（无机化学专业论文）硫代半卡巴腙及其金属配合物的合成和性质研究.pdf

摘要 本文合成了一类新型的硫代半卡巴腙席夫碱，它们分别是水杨醛硫代半卡 巴腙( s t ) 和苯甲醛硫代半卡巴腙( b t ) ，同时还分别合成了它们与c u ( i i ) 、 n i ( i i ) 、z n ( ) 、m n ( i i ) 和c o ( i i ) 五种过渡金属的配合物。以上共2 0 种化 合物均未见文献报道。 对所合成的全部化合物用元素分析，热重分析，红外光谱，电子光谱及摩 尔电导等进行了表征，配体还用质谱，核磁共振氢谱进行了表征，配合物 s t - n z n 也用核磁共振氢谱进行了表征，并根据以上表征确定了所合成化合物 的组成，推出了它们的可能结构。配体s t 是三齿配体，通过亚胺和氨基上的 氮原子以及酚氧原子与金属离子配位，配合物近似具有平面四边形构型。所有 化合物均为非电解质。配体b t 是二齿配体，通过亚胺和氨基上的氮原子同金 属离子配位，配合物近似具有平面四边形构型。配体为非电解质，其他金属配 合物均为1 ：2 型电解质。 用光度法测试了s t 系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗细胞相对存 活率的影响。结果表明：部分化合物在1 - 1 0 p p m 浓度范围内对水稻幼苗细胞生 长有一定的促进作用。 选取了对水稻幼苗生长有比较显著促进作用的部分化合物，用光度法测试 了它们对水稻幼苗抗性系统酶( s o d 酶和p o d 酶) 活力的影响。结果表明： 被测化合物在1 - 1 0 p p m 的浓度范围内对水稻幼苗s o d 酶和p o d 酶的活力均有 明显的激活作用。 用圆滤纸片法和浓度稀释法测试了两个系列部分化合物对两种细菌( 大肠 杆菌，金黄色葡萄球菌) 的杀菌活性。结果表明：所有被测化合物对以上两种 细菌都有一定的杀菌活性，并且配合物的活性强于配体。 对b t 系列的部分配合物，以次氯酸钠为单氧氧源，在不同的酸碱度和温 度的条件下，对其催化苯乙烯环氧化反应的性质进行了研究。实验结果表明： 所选择的两种配合物均具有一定的催化活性，但是其转化率和选择性都有待进 硕士学位论文 m a s t e r s 丁h e s i s 一步提高。反应体系中水相的p h 值在一定范围内对反应的转化率和选择性没 有太大的影响，但过高的酸度会使转化率和选择性急剧下降。反应过程中，最 适宜的温度区间为6 0 8 0 。c 。本实验中选用配合物b t - n i ，以次氯酸钠为氧源， 在体系p h 值为1 1 ，温度在6 04 c 时能获得较好的催化环氧化效果，其中苯基环 氧乙烷的转化率达到了2 3 6 。 关键词：硫代半卡巴腙金属配合物生物活性杀菌活性环氧化 a b s t r a c t t h et h e s i sd e a l sw i t ht h es t u # o fs y n t h e s i sa n dp r o p e r i t yo nt w os e r i e so f n o v e ls c h i f fb a s e sa n d t h e i r c o m p l e x e s o n e s e r i e si s s a l i c y l a l d e h y d e t h i o s e m i c a r b a z o n ea n dt h eo t h e ri sb e n z a l d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n e ，a sw e l la s t h e i rc u ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) a n dc o ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y t h et w os e r i e so f2 0c o m p o u n d sh a v en o tb e e nr e p o r t e d p r e v i o u s l y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r y , i r , u v v i sa n dm o l a r e l e c t r o c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n tw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z ea l lt h ec o m p o u n d s ，t h e l i g a n d sw e r ei d e n t i f i e db y1 h - n m r a n dm s a d d i t i o n a l l y t h ec h e m i c a lf o r m u l a e a n d p o s s i b l e s t r u c t u r e so ft h e c o m p o u n d s w e r e p r o p o s e d b a s e do nt h e c h a r a c t e r i z a t i o n t h el i g a n ds ti s t r i d e n t a t e ，c o o r d i n a t i n g w i t ht h em a t a li o n s t h r o u g ht w on i t r o g e na t o m sf r o mi m i n ea n da m i n ea n do n eo x y g e na t o mf r o m h y d r o x y b e n z e n e t h el i g m a db ti sd i d e n t a t ew i t ht w oc o o r d i n a t en i t r o g e na t o m s f r o mi m i n ea n da m i n e r e s p e c t i v e l y 订cm e t h o dw a su s e dt ot e s tt h ea c t i v i t yo f p a r to fc o m p o u n d s o nc e l ls u r i v a l r a t ei ns e e d l i n g a n dt h ei n f l u e n c eo f e n z y m a t i ca c t i v i t yo fs o de n z y m e a n dp o d e n z y m eh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u t ：t h eb a c t e r i c i d e da c t i v i t yo fs o m ec o m p o u n d s a g a i n s te c o i la n ds a u r e u sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yu s i n gc i r c u l a rf i l t e rp a p e r m e t h o da n dc o n c e n t r a t i o nd i l u t i o nm e t h o d e p o x i d a f i o no fs t y r e n ec a t a l y s t e db ys o m ec o m p l e x e so ft h eb ts e r i e s a s m o d e lc o m p o u n d so f o x y g e n a s eh a sb e e n s t u d i e da n dt h ee f f e c t so fc o n s t r u c t i o no f l i g a n d ，p h a sw e l la sr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n e p o x i d a t i o na r ei n v e s t i g a t e d ， k e y w o r d s ：t h i o s e m i c a r b a z o n e m e t a l c o m p l e x e sb i o l o g i c a la c t i v i t y b a c t e r i c i d a la c t i v i t y e p o x i d a t i o n 硕士学位论文 、 a s t e r + s l i l e $ 1 s 第一章前言 一硫代半卡巴腙及其金属配合物研究的现状与意义 1 席夫碱及其金属配合物的研究概况 席夫碱配合物的研究工作开始于十九世纪中叶。1 84 0 年e t l i n g q 通过醋 酸铜，水杨醛和氨水首次制得一种双水杨醛亚胺合铜的席夫碱配合物，如图1 一l 所示。l869 年，s c h i l f 2 l 确定了二水杨醛亚胺合铜的结构，并确定了金属离 子与席夫碱的摩尔比为l ：2 ，s c h i f f b a s e 因此而得名。 ( r _ h ) 图1 - 1c e t l i n g 的配合物结构 二十世纪三、四十年代间，p f e i f f e r 3 1 等人对席夫碱金属配合物进行了系统 的研究工作。他们合成了大量的水杨醛及其衍生物，邻氨基苯甲醛，毗咯醛等 席夫碱金属配合物。此后，围绕席夫碱金属配合物的合成，结构测试，热力学 和动力学性能检f l | | 4 1 及生物活性 1 6 ，”】和生物模拟【1 8 】等方面的工作便蓬勃开 展。在医学领域，席夫碱具有抑菌，杀菌，抗肿瘤，抗瘸毒等独特的药用价值。 医学研究发现生物体内氧自由基( 包括超氧阴离子自由基) 产生过多或其清除 受阻，就会引发多种疾病，某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用，因 而起到了抗病毒的作用，席夫碱中的腙类化合物具有抗结核、抗麻风病和抗病 毒传染等作用( 1 9 。2 3 】；在催化领域，席夫碱及其配合物的应用也很广泛，它们主 要应用于聚合反应、不对称氧化环丙烷反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领 域。席夫碱钴和镍的配合物已经作为催化剂使用【2 ”；在分析化学领域，许多席 夫碱可以用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析 硕士学位论文 a 5 t e r + st h e s i s 等手段达到对金属离子含量的定量测定。用碱式水杨醛席夫碱做试剂， k h u h a w a r 等用各种色谱技术成功地从金属合金中分离出铜，镍或从合金矿样 中分离出铀口5 ；6 l ：在防腐蚀领域，席夫碱( 尤其是一些芳香族的席夫碱) 由于 含有c = n 双键，再加上含有的一o h 极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了 金属的腐蚀，固经常作为铜的缓蚀剂【2 7 1 ：在光致变色领域，含有特征基团的席 夫碱也能表现出似燃料的光物理性质，其光行为及其在半导体器件等方面具有 独特的应用【2 钔。近年来，它们还在材料领域具有广阔的应用前景，如某些席夫 碱常用做半导体材料、金属材料和光散材料；某些含特定基团的席夫碱自组装 膜的研究，将促进仿生科学豹发展。随着科学的发展与社会的进步，席夫碱将 会应用于更多的领域u 。 八十年代初期，华中师范大学化学系配位化学研究组在国内较早开展了氨 基酸类席夫碱及其金属配合物的合成与生物活性的研究工作，并在抗菌和抗癌 方面取得了可喜的成绩1 3 0 j 。九十年代以来，科研组又开展了亚胺葡萄糖类席夫 碱，氨基脲，硫代氨基脲席夫碱口h “，含亚胺基有机磷农药及它们的金属配合 物的合成和生物活性的研究，在抗菌，抑菌，灭钉嫘和杀虫等方面取得了一定 的成绩口”j ，为席夫碱在农业、医药等方面的广泛应用提供了一些有价值的实 验数据和理论依据，最近几年科研组又在此基础上开始了席夫碱配合物在催化 烯烃环氧化方面的研究 4 0 , 4 1 】。 2 硫代半卡巴腙及其金属配合物研究的现状与意义 硫代半卡巴腙是具有图l - 2 结构通式的化合物。 一广k ： 图i - 2 硫代半卡巴腙的结构 作为一类席夫碱，硫代半卡巴腙能提供较好的配位原子如氮、硫、氧等， 这使得它们在硬碱供体系统中显得多才多艺，在配位化学上有多种配位行为， 硕士学位论文 a 5 t e r + st i e e i s 并且含有具有重要生物学意义的c = n 和c = s 基团，具备较好的生物活性，因 而是一类具有广泛应用前景的化合物。 1956 年，f r c c d l a n d c r 等人报道了吡啶一2 一胼基甲醛类硫代半卡巴腙对淋 巴白血病1 2 1 0 具有抗癌活性，随后有关它们抗癌，抗肿瘤，抗疟，抗菌，抗 滤过性病原体及抗爱滋病病毒等的文献报道日益增多并逐渐受到医学界 的重视 4 2 4 8 】。芳环类硫代半卡巴腙对结核杆菌，大肠杆菌等有抑菌活性 4 9 】，多 数杂环类硫代半卡巴腙的抗肿瘤活性比较明显，是肿瘤衍生物的核糖核苷酸还 原酶( r d r ) 的强抑制剂垆，处于杂环氮原子a 位的硫代半卡巴腙衍生物对疱 疹病毒( h s v ) 极为有效忙”。 硫代半卡巴腙还能与生物体内的金属离子形成稳定的化合物，所以它们通 常作为整合配体通过氮原子或者硫原子与过渡金属离子键合，形成一类具有重 要生物活性的配位化合物，为在酶系统中金属一配体的配位点提供生物模型， 因为生物系统中的酶反应通常依赖于某些特异金属离子的存在。p a r w a n a 5 2 1 等 对2 ，3 一甲酰毗啶硫代半卡巴腙过渡金属配合物的抑霉活性研究发现：金属离子 络合能够改变它们的活性，并且不同金属对其活性的改变影响很大。目前的研 究结果已表明：过渡金属硫代半卡巴腙配位化合物均具有与配体相类似的生物 活性，在抗肿瘤、抗细菌、抗霉菌等方面许多配合物的活性大大超过了配体， 是一类很有发展潜力的金属螯合药物。这一切都导致了化学领域内对它们的过 渡金属配合物研究的极大关注。 总之，对硫代半卡巴腙类化合物所具有的显著的生物活性已经得到人们的 广泛重视。科研人员通过修饰配体或者尝试各种金属离子，设计和合成了大量 结构新颖的配合物，并对它们的性质特别是生物活性进行了广泛和深入的研 究，希望从中筛选出各种高效、广谱、低毒的药物。 二 关于烯烃环氧化催化剂的研究 环氧化合物容易进行立体定向开环，形成双官能团的化合物，因此，在有 机合成中是极其重要的中间体。同时环氧化合物也是一类用途极广的有机化工 中间原料，低级烯烃的环氧化合物，如环氧乙烷和环氧丙烷，用于生产乙二醇， 硕士学位论文 f a s t e r st i l e s i s 丙二醇及聚醚多元醇，是合成聚氨酯和聚醅，表回洁任刑阴原科利半厩晶。1 、 对称环氧化反应可以合成具有光学活性的环氧化物，在合成食品添加剂，药物， 杀虫剂和昆虫信息素等方面得到广泛的应用1 5 引。 环氧化合物合成的重要途径是烯烃的环氧化反应。尽管该反应早已实现了 工业化，但各种生产都存在着缺陷。与人类所设计的各种复杂的化学反应相比， 大自然却能很轻松的完成环氧化。广泛存在于生物体内的细胞色素p 4 5 0 单加 氧酶可以在生理条件下还原活化氧分子为单氧配合物，使底物发生羟基化、环 氧化等单加氧反应。通过模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的结构与功能，化学家 们进行了温和条件下实现烯烃环氧化的研究。金属卟啉体系在诸多模拟酶体系 中得到了广泛研究并表现出了较高的催化活性 h 】，但是由于催化剂结构复杂， 合成成本高，稳定性不好，很难实现工业化。 19 8 5 年k o c h i 【5 5 等人首先发现并研究c r ( s a l e n ) o t f 型配合物催化烯烃 环氧化的性质，该配合物结构如图1 3 所示： 几 双减 图1 - 3k o c h i 环氧化催化剂的配合物 198 9 年，m 砒l e w 同他的合作者报道了中心金属离子为f e 的n 4 四配 位席夫碱配合物( 如图1 - 4 所示) 以次氯酸钠为单氧氧源催化烯烃环氧化的实 验结果。 卜 图1 - 4 m a t h e w 所报道的配合物结构 从此，原料易得、合成简单、具有天然酶功能，能够催化烯烃环氧化反应 4 硕士学位论文 a 5 t e r + st i j e e i s 的席夫碱类过渡金属配合物取代了金属卟啉体系，成为温和条件下实现烯烃环 氧化研究的新热点 5 7 - 5 9 。越来越多的结构合理的配合物不断涌现，经过进一步 系统研究和开发，这类反应将可能是极具应用前景的烯烃环氧化方法。 三选题及意义 硫代半卡巴腙及其金属配合物具有显著的抗肿瘤、抗病毒和抑制微生物生 长等的生物活性，激发了我们浓厚的研究兴趣。通常硫代半卡巴腙由不对称的 缩氨基硫脲同含有活泼羰基的有机化合物缩合得到。但是利用对称的双缩氨基 硫脲一端的氨基与活泼羰基缩合，生成不对称的硫代半卡巴腙的工作尚未见文 献报道。 超氧化物酶歧化酶( s o d ) 及其同工酶与植物抗逆性有密切的关系。许多逆 境如化学药物、高温、干旱等能影响植物体内活性氧的代谢平衡，增加活性氧， 如超氧离子自由基( 0 2 。) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、氢氧自由基( h o ) 等的含量。而生物 保护酶体系的重要成员：超氧化物歧化酶( s o d ) 、过氧化物酶( p o d ) 都是生理 意义上的植物抗性系统酶，可以清除这些活性氧，保护细胞免受其害，对植物 的抗逆性有重要意义。近来发现许多低分子量的席夫碱及其过渡金属配合物， 既有较强的歧化超氧离子自由基的能力，又具有抗炎作用。虽然它们清除活性 氧的能力比酶弱，但具有易制备、易于保存、易进入细胞的特点。 因此我们设计并合成了结构新颖的不对称硫代半卡巴腙及其金属配合物， 并考察他们在影响植物生长及植物抗性系统酶活力、抑制微生物生长等生物活 性方面的效果，以期获得一类具有良好生物活性的化合物，为进一步的医学药 学研究积累经验。 由于我所合成的部分配合物中心金属离子可以与氮、氧等配位原子形成四 配位的配位环境，这与生物体系中的单加氧酶如细胞色素p 4 5 0 相似。因此， 我在研究它们的生物活性的基础上，还对部分化合物从模拟酶的角度进行了温 和条件下实现烯烃环氧化的初步探索，期待获得高产率的催化剂，从而拓宽硫 代半卡巴腙类化合物的开发应用领域。 参考文献 1 e t t l i n g 。c 。，a n n ，1 8 4 0 ，3 5 ，2 4 1 2 s c h i f h ，a n n ，1 8 6 9 ，1 5 0 ，1 9 2 3 p f e i 伍咒p ，e ta 1 j p a r k t c h e m ，1 9 3 l ，1 2 9 ：1 9 3 6 ；1 9 3 6 ，1 4 5 ：2 4 3 ；1 9 3 7 ，1 4 7 ： 2 1 7 ；1 9 3 8 ，1 5 0 ：2 6 1 ；1 9 3 9 ，1 5 2 ：1 4 5 ；1 9 4 2 ，1 1 9 ：3 1 3 4 r u s s e l lc l o n g ，a n dd a v i dn h e n d r i c k s o n ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 3 ，1 0 5 ， 1 5 1 3 2 1 5 c h a r l e sj ，c o n n o r , d a l ef i r m i n ，a r u nk p a n t ，e ta 1 ，i n o r g c h e m ，19 8 6 ，2 5 ， 2 3 0 0 7 6 g u e r r i e r or ，t a m b u r i n is ，a n dv l g a t opa ，h a o r g c h i m a c t a ，1 9 9 3 ，2 1 3 ， 2 7 9 - 2 8 7 7 p a s c a lg l a c r o i x ，a n dj e a n - c l a u d ed a r a n ，j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，l9 9 7 ， 1 3 6 9 7 4 8 融诅h e r n a n d e a m o l i n a ，a l f r e d om e d e r o s ，p e d r og i l l ，e ta 1 ，j c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ，4 3 2 7 3 4 9 x i a o y a nc h e n ，s h u z h o n gz h a n ，c h u a n j i a n gh u ，q i n g j i nm e n g ，a n dy o n g i i a n g l i u ，j c h e m s o e ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ，2 4 5 - 2 5 0 1 0 j o n a t h a nd c r a n e ，d a v i de f e t o n ，j e a nm a r cl a t o u r , a n da m o l dj s m i t h ，j c h e m s e e ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 1 ，2 9 7 9 - 8 7 11 c h i k a k oh i g u c h i ，h i r o s h is a k i y a n m a ，h i s a s h io k a v v a , e ta 1 ，j c h e m s o c ， d a l t o nt r a m ，1 9 9 4 ，1 0 9 7 1 1 0 3 1 2 m u n a s a m ym a r a p p a n ，v e r i g i d u s a m yn a r a y a n ，a n dm u t h u s a m yk a n d a s w a m y , j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 l ，2 9 7 9 8 7 1 3 d a n i e lb l a c k , a l e x a n d e r j b l a k e ，k e i t hp d a n c e y , e ta 1 ，j c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s ，1 9 9 8 ，3 9 5 3 6 0 1 4 n b r i a n e s e ，u c a s e l l a t o ，s t a m b u r i n i ，e ta 1 ，i n o r g ，c h i m a c t a ，1 9 9 8 ，2 7 2 ， 2 3 5 2 5 1 15 d a n i d e f e t o n ，c h e m s o c r e v ，19 9 9 ，2 8 ，15 9 一i6 8 6 16 t e t r a h e d r o nl e t t ，19 9 5 ，3 6 ( 4 6 ) ，8 4 9 7 5 0 0 1 7 r i c h a r dj a n d e r s o n ，e ta 1 ，u sp a t ，6 15 6 7 0 4 1 8 ( a ) q i nl u ，c h e n g y us h e n ，q i n - h u il u o ，p o l y h e d r o n ，1 9 9 3 ，1 2 ( 1 6 ) ，2 0 0 2 i8 ；( b ) x i a o y o nc h e n ，s h u z h o n gz h a n ，h u a n - j i o n gh u ，e ta 1 ，j c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s ，1 9 9 7 ，2 4 5 - 2 5 0 1 9 d e s a is b ，d e s a irb ，h e t e r c y c lc o m m u n ，2 0 0 1 ，7 ( 1 ) ，8 3 9 0 2 0 h b e r a l d o ，r l i m a , l r t e i x e i r a ，a a m o u r a ，d x ，w e s t ，j o f m o t s t r u c t ， 2 0 0 0 ，5 5 3 ，4 3 4 8 2 1 b a s e e r m ，a ，p h u l e r m ，o r i e n t a lj ，o f c h e m ，2 0 0 0 ，1 6 ( 3 ) ，5 5 3 - 5 6 2 2 n y a r k us k ，m a v u s oe ，s o u t h a f r i c o nj o f c h e m ，1 9 9 8 ，5 1 ( 4 ) ，1 6 8 7 2 2 3 毕思玮，李桂芝，刘树祥，无机化学学报，1 9 9 8 ，1 4 ( 2 ) ，1 6 2 2 4 i s s ea a ，g e r m a r oa ，e l e c h t r o c h i m i c a la c t a ，1 9 9 7 ，4 2 ( 1 3 - 1 4 ) ，2 0 6 5 7 1 2 5 b a s t o sm b r ，m o r e i r aj c ，f a r i a se a m ，a n a l y c h i m a c t a ，2 0 0 0 ，4 0 8 ， 8 3 - 8 8 2 6 k h u h a w a rm y ，l a n j w a n is ，n ，t a l o n t a ，1 9 9 5 ，4 2 ，1 9 2 5 2 9 2 7 m ah ，c h a ns h ，n i ul ，e ta 1 ，j e l e c t s o c ，2 0 0 1 ，1 4 8 ( 5 ) ，2 0 8 - 1 6 2 8 赵建章，赵冰，徐蔚青等，高等学校化学学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 6 ) ，9 7 1 7 5 2 9 陈玉红，丁克强，王庆飞等，河北师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，2 7 ( i ) ， 7 1 7 4 3 0 z i s h e nw u ，z h e n h u a ny a h ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t 一o r g c h e m ，l9 9 0 ，2 0 ( 3 ) ， 2 2 5 31 x i n d ez h u ，c h e n g g a n gw a n g ，z h i f e n gl e ，s y n t h r e a c t 1 n o r g m e t 一o r g c h e m ，1 9 9 1 ，2 l ( 9 ) ，1 3 6 5 - 7 3 3 2 z i s h e nw u ，z i q ig u i ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 0 ，3 3 5 3 3 x i n d ez h u ，c h e n g g o n gw a n g ，z h i p i n gl u ，z h i f e n gl e ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t o r g c h e m ，1 9 9 6 ，2 6 ( 6 ) ，9 5 5 - 9 6 6 3 4 x i n d ez h u ，z h i f e n gl e ，z h i s h e nw u ，j i n o r g c h e m ( r u s s ) ，1 9 9 1 ，3 6 ，1 7 4 8 x i n d e z h u , z h i f e n gl e ，z h i s h e nw u ，j i n o r g c h e m ( r u s s ) ，1 9 9 1 ，3 6 ，1 7 4 8 3 5 祝心德，王成刚，乐芝风，华中师范大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 5 ，2 ，2 0 2 1 硕士学位论文 a s t e r + st i i e s i s 3 6 w uz i s h e n ，l uz h i p i n g ，a n dy a hz h e n h u a n ，t r a n s i t i o nm e t c h e m ，1 9 9 3 ，1 8 ， 2 9 1 3 7 祝心德等，高等学校化学学报，1 9 9 1 ，1 2 ，1 0 6 3 3 8 董文等，华中师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，l ，4 9 5 2 3 9 宋发辉，祝心德，黎红梅等，华中师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，1 ，5 1 - 5 4 4 0 蓝文贤，华中师范大学硕士论文，2 0 0 2 ，6 4 1 李军，华中师范大学硕士论文，2 0 0 3 ，6 4 2 w e s td ，x ，p a d h y es b ，s o n a w a n er s ，s t r u c t b o r d ，1 9 9 1 ，7 6 ，l 4 3 e l s a w a fa k ，w e s td x ，e l s a i e df a ，e l b a h n a s a w yr m ，s y n t h ，r e s c t i n o r g m e t o r g c h e m ，1 9 9 7 ，2 7 ，1 1 2 7 4 4 a k b a r a l im ，l i v i n g s t o n es ，e ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 7 4 ，1 0 1 ，1 3 4 5 m a j im ，g h o s hs ，c h a t t o p a d h a ys k ，t r a n s i t i o nm e t c h e m ，1 9 9 8 ，2 3 ，8 1 4 6 m a r lm ，c h a t t e r j e em ，g h o s hs ，c h a t t o p a d h a ys k b m ，w u ，一c w m a k ， j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，1 3 5 4 7 a k b a r a l i m ，m i r z a a h ，a m o n s u r , p o l y h e d r o n ，2 0 0 1 ，2 0 ，1 0 4 5 1 0 5 2 4 8 b i n oa ，c h o h e nn ，i n o r g c h i m a c t a ，19 9 3 ，2lo ，11 4 9 s h u k l a h k ，j i n d i a n c 矗m s o c ，1 9 8 4 ，6 1 ，1 6 8 5 0 f r e n c h e a j m e d c h e m ，1 9 7 0 ，1 3 ( 6 ) ，1 11 7 2 4 5 1 b r o c k r n a n r w ，e ta 1 p r o c s o c e x p b i 0 1 m e d ，1 9 7 0 ，1 3 3 ，6 0 9 - 1 4 5 2 p a r w a n a h ，k ，i n o r g c h c m a c t a ，1 9 8 5 ，1 0 8 ，8 7 5 3 王荣民，郝成君，李数本，王云普，化学世界，1 9 9 9 ，7 ，3 3 9 4 4 5 4 m a n s u y d ，p u r e a p p l e c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ，4 6 7 1 5 5 ( a ) s a m s e l e g ，j ，a m c h e m s o c ，1 9 8 5 ，10 7 ，7 6 0 6 ；( b ) s r i n i v a s a nk ，k o c h i j k ，i n o r g c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ，4 6 7 1 5 6 m a t h e wj ，p a b i t mk b ，b u l l c h e m s o c j p n ，19 8 9 ，6 2 ，13 2 5 2 7 5 7 m e u n 衙b ，c h e m t r a c t ，t 9 9 1 ，3 ，3 4 7 5 8 曹国英，奚祖威，分子催化，1 9 9 4 ，8 ( 3 ) ，2 3 2 5 9 。a g a r w a ld d ，b h a t n a g a rr p ，j a i nr ，j m 0 1 c a t a l ，1 9 9 0 ，5 9 ，3 8 5 8 硕士学位论文 m a s t e r s ? i e ! i j 第二章硫代半卡巴腙及金属配合物 制备、组成和结构分析 一配体和配合物的制备 1 试剂 水杨醛( a r ) ；苯甲醛( a r ) ；二硫化碳( a r ) ；8 5 水合肼( a r ) ；氯化铜 ( a r ) ；氯化镍( a r ) ；氯化锌( a r ) ；氯化锰( a r ) ：氯化钴( a r ) ：醋酸铜( a r ) ； 醋酸镍( a r ) ；醋酸锌( a r ) ；醋酸锰( a r ) ；醋酸钴( a r ) ；硝酸铜( a r ) ；硝 酸镍( a r ) ；硝酸锌( a r ) ；1 ，3 一二氨基硫脲按文献方法制备i l 】，其他试剂皆为 分析纯；溶剂根据标准工艺进行精制 2 化合物的制备 2 1 配体水杨醛硫代半卡巴腙( s t ) 系列化合物的制备 配体s t 及金属配合物按以下路线合成： h 咚。1 ，3 朝 - - - - - - - - - o h 氐n 川丫si 坠 。hh 2 n i n h 图2 - 1 配体s t 及金属配合物合成路线 2 1 ，1 配体的制各 将含有1 1m l ( 0 1 0 m 0 1 ) 新蒸水杨醛的无水乙醇溶液1 0 0 m l 缓慢滴加到6 0 硕士学位论文 a 5 t e r + st i e e i s 水浴下的3 0 0 m l 溶有研细的l o 6 9 ( o 1 0 m 0 1 ) 1 , 3 c 氨基硫脲的无水乙醇溶液 中，维持反应至溶液体积减少到原体积的1 2 时，冷却反应液至室温，有黄色 片状晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤数次后，无水乙醇重结晶，置于真空干燥 器中干燥，得淡黄色片状晶体1 7 1 9 ，产率8 1 4 ，m p 为1 9 0 - 1 9 2 。c 。 2 1 2 配合物的制备 ( 1 ) 配合物s t - c 1 一c u ( i i ) 的制备 取0 8 5 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 氯化铜，溶于2 0 m l 无水乙醇中，将该溶液缓慢滴加到 8 0 m l 含有1 0 5 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) s t 的无水乙醇中，回流反应3 小时，冰水浴冷却， 静置，抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得墨绿色粉末1 2 5 9 ，产率8 1 。 ( 2 ) 配合物s t - c 1 - n i ( i i ) 的制备 取1 1 8 9 ( o 0 0 5 t 0 0 1 ) 氯化镍，按( 1 ) 的方法合成得到砖红色粉末1 2 3 9 ，产 率8 1 5 。 ( 3 ) 配合物s t - c 1 - z n ( 1 i ) 的制备 取0 6 8 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 氯化锌，按( 1 ) 的方法合成得到浅黄色粉末1 1 6 9 ，产 率7 4 9 。 ( 4 ) 配合物s t - c i - m n ( 1 1 ) 的制备 取2 3 4 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 氯化锰溶于4 0 m l 无水乙醇中，氮气保护下，缓慢将此 溶液滴加到含有2 1 9 ( 0 o l o m 0 1 ) s t 的1 5 0 m l 无水乙醇中，继续回流反应2 小 时，静置，抽滤，无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得褐色粉末1 9 5 9 ，产率6 5 1 。 ( 5 ) 配合物s t - c l c o ( i ) 的制备 取2 3 8 9 ( o 0 1 0 m 0 1 ) 氯化钴，按( 4 ) 的方法合成得到棕色粉末2 , 5 4 9 ，产率 6 8 2 。 ( 6 ) 配合物s t - a c u ( i i ) 的制备 硕士学位论文 a 5 t e r + st i i e e ；s 取1 0 0 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 醋酸铜，按( 1 ) 的方法合成得到墨绿色粉末1 3 8 9 ，产 率8 3 o 。 ( 7 ) 配合物s t - a - n i ( i i ) 的制备 取1 2 4 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 醋酸镍，按( 1 ) 的方法合成得到棕褐色粉末1 3 2 9 ，产 率8 1 0 。 ( 8 ) 配合物s t - a z n ( i i ) 的制备 取1 1 0 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 醋酸锌，按( 1 ) 的方法合成得到黄色粉末1 2 7 9 ，产率 7 6 o 。 ( 9 ) 配合物s t a m n ( i i ) 的制备 取2 4 5 9 ( o o l o m 0 1 ) 醋酸锰溶于无水乙醇中，氮气保护下，缓慢将此溶液 滴加到含有2 1 9 ( 0 0 1 0 m 0 1 ) s t 的无水乙醇1 2 0 m l 中，继续回流反应3 小时， 静置，抽滤，无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得土黄色粉末2 6 3 9 ，产率8 1 5 。 ( 1 0 ) 配合物s t _ a c o ( i i ) 的制备 取2 4 9 9 ( 0 0 1 0 t 0 0 1 ) 醋酸钴，按( 9 ) 的方法合成得到棕褐色粉末2 5 6 9 ，产 率7 8 9 。 ( 1 1 ) 配合物s t - n c u ( i i ) 的制各 取0 9 4 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 硝酸铜，按( 1 ) 的方法合成得到蓝黑色粉末1 2 6 9 ，产 率7 5 2 。 ( 1 2 ) 配合物s t - n - n i ( i i ) 的制各 取1 4 5 9 ( o 0 0 5 t 0 0 1 ) 硝酸镍，按( i ) 的方法合成得到红棕色粉末1 2 4 9 ，产 率7 5 。 ( 1 3 ) 配合物s t - n - z n ( i i ) 的制各 取1 4 9 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 硝酸锌，按( 1 ) 的方法合成得到黄色粉末1 1 8 9 ，产率 7 0 1 。 2 2 + 配体苯甲醛硫代半卡巴腙( b t ) 系列化合物的制备 配体b t 及金属配合物按以下路线合成： h c 沁 1 3 - 二氨基硫脲 - - - - - - - - - - - - - - hh c 电n n 矿sm c h n h 2 0 i - - - - - - - - - - - - - - - - - - - h 2 n n h s 图2 - 2 配体b t 及金属配合物合成路线 2 2 1 配体b t 的制备 将含有1 5 m l ( o 1 0 m 0 1 ) 新蒸苯甲醛的无水乙醇溶液1 0 0 m l 缓慢滴加到6 0 水浴下的2 0 0 m l 溶有1 0 6 9 ( 0 1 0 m 0 1 ) 研细的l ，3 一二氨基硫脲的无水乙醇溶液 中，维持反应至溶液体积减少到原体积的3 5 时，冷却至室温，有浅黄色片状 晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤数次后，无水乙醇重结晶，真空干燥得白色片 状晶体1 5 3 6 9 ，产率7 9 2 ，m p 为1 8 6 一1 8 7 。 2 2 ，2 配合物的制备 ( 1 ) 配合物b t - c u ( i i ) 的制备 取0 8 5 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 氯化铜，溶于2 0 m i 无水乙醇中，水浴下缓慢滴加到 1 0 0 m l 含有1 9 4 9 ( 0 0 1 0 t 0 0 1 ) b t 的无水乙醇溶液中，搅拌反应2 3 小时，静置 过夜后，抽滤，无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得浅褐色粉末1 7 9 9 ，产率6 8 - 2 。 1 2 p 硕士学位论文 a 5 t e r + st i i e e i s ( 2 ) 配合物b t - n i ( i i ) 的制备 取1 1 9 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 氯化镍，按( 1 ) 的方法合成得砖红色粉末1 6 4 9 ，产率 6 3 5 。 ( 3 ) 配合物b t - z n ( i i ) 的制备 取0 6 8 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 氯化锌，按( 1 ) 的方法合成白色粉末1 5 7 9 ，产率6 0 。 ( 4 ) 配合物b t - m n ( i i ) 的制各 取2 3 4