i nt h ep r e s e n tp a p e r , t h ed i m e r s ，t r i m e r sa n d t e t r a m e r sc o n s i s t i n go fa 1 ，f e ，z ra n dc ea t o m ，w e r ec a l c u l a t e db yu s i n g g a u s s i a ns o f t w a r e f i r s t l y , t h es p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r ( b o n dl e n g t h ，h a r m o n i c v i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya n db i n d i n ge n e r g y ) a n de n e r g yg a po fg r o u n ds t a t e d i m e r sc o n s i s t i n go fa 1 ，f e ，z ra n dc ew e r es t u d i e db yb 3 l y p ( h y b r i d d e n s i t yf u n c t i o n a l ) m e t h o d t h ep r e s e n tc a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a la n da v a i l a b l et h e o r e t i c a lv a l u e s t h ec u r r e n t i n v e s t i g a t i o n si n d i c a t et h a tf e 2i sw i t ht h es h o r t e s tb o n dl e n g t h ，s m a l l e s t b i n d i n ge n e r g ya n db i g g e s th a r m o n i cv i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya m o n g t h ea l l d i m e r s i i i s e c o n d l y , t h es p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r ( b o n dl e n g t h ，h a r m o n i c v i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya n db i n d i n ge n e r g y ) ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，e n e r g y g a pa n dd i s s o c i a t i o nc h a n n e lw i t hd i s s o c i a t i o ne n e r g yo fg r o u n ds t a t e t r i m e r sc o n s i s t i n go fa 1 ，f e ，z ra n dc ew e r es t u d i e db yh y b r i df u n c t i o n a l b 3 l y p c o m p a r e dw i t ho t h e rt h e o r e t i c a lv a l u e s ，t h ep r e s e n tr e s u l t sa r e r e a s o n a b l e i ti sc o n c l u d e df r o mt h e p r e s e n t c a l c u l a t i o n st h a tt h e g r o u n d s t a t es t r u c t u r eo fa l lt r i m e r si st r i a n g l e h o m o a t o m i ct r i m e r sx 3 a r es e e nt od i s s o c i a t ev i ax 3 _ x 2 + x f o rx 2 y ( a 1 2 f e ，a 1 2 z r , a l z c e ，f e 2 z r , f e 2 c e ，a n dz r z c e ) b i n a r yt r i m e r s ，t h ed i s s o c i a t i o ne n e r g yo fc h a n n e l x 2 y x y + xi st h el o w e s ti na l lp o s s i b l ed i s s o c i a t i o nc h a n n e l s ，h o w e v e r , x y 2 ( a 1 z r 2 ，a 1 c e 2 ，f e z r z ，f e c e 2 ，a n dz r c e 2 ) f a v o u rd i s s o c i a t i o nv i at h e c h a n n e lx y 2 y 2 + xe x c e p ta 1 f e 2 a sf o rt e m a r yt r i m e r s ，t h ec h a n n e l a l f e x a l f e + xa n dz r c e y - - - * z r c e + ya r ep r e f e r r e df o ra 1 f e x ( x = - z r ， c e ) a n dz r c e y ( y = a 1 ，f e ) ，r e s p e c t i v e l y f o ra l lt r i m e r s ，t h ee n e r g e t i c a l l y h i g h e s tf r a g m e n t a t i o nc h a n n e lc o r r e s p o n d st ot h el o s so ft h r e es i n g l e a t o m s t h i r d l y , t h eb 3 l y pm e t h o dw a sa l s ou s e dt os t u d yt h es p e c t r o s c o p i c p a r a m e t e r , e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fg r o u n ds t a t et e t r a m e r s c o n s i s t i n go fa 1 ，f e ，z ra n dc e t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n sa r ei nr e a s o n a b l e a g r e e m e n tw i t ho t h e rr e s u l t s t h ep r e s e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h el o w e s t e n e r g e t i c a l l yg e o m e t r yo f a l lt e t r a m e r si st e t r a h e d r o ne x c e p ta 1 4 ，a 1 2 c e 2 a n df e 3 c e ，w h i c hh a v eap l a n a rr h o m b u ss t r u c t u r e f o rh o m o a t o m i c i v t e t r a m e r s ，a 1 4a n df e 4a r es e e nt od i s s o c i a t ev i ax 4 _ x 3 + x ，h o w e v e r , t h e d i s s o c i a t i o ne n e r g yo fc h a n n e lx 4 一x 2 + x 2i st h el o w e s tf o rz r 4a n dc e 4 f o r b i n a r yt e t r a m e r s ，x 3 y ( a 1 3 f e ，a 1 3 z r , a 1 3 c e ，f e 3 z r , f e 3 c e ，a n dz r 3 c e ) f a v o u rd i s s o c i a t i o nv i ac h a n n e lx 3 y x 2 y + x ；x 2 y 2a r e p r e f e rt o d i s s o c i a t ea sc h a n n e lx 2 y 2 一x 1 y 2 + xe x c e p ta 1 2 f e 2 ；a n dt h el o w e s t d i s s o c i a t i o n e n e r g y f o rx y 3 ( x = a 1 ，f e ；y _ z r ，c e ) i st h ec h a n n e l x y 3 一y 3 + xe x c e p ta 1 f e 3a n dz r c e 3 a s f o rq u a t e m a r yt e t r a m e r s ， a 1 f e z r c ep r e f e r st ob r e a ki n t oa 1 f ea n dz r c ed i m e r s f o ra l lt e t r a m e r s ， t h eh i g h e s td i s s o c i a t i o ne n e r g yc o r r e s p o n d st ot h ec h a n n e la sl o s so ff o u r s i n g l ea t o m s k e y w o r d s ：d i m e r ；t r i m e r ；t e t r a m e r ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；s t a b i l i t y v 目录 摘j 耍i a b s t r a c t 。i l l 第一章绪论。1 1 1 团簇的定义1 1 2 团簇的研究现状1 1 3 团簇的研究意义3 1 4a 1 、f e 、z r 和c e 团簇的研究现状。4 1 5a l 、f e 、z r 和c e 构成微小团簇的研究意义5 第二章理论基础7 2 1 密度泛函理论7 2 1 1t h o m a s f e r m i 及相关模型7 2 1 2h o h e n b e r g - k o h n 定理8 2 1 3k o h n s h a m 方程9 2 1 4 局域密度近似1 0 2 1 5 广义梯度近似1 1 2 1 6 杂化密度泛函1 2 2 2 基组的定义1 3 第三章a l 、f e 、z r 和c e 构成二聚体的第一原理计算1 5 3 1 导论1 5 3 2 计算方法1 6 3 3 结果与讨论1 6 3 4 本章小结2 0 第四章a l 、f e 、z r 和c e 构成三聚体的第一原理计算2 1 4 1 导论2 1 v i 4 2 计算方法2 2 4 3 结果与讨论2 2 4 4 本章小结3 l 第五章a l 、f e 、z r 和c e 构成四聚体的第一原理计算3 3 5 1 导论3 3 5 2 计算方法3 4 5 3 结果与讨论3 5 5 4 本章小结5 0 第六章总结与展望5 1 6 1 总结5 1 6 2 展望5 1 参考文献5 3 墅l 谢。6 2 攻读硕士学位期间发表论文情况6 3 v i i a 1 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和稳定性的第一原理计算 第一章绪论 团簇科学是由物理学和化学这两大学科交汇而成的一门新学科，在人类实践 活动和自然界中，它的应用很广泛，并且涉及到了许多奇特现象和繁杂过程，例 如：燃烧、相变、溅射、催化、临界现象、晶体生长、薄膜形成、成核和凝固等。 团簇研究作为材料科学的新生长点，不但促进了材料科学的发展，而且还推动量 子化学、催化、无机化学、生命科学、原子分子物理、冶金学、微电子学、凝聚 态物理、天体物理、环境和大气科学及表面物理等学科向更高的领域发展。随着 团簇科学理论的不断发展和完善，必将为经典理论、量子理论以及它们所涉及的 多体问题提供较为理想的研究对象。 1 1 团簇的定义 团簇( c l u s t e r s ) 通常是指原子或分子团簇，它是通过物理的粒子间引力或者化 学的化学键力把有限个数( 几个乃至上千个) 的原子或者分子组合成相对稳定的 纳米大小的聚集体【i 】。团簇的尺寸通常介于几个埃到几百个埃之间，如果用小块 固体来描述会显得很小，用无机分子描述又显得非常大，而且团簇的很多性质又 与单原子分子、固态以及液态下的物质有所不同。因此，团簇通常被人们认为 是介于微观原子或分子与宏观固体物质之间的新层次的物质结构，代表了各 种物质从原子分子转变成大块物质的一种过渡状态。根据包含元素性质的不 同，可将团簇分为主族原子团簇、过渡金属原子团簇以及纯金属原子团簇等。 还可以按照所包含的元素种类不同，将团簇分为单质团簇、二元团簇以及多 元团簇。 1 2 团簇的研究现状 团簇的研究历史很短，是二十世纪8 0 年代兴起的介于物理、化学以及 其它学科交叉的最有活力的新领域，在此之前团簇的研究并没有得到人们 1 a 1 ，f e 、z r 和c e 微小团簇结构和稳定性的第一原理计算 的重视，因为它的研究对象有别于原子和分子，而且还与宏观物体的中间体 系有所不同，团簇的研究使人们对物质世界的认识达到了一个新的高度。近 年来由于团簇研究的迅速发展，已经建立起一个崭新的物理化学领域：首先， 团簇的结构在理论基础上已经确定，生长螺旋是指团簇的结构顺序按照一定 的螺旋线排列，它是微观和宏观联接的枢纽。在团簇中可以找到与大块材料 的原子排列不同的的关节点，在这个点的附近出现了许多特殊的特性和规 律。其次，目前常用激光蒸发、气体放电、离子溅射以及超声气流膨胀等方 法来制备团簇。由于这些制备都经历了冷却过程，使得其结构体现了有序化 特征。再次，团簇有壳层结构，当其结构非常稳定，或者说在质谱分析中具 有特殊原子个数的团簇的强度达到峰值，叫做幻数。在物理学中，我们通常 把具有幻数的团簇称之为幻数团簇。例如：纳( n a ) 团簇在2 、8 、2 0 、3 4 、4 0 、 5 6 等处是幻数团簇。最后，由于结构上的特殊性使其性质呈现出新的特点： 电子的能级由分立的状态向能带过渡，原子数少的金属团簇可失去导电 性，但较大的金属团簇反而呈现能带结构，半导体和非导体团簇由于大小 不同也会呈现出特殊的性质，例如：超晶格效应、隧道效应以及光谱宽化和 多变效应。 当前团簇研究人员的主要目标是找出团簇在性质和结构上的共同规律， 以及不同种类的团簇单质或团簇化合物之间的联系，尤其是团簇的几何结构 和电子结构的性质。随着团簇科学的高速发展，目前已经制备出数以万计、 种类繁多和结构复杂的团簇，并且大部分团簇的结构已经通过理论计算和实 验测量得出，结果表明团簇具有丰富的多样性结构。尤其纳米级团簇，它是 当今世界上许多国家重点的研究对象。1 9 5 8 年，通过激光蒸发的方法制备了 c 6 0 团簇，在当时化学界引起了相当大的轰动。如同十九世纪苯的发现，c 6 0 团簇将推进量子化学发展到一个新阶段，并且打造出“球形有机化学 的一 个崭新的领域。人们还发现除氧化物之外，通过掺杂r b 和k 的富氏体( 以 c 6 0 为主的一种物质) 也是一种高t c ( t c = 2 8 k ) 超导材料。当今，人们试图合成 结构繁杂以及数目不同的团簇，一旦合成得到的新型分子，必定会得到广泛 关注。人们除了用量子化学计算对新型分子的结构和性质进行研究，还会通 过各种测定方法对其结构进行表征测定，试图去说明它的化学键性质及其几 2 a 1 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和穗定性的第一原理计算 何结构，并且预测与其有相同类型的可能存在的新型分子。随着物理学家和 化学家的不断地研究和探索团簇科学，必定会使物理和化学学科在2 1 世纪 得到进一步的发展并且大放异彩。 团簇作为新型材料，发展潜力不可限量，其应用前景必定会更加广阔【2 1 。 将来团簇科学会取得重大的成果，可归纳为：团簇的组成以及稳定性、几 何结构的规律和电子结构、原子排列的规律；团簇制备过程中的动态学动 力学问题，如特殊团簇( 线状、团状、片状、空心球状和管状团簇) 的特殊制 备方法以及成核过程；研究金属、非金属以及半导体和不同种类团簇的电 学、力学、磁学、光学性质及其表面和化学性质，进而使它们得到更广泛的 应用。通过实验技术，研究更有效的鉴定技术，确定原子数目小于1 0 0 的 团簇中各个原子的位置，并且能够修饰、裁剪、控制以及装配团簇表面【3 1 。 创建新的理论方法，模拟团簇可能存在的结构，并且预测其各种性能。进而 对实验进行指导和制备新型材料【4 1 。 1 3 团簇的研究意义 由于团簇的构成是一个有限粒子的集合，团簇包含的粒子数可以多可 以少，而且其尺寸在空间上是有限的，我们可以选择其几何结构得到零维、 一维、二维以及三维的模型系统。通过对团簇的理论研究，必将会使量子力 学、理论物理以及计算数学得到进一步的发展。 团簇为能源研究提供了一定的帮助，烧结剂和高效燃烧催化剂都是通 过团簇制备而成的。而且使用超声喷注方法对团簇的形成过程进行研究，为 将来的离子注入和聚变反应堆提供了理论和实验依据。 团簇的电导特性、磁化率、红外吸收系数以及一些团簇的超导温度升 高，可以用来研究新的储氢材料、磁性液体、敏感元件、微波、光吸收材料、 超导材料以及高级合金。团簇的这些奇异物理化学特性和微观结构的特点， 为发展和制备新的特殊性能材料开创了一个崭新的道路。 从光电子学和微电子学考虑，团簇的性质及其研究应用，将有助于高 科技的电子器件的形成和发展，并且从微米尺度甚至亚微米尺度深入到纳米 广西大学硕士学位论文 a 1 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和稳定性的第一原理计算 范围。对于将来的“量子计算机”，团簇将作为一个很好的功能单元。 在环境方面，由于团簇表面与体积的比值很大且催化性能也很好，使 得化合物团簇和金属复合团簇在催化科学中的地位更为突出。如：在石油加 工业中，p t i r 复合团簇已得到广泛的应用，高辛烷数汽油的制取已经取代了 四乙基铅，使得无铅汽油的生产变为可能，这将会减少对大气的污染和使内 燃机的输出功率得到提高。 1 4a l 、f e 、z r 和c e 团簇的研究现状 近年来，a 1 团簇的研究得到了广泛的关注，通过应用不同的实验技术方 法【5 - 10 1 ，已经制备了a 1 n ( n = 2 6 0 ) 团簇，并且对其结构和特性进行了研究。对 于一个由大量铝原子形成的聚集体【5 1 0 】，实验研究的主要目的是得到它的电 离势和电子亲和能。在理论计算方面，应用第一原理计算【。1 9 】已经系统的研 究了a 1 团簇的电子结构。研究表明，由于铝原子本身具有3 s 2 3 p 1 电子结构， 并且3 ，和3 p 1 电子壳层间的能量相差大约是5e v ，所以小的a 1 n ( n = 2 7 ) 团簇和 单价的铝在电子结构上是一致的；而对于较大的a l 团簇，其结构行为又和 三价的铝相似。除此之外，过渡金属团簇( t m c s ) 的电子结构和特性的研究也 引起了非常大的兴趣。尤其是f e 团簇在催化领域和磁性材料等方面的应用， 使其在实验【2 0 础1 和理论【2 9 4 0 】上已经受到了非常广泛的研究。由于f e 原子的 3 d 壳层不满且能量间隔在3 d 能级之间非常狭窄，所以会出现多种能量相近 且多重度不同的异构体。研究表明，f e 团簇具有很强的尺寸依赖特性，f e n 团簇的各种特性随着原子个数r l 的增加而呈现出很大的变化。因此，目前的 主要任务是确定f e 团簇的几何构型。另外一个过渡族金属z r ，它的电子结 构是4 铲5 s 2 。在d 电子作用下，对于不同尺寸的z r 团簇，其物理性质及其化学 性质是不同的，我们无法用s 价电子壳层模型来解释这种尺寸依赖关系。d o v e r s a t 等人用激光消融和喷射冷却分子束的实验方法对二聚体z r 2 的共振双相电离谱 学进行了研究。通过密度泛函理论，z h a o 等人【4 2 】和w a n g 等人【4 3 】已经分别对z r n ( n = 2 1 6 ) 和z r n ( n - - - 2 8 ) 团簇的几何结构和磁性进行了研究。最近几年，镧系元素 的研究逐渐得到了物理学家和化学家的的广泛关注。众所周知，对于大部分镧系 4 广西大掌硕士掌位论文 a 1 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和稳定性的第一原理计算 元素，它们的价电子结构与相应的大块金属中的原子形式不同。c e 是稀土元素， 其价电子结构是砂5 白2 。最近，通过光电离质谱分析法 删研究了c e n ( n = 2 1 7 ) 的垂直电离势( r i p s ) 。c a o 等人【4 5 , 4 6 和s h e n 等人【4 7 1 分别用c a s s c f m r c i 方法和实验方法对c e 2 二聚体进行了更深一步的研究。随着理论计算水平的 提高和实验手段的丰富，将会发现更多关于a 1 、f e 、z r 和c e 团簇的奇特结 构和新奇性质。 近年来，二元团簇的研究得到广大研究者的关注和青睐。通过改变二元 团簇的组成成分、原子排列和尺寸大小，可以得到许多有别于单质团簇的新 奇的化学、物理特性和现象。铁铝合金是一个非常重要的金属化合物，它具 有很高的抗氧化性、抗腐蚀性、低密度和非常有趣的磁特性。通过对a 1 f e 相图的研究分析，可以知道块状结构的f e 3 a l 和f e a l 化合物分别是强磁性和 非磁性的。最近，r e d d y 等人【4 8 】对( f e a l ) n ( n 野) 团簇的电子结构和磁性进行了研 究，研究结果发现用a l 原子包围铁f e 原子所形成的结构是最稳定的几何结构。 除此之外，o u y a n g 等人【4 9 】用第一原理计算了a l 。f e i n ( n + m g ) 团簇各种可能存在 的结构及其稳定结构下的多重度和结合能。y i n 等人【5 0 】用b p w 9 1 6 3 1l + + g ( 2 d ， 2 p ) 的方法和机组计算了f e 扛i a l n ( m + n o ，且对p ( r ) 的积分结果 为体系的电子数，则e ( r ) 】 e 0 ，体系的基态能量用岛表示。 对于计算体系的电子密度分布和基态总能量，第二定理为其提供一种变分的 计算方法，根据e l 方程： ：型：y)_x v y , n - i 8 f o p l o ( 2 - 1 2 ) 其中，为l a g r a n g e 乘子，在即 表达式确定时，可根据上式求出e l d 】和p 。 2 1 3k o h n s h a m 方程 由于电子的动能和相互作用势还是未知的，所以能量泛函的具体形式还不能 确定。1 9 6 5 年，孔恩和沈吕九在对非均匀电子气基态求解时，用能量泛函对密 度函数变分得到k o h n s h a m 方程 5 5 】。这个方程是把丁和u 的主要部分提取出来， 剩下次要部分作为交换相关项。 对于多电子体系，基态能量经过泛函极小化可得： e 防】= f p ( r ) 矿( ，) 办+ 丁( p ) + 圪。( p ) ( 2 1 3 ) 在上述两个模型中，通过直接近似得到) 和圪。忉 的表达形式，但是在提 高精确度上，这些模型有一定的困难。为此，k o h n 与s h a m 并没有采用上述模 型中的动能函数砌) 的近似，他们提出了非相互作用系， 其中哈密顿为： 或= ( 一 v ；) + 一( ) ( 2 - 1 4 ) 9 广西大掌硕士掌位论文 a 1 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和稳定性的第一原理计算 则动能可表示为： c 纠= ( 织l ( 一去v 纠仍) ( 2 - 1 5 ) 1 在非相互作用体系下，k o h n 与s h a m 提出基态f p 可表示为： f ( p ) = t a p ) + j ( p ) + 氏( p ) ( 2 一1 6 ) 共甲：五0 ) 为父秧币日天能，c o ) = z l p 】一t a p + 纠一，p 。 k s 有效势的定义是： 聃+ 嬲+ 裂川州降u p 交换相关势为： 啊) = 铹 ( 2 - 1 8 ) 如果琢力给定，则有： 一三v 2 + p ， 仍= 毛仍 g - - 9 ， p ) ：n 胁p ，s ) 1 2 ( 2 2 0 ) 把( 2 1 7 ) ( 2 2 0 ) 式称为k s ( k o h n s h 锄) 方程【5 5 1 ，在求解多体系统的基态问题 时，可在效势场中转化为独立粒子的基态问题，进而为单电子近似提供理论依据。 但由于e = c o 君n 以力仍是未知的，多体问题求解的困难还不能用k - s 方程来解 决。所以需要确定交换关联能泛函的表达形式，找到合理的近似，其中广泛应用 的为局域密度近似。 2 1 4 局域密度近似 在k s 正则方程中，虽然建立了动能r a p ，但是e 工d p 交换相关能还没有建 立。k o h n 与s h a m 提出了局域密度近似( l d a ) ，在l d a 情形下，交换关联泛函 可写成 e ? a f p = 陆( r ) 气( p x 加( 2 2 1 ) 其中：在电子密度是p 的均匀电子气中，粒子的交换相关能为。函数包含 1 0 广西大掌硕士掌位论文 a 1 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和稳定性的第一屎理计算 了相关于交换两部分：纠= 炙p + 。纠，这时所对应交换相关势为： 掣= 焉吲俐删掣 ( 2 - 2 2 ) k s 的轨道方程是： 吒1v 2 + ) ( r ) + 辫，+ 仍= 毛仍( 2 - 2 3 ) 上述方程便是k s 定域密度泛函方程。 当体系的密度变化较慢时，l d a 的方法的还是适用的，例如固体；但是对 于原子和分子，它们的密度变化较大，所以效果不太好。在k s l d a 方法以前， s l a t e r 得到了x a 方法，对于一个复杂非定义域的f o c k 算符【5 6 】，用相对简单的定 义域算符来近似。在形式上l d a 方法很简单，但是在计算中存在平均效应和加 和效应【5 7 1 ，所以用l d a 方法得到的结果( 几何结构、谐振频率、键长和键角等) 是非常理想的。但是对于结合能，l d a 方法得到结果却高于实际值，使得相应 的键长很短，误差较大。鉴于l d a 方法的简单性和实用性，使得密度泛函理论 在实际计算中得到了广泛的应用。 2 1 5 广义梯度近似 在l s d a ( 定域自旋密度近似) 的基础上，如果考虑了电子气模型的非均匀分 布，这一重要改进使得g g a ( 广义梯度近似) 得到了较广的应用。 1 9 8 6 年，p e r d e w 和w a n g 提出：对于体系的交换能和相关能，不但与电子 密度有很大的关系，而且还取决于电子密度的梯度。所以l s d a 的交换能可改 进为： 嗍6 = 矿( 1 + 甜2 + 撕4 + “6 ) “5 ( 2 - 2 4 ) 其中：x = v p ( t , 4 7 3 ) ，工为梯度变量的维数；口、b 、c 是常数。该方法叫做g g a i ， 也称为p w 8 6 t 5 引。 1 9 9 1 年，p e r d e w 和w a n g 在以前的基础上，提出一些半经验参数，使得相 关能的计算更加精确，把其称为g g a i i 近似，一些程序中称为p w 9 1 5 9 1 方法。 g g a 定义的函数在原子、分子以及固体中得到了广泛的应用。 5 p 个，pj ， = 陟( p 个，p 山，v pt ，v p $ ) a 3 r ( 2 2 5 ) 广西大学硕士掌位论文 a 1 、f e 、z r 和c e 微小团簇结构和穗定性的第一原理计算 p w 9 1 的交换能和相关能分别为： 矽9 1 p 个，pj ， = 去彰9 1 2 p 个 + 矿9 1 2 p 山】 ( 2 2 6 ) 二二 彰胂1 p 个，p 山 - f 科乞( ，孝) + 日( f ，f d 3 ， ( 2 2 7 ) 综上所述，在实空间中g g a i 提出了梯度的表达式，截去了虚拟波矢的长 程分布，使得交换能很精确，但是仍然l s d 的相关能来表达。而g g a i i 的提出， 实现了统一处理交换能和相关能，并且使梯度上下限的精确度得到提高。 2 1 6 杂化密度泛函 在分子尺寸上，h f 理论能够对其交换能进行准确的处理，并且也适用于较 大的化学体系。然而对于化学键的描写却略显不足，如果缺少相关能的校正，也 不合适对热化学问题进行处理。除上面介绍的l d a 和g g a 之外，还可以应用 杂化的方法，考虑到h f 式中的交换作用，即杂化密度泛函。对于各种杂化方法， g a u s s i a n 程序中给出一个模型： 量，+ 量( 只量衙+ b f “一蛔7 ) + 只互+ 忍a 影“一删 ( 2 2 8 ) 其中：p l - p 6 为6 个可调参数，在交换能的计算中，h f 与l s d 方法的比例由p l 和p 2 来决定；在密度泛函交换能的计算中，定域和非定域方法的比值由b 和p 4 来确定；在相关能的计算中，定域和非定域的比值由b 和p 6 来决定。在上式中 我们可以通过s l a t e r 的定域和h f 方法来计算交换能，选用p w 9 1 t 5 9 1 、m p w t 6 0 1 、 b e c k e 以及g i l l 等来计算非定义域的交换能。对于相关能的计算，我们可以选择 p 8 6 6 1 1 、b 9 6 t 6 2 1 、v w n 6 3 】以及p w 9 1 t 5 9 】作为定义域相关的表达式，选取l y p t 删、 b 9 6 6 2 1 、p w 9 1 t 5 9 1 以及p 8 6 6 1 】来计算非定域相关能。 目前应用最广泛的是b 3 l y p 泛斟6 5 】其形式如下： e 笔m = a e ? 嘲+ q 一e ：f + b e 警幽+ e ? 哪+ c e ? ”知恻 q - 2 9 ) 上式中：b e c k e r 通过参数拟合得到彳、曰、c 这三个参数分别为0 8 ，0 7 2 ，0 8 1 。 b 3 l y p 选择了l e e 、y a n g 以及p a r r 的非局域相关，v o s k o 、w i l k 以及n u s a i r 的表达式作为局域相关。交换部分包括两个交换函数，一个是由b e c k e 梯度修正 后得到的s l a t e r 函数，另一个是传统的h f 函数。对于杂化泛函有三参数的，例 如：b 3 p w 9 1 6 6 1 和b 3 p 8 6 6 1 】等，还有单参数的，例如：p b e l p b e t 6 7 1 和m p w 6 0 】 1 2 a 1 、f e ，z r 和c e 徽小团簇结构和稳定性的第一原理计算 等。 在量子化学计算上，杂化泛函理论往往能够得出比较理想的结果，特别是 b 3 l y p 泛函，通过“g 2 分子集对b 3 l y p 进行测试，得到的结果令人满意，其 能量的平均误差仅仅为0 0 9e v ( 2 k a l m 0 1 ) 。因此，b 3 l y p 已成为应用最广泛和最 有效的泛函。 2 2 基组的定义 在早期的量化计算过程中，人们通常把类氢离子波函数作为基函数，主要是 由于此基组波函数和原子轨道存在着一一对应的关系。但是在能量较低的情况 下，类氢离子波函数是一分裂谱，除非把能量较高的连续谱包括在内，才能得到 一个完整集合。 在量化计算中，s l a t e r 在类氢离子波函数的径向函数部分发现了计算瓶颈， 于是经过改善得到了新径向函数，称为s t o ( s l a t e r 函数) 。这一基组可以使数据 处理的复杂性在计算积分时大为简化。s t o 表达式为： 缈= r 。j ( ，善) 巧。( 臼，伊) ( 2 - 3 0 ) 当h o 或h 时，s t o 满足歧点的条件，波函数的渐近行为也是正确的。但是 s t o 存在一个致命缺陷，如果一个分子由多个原子构成，大量的三重及四重的 积分计算，使得数学上的运算变得非常复杂。 另外一种函数称为g t o ( g a u s s 函数) ，g t o 表达式为：