（海洋化学专业论文）二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究.pdf

= 氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 摘要 二氧化钛薄膜光催化氧化法处理有机污染物避免了悬浮相催化剂易失活、易 凝聚、难以分离回收的问题，近年来在环境污染治理、抗茵防污涂料、自洁净建 筑材料等方面引起人们广泛的研究兴趣。目前二氧化钛薄膜的光催化技术步入实 用化阶段还存在提高其光催化活性和太阳光利用率等许多技术难题。本文采用溶 胶一凝胶法和浸渍提拉技术在玻璃表面制备了面0 2 薄膜，并对其光催化性能进 行了研究。 首先，以钛酸四丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，三乙醇胺 为抑制剂，并加入聚乙二醇，采用溶胶一凝胶法和浸渍提拉技术在玻璃表面制备 了0 2 薄膜。通过分析制备过程中一系列因素对薄膜的厚度、透光性、与载体 结合程度以及薄膜中面0 2 晶型的影响，得出面0 2 薄膜的最佳制备条件为：原料 各组分比例n u i ( o c 4 h 9 ) 4 ) ：n ( c 2 h 5 0 h ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：2 2 ：7 ，p e g 加入量为钛酸四丁酯 质量的1 0 ，热处理条件为5 0 0 1 2 下保温2 小时。该条件制备的薄膜对可见光的 透光性好，吸收紫外线能力强，与玻璃基体结合牢固。表征结果表明薄膜由均匀 致密的、粒径在1 0 0 n m 以内的锐钛矿面0 2 颗粒组成。 其次，分别考察了镀膜次数、光源、反应气氛、催化剂用量、罗丹明b 溶 液的初始浓度、光照时间、离子掺杂、水洗等因素对髓0 2 薄膜光催化降解罗丹 明b 的影响。在相同的反应时间内，随着镀膜次数的增多，薄膜的厚度增大， 薄膜对罗丹明b 的降解率先增大后降低。镀膜四次的薄膜对罗丹明b 的光催化 降解效果最好。紫外光源在t i 0 2 薄膜光催化降解罗丹明b 的过程中的作用是形 成起主要氧化作用的o h 自由基，从而降解罗丹明b 分子。空气的通入，一方 面通过搅拌增大了二氧化钛薄膜表面与溶液中罗丹明b 分子的接触几率；另一 方面通过增加o h 自由基产生的几率提高二氧化钛薄膜的催化效率。罗丹明b 在纯紫外灯下只能发生光致降解以及溶解氧的氧化作用。而在t i 0 2 薄膜的光催 化作用下，在相同的反应时间内，随着玻片数量的增加，罗丹明b 的降解率先 增大后降低。当玻片数量为四时，光催化反应降解率达到最大增大罗丹明b 二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 的初始浓度，光催化氧化反应的速率增大面0 2 薄膜对罗丹明b 的光催化降解 反应基本符合一级动力学方程l n c “缸。随着光照时间的延长，罗丹明b 溶液 的玫瑰红色逐渐褪去，紫外一可见吸收谱图中最大吸收峰迅速降低，7 小时后完 全消失，这表明降解过程中罗丹明b 发色基团的减少，可以确定罗丹明b 发生 了降解反应。掺杂c d 2 + 的1 j 0 2 薄膜的紫外一可见吸收谱图表明，掺杂a n 舌薄 膜对可见光的透过率仍保持良好，最大吸收波红移，在紫外区的吸光度值也增大 对罗丹明b 的光催化降解实验表明掺杂c d 2 + 后薄膜的光催化性能提高室温及 5 0 下连续洗涤多次烘干后薄膜对罗丹明b 的降解率没有明显差距。光催化反 应后的t i 0 2 薄膜在数天放置光催化性能也没有明显差距。实验制备的锐钛矿型 啊0 2 粉体在用于光催化降解l o m e , l 的罗丹明b 溶液时，能够通过搅拌与罗丹明 b 分子混合均匀，并使罗丹明b 分子预先吸附在粉体颗粒表面，而且反应过程中 的持续搅拌也能够增大二者的接触几率。因此其光催化性能略优于相同催化剂含 量的n 0 2 薄膜。然而，粉体催化剂在反应结束后的离心分离使其在实际应用中 比薄膜繁琐。 关键词：溶胶一凝胶法；n 0 2 薄膜；光催化；罗丹明b ；掺杂 二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t i t a n i u m d i o x i d ef i l m a b s t r a c t 面0 2t h i nf i l ma v o i d st h ed i s a d v a n t a g e st h a ts u s p e n d e dt i 0 2h a sw h e na p p l i c dt o p h o t oc a t a l y s i so r g a n i cp o l l u t a n t s , s u c ha sb c i n gi n a c t i v a t e da n di n t e g r a t e de a s i l y , d i f f i c u l tt o s e p a r a ：t ea n dr e c y c l e i ti sw i d e l ys t u d i e di n t h ea p p l i c a t i o no f e n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n , a n t i m i c r o b i a lg e l a t i na n ds e r f - c l e a n e dm a t e r i a l s a t p r e s e n t , t h et e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o no f t i 0 2f i l m ss e e m sl i m i t e db yt h el o w e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h el o w e re f l i c i e mu o fs o l a rl i g h t i nt h i sp a p e r , t h ep h o t o c a t a l y t i ct i 0 2t h i nf i l mi so b t a i n e d0 1 1t h eg l a s ss u b s t r a t eb ys o l g e la n dd i p - c o a t i n g m e t h o d a n dt h ep h o t oc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f 币0 2t h i nf i l mi sa l s os t u d i e d f i r s t l y , t h ep h o t oc a t a l y t i ct i 0 2t h i nf i l mi so b t a i n e do nt h es u b m a t eo f g l a s sb y s o l - g e la n dd i p - - c o a t i n gm e t h o di nw h i c ht e t r a b u t y lt i t a n a t ei su s e da st h ep r e c u r s o r , e t h a n o l 嬲t h es o l v e n t , a c e t i ca c i d 嬲t h ec a t a l y s t , t r i e t h a n o l a m i n e 鹤t h ee o m p l e x a n t a n dt h ep o l y e t h y l e n eg l y c o li sa d d e df i n a l l y b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo f t h ef a c t o r s o nt h ef i l lt h i c k n e s s ，t r a n s m i r a n c e ，a d h e r e n c ew i t ht h es u b s t r a t ei nt h ep r e p a r i n g p r o c e s s 。t h eo p t i m a lp r e p a r i n gc o n d i t i o n si sg o t 鹪f o l l o w s ：t h ep r o p o r t i o no ft h e m a t e r i a l sn ( t i ( o c , l j t t g ) , 1 ) ：n ( c 2 h 5 0 岣：n ( h 2 0 ) = 1 ：2 2 ：7 ，t h eq u a n t i t yo f p e gi s1 0 o f t h em a s so ft e t r a b u t y ll i t a n a t e , h e a t e da t5 0 0 cf o r2h o u r s t h ef i l li n e p a r e di nt h e o p t i m a lp r e p a r i n gc o n d i t i o n si sc o m p o s e do fa n a t a s ep h a s ea n di su n i f o r m l y c o m p o s e do f p a r t i c l e so f w h i c ht h ed i a m e t e ri sl e s st h a n1 0 0r i m s e c o n d l y , t h ef a c t o r ss u c h 鹳d e p o s i t e dt i m e s ，n l t r a v i o l e t 踟唧r c e 。d i s s o l v e d o x y g e n , t h en u m b e ro fd e p o s i t e dg l a s s ，t h ei n i t i a lc o n c e n l r a t i o no fr h o d a m i n eb ，a l l i r r a d i a t i o nt i m e ，d o p i n g ，w a s h i n gw h i c hi n f l u e n c e dt h et i 0 2p h o t oc a t a l y s i sa r e i n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e p o s i t e dt i m e s , t h et h i c k n e s so ft h ef i l mi s i n c r e a s e d , a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya l s oi n c r e a s e s w h e nd e p o s i t e df o u rt i m e s ， t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi st h eb e s t t h eu l t r a v i o l e ts o u r c ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n t h er e a c t i o n t h a ti sb e c a u s et h em a i no x i d a n t o hc a nb ef o r m e di nt h ep r e s e n c eo f u l t r a v i o l e t9 d 1 l i c e t h ed i s s o l v e do x y g e nn o to n l yg a si n c r e a s et h ec o n t a c tp r o b a b i l i t y m 二氧化钛薄膜的制各及其光催化性能研究 b c t w e 1 1t h es u r f a c eo ft i 0 2f i l ma n dt h er h o d a m i n ebm o l e c u l e , b u ta l s oc , a n i m p r o v et h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yb yp r o d u c i n g o h w i t h t h ei n c r e a o f 恤n u m b e ro f d e p o s i t e dg l a 鼹，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e s t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi s b e s tw h e nf o u rp i e c e so f d e p o s i t e dg l a s sa a p p l i e d t h ep h o t oc a t a l y t i co x i d a t i o no f r h o d a m i n ebb yt i 0 2t h i nf i l mf i t st h ef i r s to r d e rk i n e t i c s w i t ht h ep r o l o n g i n g i r r a d i a t i o nt i m e , f a s td e c r e a s eo fm a x i l n u ma b s o r b a n c ei so b s e r v e di nu v 喇s i b l e a b s o r p t i o ns p e c n mo fr h o d a m i n eb t h i si n d i c a t e s t h a tt h e d e g r a d a t i o no f r h o d a m i n ebh a so c c u r r e d t h ei 耐s f b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fn 0 2f i l md o p i n g c d 2 + s h o w st h a tt h em a i na b s o r p t i o np e a ks h i f t e dt or e da n dt h ea d s o r p t i o ni s i n c r e a s e da f t e rd o p i n g t h er e s u l to fp h o t oc a t a l y s i se x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e a c t i v i t yc a nb ei m p r o v e db yd o p i n g a t t e rw a s h i n gr e p e a t e da n dp l a c e df o rd a y s ，t h e a c t i v i t yo f t h ef i l mi ss t i l lg o o da n d c a nb em u s e d t h ep h o t oc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ea n a t a s et i 0 2p o w d e r si sa l s os t u d i e d t h ec x p c r i m a n t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dt h i n f i l mh a sg o o dp h o t oc a t a l y s i sa c t i v i t y t h et i 0 2p o w d e r sa w e l lm i x e dw i t ht h e m o l e c u l eo fr h o d a m i n ebb e f o r et h ep h o t oc a t a l y s i sr e a c t i o n , w h i c hm a k et h e m o l e c u l eo fr h o d a m i n ebp r e a d s o r p t e do nt h es u r f a c eo f 豇0 2p a r t i c l e s b e s i d e s ，t h e m i x e dr e a c t i o ns o l u t i o ni ss t i r r e di nt h el _ e d l g t i o nc o n t i n u o u s l y , w h i c hi n c r e a s e st h e c o n t a c tp r o b a b i l i t yb o t w e i 七nt h et i 0 2p a r t i c l e sa n dt h em o l e c u l eo f r h o d a m i n eb a l l t h e s ef a c t o r sm a k et h e i i 0 2p o w d e rp e r f o r m ss l i g h t l yb e t t e rt h a nt h ef i l mi nt h ep h o t o c a t a l y s i s a c t i o n h o w e v e r , t h es e p a r a t i o na n dr e c o v e r yp r o c e s so f n 0 2p o w d e ra f t e r t h er e a c t i o nm a k ei tm o r ec m n b e r s o m et h a nt h ef i l mi nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s o l - g e l ；t i 0 2f i l m ；p h o t o c a t a l y s i s ；r h o d a m i n eb ：d o p i n g i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得! 注! 垫遗查墓丝孟要挂别庄明 的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：苔1 1 乏柱签字日期：卸年6 月三日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：参1 乏、弦 i 导师签字：劫豸 签字日期：加苦年月2 日签字r 期：埘年月z 只 嚣主鬻端郴j 5 f 嘲榔雠阿缈g 工作单位：中司洒国土罾 所料百台拍孝吝呷嘲鼍盘徊引分电话：i 每歹习，勋牟7 9 通讯地址： 骞午自q 惦歹； 邮编 2 6 。3 二氧化钛薄膜的制鲁及其光催化性能研究 1 文献综述 1 11 1 0 2 光催化基本原理和应用 1 1 1t i 0 2 的晶体结构 面0 2 有三种晶型：锐铁矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u f f l e ) 和扳钛矿( b r o o k i t e ) 。其 中金红石和锐钛矿应用较为广泛图1 1 所示为金红石( a ) 与锐钛矿( b ) 两种晶型的 单元结构( 沈伟韧，1 9 9 8 ) 。由图可见，二者均由相互联接的t i 0 6 八面体表示，每个 伊被六个0 2 构成的八面体所包围。二者的差别在于八面体的畸变程度和八面体相互联 接的方式。金红石型t i 0 2 的晶体属四方晶系d 4 i l 点群，微显斜方晶，两个t i 0 2 单元形成 一个晶胞，有两条共用棱边。锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶畸变，四个t i 0 2 单元组成一个晶胞，它有四条共用棱边，其对称性低于金红石型。锐钛矿型的t j t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石型( 3 5 7 a ，3 9 6 a ) 的大，t i - - - o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 小于金红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 a ) 金红石型中的每个八面体与周围十个八面体相 联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围八个八面体相联 ( 四个共边，四个共顶角) 这些结构上的差异导致两种晶型有不同的质量密度及电子 能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 f r 0 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m s ) ，带隙 ( 3 。2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) 。 t i oo t l o0 ( a ) 金红石面0 2 的晶体结构( b ) 锐钛矿n 0 2 的晶体结构 图1 - 1 金红石和锐钛矿型 r i 0 2 的晶体结构 1 1 2t i 0 2 的光催化机理 t i 0 2 是一种典型的n - 型半导体氧化物，其能带结构的简化模型特征就是具有空的导 二氧化钛薄膜的制各及其光催化性能研究 带( c o n d u c tb a n d ) 和满的价带( v a l e n c eb a n d ) ，而且在能量最高的价带与能量最低的 导带之间存在禁带。当用能量大于或等于禁带能( b a n dg a pe n e r g y ) 的光照射时，t i o z 价带上的电子e 吸收相应能量的光子受激跃迁到导带，同时在价带上留下一个空穴h + 光生电子e 和空穴h + 在空间电场作用下分离并迁移到半导体界面甚至跃过界面。同 时也存在电子、空穴的复合( h o f f m a n nm r ，m a r t i ns t ，1 9 9 5 ) 光致空穴h + 具有很 强的得电子能力，因而可夺取半导体表面吸附物质或溶剂的电子，使其被氧化；光生电 子e 则具有强还原性，能使催化剂表面的电子受体通过接受光生电子而被还原。但是， 半导体表面真实的光催化反应过程往往比这要复杂的多，它涉及到光生电子空穴对的 光激发、分离、复合、体相迁移、表面电荷转移等许多步骤。其光催化机理可用下式说 明( a l l i n s e b i g l e r ，1 9 9 5 ) ： t i 0 2 山t i 0 2 ( h + ，e ) f 七0 2 j o i _ 已h p 2 必d _ d 2 + 也d 2 h + + h 2 0 0 o h + h + 日2 d 2 + 0 2 一专o h + o h 一4 - 0 2 1 1 3n 0 2 光催化技术的应用 t i 0 2 作为最具代表性的一种半导体氧化物，近年来在环境污染治理、抗菌防污涂 料、自洁净建筑材料等方面引起了人们广泛的研究兴趣( 廖振华，2 0 0 4 ；mrh o f f a n a n ， 1 9 9 5 ) 。作为光催化剂，t i 0 2 具有以下的优点：( 1 ) t i o z 的禁带宽度为3 o 一3 2 e v ，可以 用波长在3 9 5 n m 以下的光源( 通常为太阳光或荧光灯的紫外线) 激发活化，通过改性 有望直接利用太阳能来驱动光催化反应；( 2 ) 光催化活性高。t i 0 2 的导带和价带的电位 使其具有很强的氧化一还原能力，可分解大部分的有机污染物；( 3 ) 化学稳定性好，具有 很强的抗腐蚀性；1 4 ) 价格便宜，无毒而且原料易得。大量研究证实，面0 2 光催化剂能 有效地光催化分解水中染料、有机卤化物、农药等有机物，使这些有机污染物脱色、去 毒、矿化为无机小分子；将n 0 2 负载在活性炭、分子筛等多孔性载体上，可以有效降 解空气中的有毒有害有机物。此外，t i o z 薄膜所表现出来的光致亲水性和光照杀菌性 也使其在医药卫生、建筑建材等方面表现出良好的应用前景。 。 1 1 3 1 0 2 光催化技术在环境污染治理领域的应用 2 二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 随着科学技术的发展，人类生产生活导致的环境污染问题也日益严重。工业废水、 废气的排放，农药化肥的使用，汽车尾气、建筑装修材料中释放出的有毒有害气体，都 对人类的健康构成极大的威胁。传统的化学氧化法、微生物处理法、高温焚烧法、物理 吸附法等，都不同程度的存在着效率低、易产生二次污染、应用范围窄、能耗高等缺点， 而t i t h 光催化技术则是一种具有高效低能耗，适用范围广和有深度氧化能力等诱人魅 力的绿色环保技术。表1 1 总结了近年来巧0 2 光催化技术应用于环境污染领域降解有 毒有害污染物的相关研究。t i 0 2 光催化技术正是一种具有高效低能耗，适用范围广和 有深度氧化能力等诱人魅力的绿色环保技术。 日本自9 0 年代实施了净化空气的恶臭管理法以来，n 0 2 光催化剂的开发研究受到 广泛重视。日本的企业( 黄汉生，1 9 9 8 ) 、大学和政府科研机关都在积极地对二氧化钛 的光催化功能进行应用开发，且应用技术处于世界领先水平。它的用途主要集中在环境 保护领域，如应用在高楼大厦、高速公路两旁的隔音墙、街道路灯等装置，厨房和浴池 用瓷砖、汽车的喷涂材料，公路表面，净化拉圾处理场和科研机关排放的废水等方面。 室内空气污染主要包括两个方面：有机有害气体和病菌。有机有害气体主要来源于 室内装修时所用涂料、粘结剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等装修材料释放出来的挥 发性有机化合物，而其中以甲醛、苯、甲苯等危害为重。而空气中的病菌主要是某些引 起皮肤病的真菌( 如霉菌) 和能够通过呼吸道传播的某些病菌微生物。常规的空气净化 器主要是利用物理吸附作用降低室内的污染物浓度或利用负离子、臭氧等作用去除空气 中的有害气体，利用紫外线光照达到杀菌目的等，但这些常规方法的处理效果和空气净 化器的使用寿命都有一定的限度。日本的s h a r p 公司和n a t i o n a l 公司生产出含面0 2 光 催化剂的空气净化器( a n t x m ，2 0 0 0 ) 。一种表面涂有t i 0 2 膜的抗剥离氟树脂薄板在 光照1 2 小时后对低浓度氮氧化物的去除率可达9 0 以上，在建筑物外墙壁或高速公路 遮音壁配置这种光催化薄板，在太阳光作用下可有效去除空气中的n o x ，而且薄板表 面聚集的h n 0 3 经雨水冲洗，又可恢复光催化活性( n e g i s h in ，1 9 9 7 ) 。若建筑物外墙 表面覆上表面涂有t i 0 2 薄膜的光催化瓷砖，其对空气的净化效果可相当于城市中的绿 化带。国内的瓢0 2 光催化产品开发也发展迅速，福州大学光催化研究所已先后开发出 了光催化空气净化器( 付贤智，中国专利：9 8 2 1 6 6 8 2 6 ) 、自清洁瓷砖( 付贤智，中国 专利：0 2 2 3 9 6 0 3 9 ) 和玻璃以及光催化涂料等产品。 二氧化钛薄膜的制各圾其光催化性能研究 表1 1 光催化氧化技术降解有毒有害污染物 4 二氧化钛薄膜的制鲁及其光催化性能研究 1 1 3 2 光催化技术在医疗卫生方面的应用 近年来，随着n 0 2 光催化技术的发展，有关n 0 2 的杀灭细菌和其它微生物的研究 已成为众多研究者的追逐热点刘平等人( 1 9 9 9 ) 在常规瓷砖表面涂覆豇0 2 薄膜，经 高压灭菌后，在其表面涂上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，经紫外线光照2 0 m i n 后其灭 菌率超过9 0 ，8 0 m i n 后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌已全部被杀灭；而无光催化膜的普 通瓷砖在同样条件下光照2 0 m i n 灭菌率不超过3 0 。在日本，n 0 2 膜的杀菌性能研究 就更为广泛，日本最大的陶瓷生产企业东陶公司已生产出用于医院特别是手术室的具有 消毒杀菌功能的陶瓷瓷砖( 黄汉生，1 9 9 8 ) 。t i o z 光催化技术在卫生产品市场上表现出 了诱人的应用前景。 1 1 3 3 币0 2 光催化薄膜的光致亲水性和自清洁作用 研究表明，币0 2 薄膜表面在紫外光照射下，水滴接触角迅速变小，甚至可接近0 0 ， 显示出非常强的超亲水性。而且因停止光照而慢慢恢复至照射前疏水状态的t i 0 2 膜表 面，在紫外光照射下又重新表现出亲水性( w a n gr ，1 9 9 7 ) 。因此，当镀有面0 2 薄膜 的物体表面被污染后，因蕾0 2 膜表面的光致超亲水性，污染物不易在物体表面附着， 在外部风力、水淋等作用下，自动从豇0 2 表面剥落下来，残余的污染物在紫外光照射 下分解，从而使表面具有长期的自清洁功能。利用研0 2 膜的这种性能，日本的t o s h i b a l i 曲l & t e c h 公司生产出涂覆啊0 2 涂层的自清洁环保灯( a n t , om ，2 0 0 0 ) ，既可对周 围环境进行净化，又可以使灯的表面实现自清洁。不需清洗维护的透光隔音壁、路旁标 牌或广告牌外部装饰用瓷砖也应运而生。将砸0 2 超亲水性涂料用于汽车车身，因其超 亲水性涂层的自净化效果，可减少洗车用永9 0 ( 黄汉生，1 9 9 8 ) 。将t i 0 2 负载在玻璃 上，可制成具有防雾和自清洁功能的环保玻璃。汽车车侧反光镜贴合亲水性p e t 薄膜 后，表面附着雨滴很快就铺展成水膜，使镜面不结水雾，保持后视景物清晰可见。武汉 理工大学利用浸涂法在普通玻璃上负载一层豇0 2 膜，开发出了自洁净玻璃。而前面所 介绍的光催化外墙瓷砖及卫生瓷砖，利用其光致亲水性有可具有自清洁作用，从而保证 建筑的自我清洁。将这一技术应用于镜子、眼镜、汽车后视镜等玻璃产品上均可以起到 抗雾作用 r b r b + 0 2 寸r b + + 0 2 r b + 马r h o d a m i n e hp r o d u c t s n 0 2 薄膜的加入使罗丹明b 的降解又开辟了以下的新途径( 白杨，2 0 0 3 ) ： t i o 2 + h v _ h + + e r b + h + 专r b + h 2 0 + h + 专h o + h + o h 一一+ h + 一o h e 一+ 0 2 0 2 一 r b + 二h _ p r o d u c t s 在图3 - 8 中还可以发现，在相同的反应时间内，随着玻片数量的增加，催化 剂用量增加，罗丹明b 溶液的降解率增大。但是当玻片数量超过一定值时，增加 催化剂用量，相同反应时间内的降解率反而降低。玻片数量为四时，降解效果最 好。这是因为，在催化剂增加的初期，尽可能多的催化剂意味着有尽可能多有效 光子的生成，从而加速了光催化反应的速率，增大降解率。但是当催化剂用量增 加到一定程度时，光催化产生的o h 的产量一定，催化剂过量时反而会造成光的 散射，相互之间对光的掩蔽作用也使有效光子的产生几率降低，导致降解率下降。 糌 齄5 0 0 逝 0 1 2345678 时同h 一仅紫外灯_ o 一一块o 一二块 古- 三块+ 四块帕五块 图3 - 8 催化剂用量对光催化降解率的影响 = 氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 3 3 1 5 罗丹明b 溶液初始浓度的影响 取l m l l g l 。罗丹明b 储备液分别稀释至2 0 0 m l 、1 0 0 m l 、5 0 m l ，得到5 m g l 、1 0 m g l 、2 0m g l 的待降解溶液，在反应器中研究n 0 2 薄膜对不同初始 浓度罗丹明b 溶液的光催化降解效果。 根据反应动力学，反应物的初始浓度一般会直接影响到反应速率。将不同罗 丹明b 溶液初始浓度下经过光催化反应而测得的一系列吸光度数据进行处理， 并尝试代入不同反应级数的动力学方程后发现，t i 0 2 薄膜对罗丹明b 的光催化 降解反应基本符合一级动力学方程l n c o c t = k t ，其中k 为表观反应速率常数。以 l n a o a t 对时间t 作图，结果见图3 - 9 。由图可见，随着罗丹明b 溶液初始浓度的 增加，直线的斜率增大，即光催化反应的速率增大，并且在所研究的浓度范围内 l n a d a t 与t 基本呈线性相关。不同初始浓度下反应的动力学参数见表3 1 。 需要指出的是，根据阿仑尼乌斯公式，反应速率常数k 只与温度t 有关，与 初始浓度无关。而在本实验中，罗丹明b 溶液初始浓度不同，实验计算得到的 反应速率常数k 不同。这与阿仑尼乌斯公式并不矛盾。因为二氧化钛薄膜光催化 降解罗丹明b 作为一种非均相光催化降解反应，反应历程较为复杂，其中涉及 到催化剂表面电子空穴的产生、有机物在催化荆表面的吸附、氧化等诸多复杂 的过程。罗丹明b 溶液的初始浓度对该反应的反应历程、反应速率均有一定程 度的影响。本实验得到的反应速率常数仅为初始的表观反应速率常数，而非光催 化降解反应的总反应速率常数，因此其值有所不同。 5 m g l口1 0 m g l a2 0 r a g l 图3 - 9 初始浓度对面0 2 薄膜光催化降解罗丹明b 的影响 = 氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 表3 1 面0 2 薄膜光催化降解罗丹明b 的动力学参数 3 3 1 6 反应时间的影响 实验采用紫外一可见吸收光谱跟踪测试罗丹明b 的光催化降解情况。结果 如图3 1 0 。从图中可以发现随光照时间的延长，罗丹明b 溶液的最大吸收峰迅 速降低，7 小时后，吸收峰消失，并且在降解过程中没有出现新的吸收峰。此外， 实验发现随着反应时间的延长，罗丹明b 溶液的玫瑰红色逐渐褪去，7 小时后成 为无色。结合紫外一可见吸收谱图上最大吸收峰的逐渐消失，表明降解过程中罗 丹明b 发色基团逐渐减少，可以确定罗丹明b 发生了降解反应。 图3 一l o 不同光催化降解时间下罗丹明b 溶液的紫外一可见吸收谱图 3 3 1 7 掺杂金属离子的影响 金属离子掺杂是近年来提出的以提高二氧化钛薄膜光催化活性为目的的一 种改性技术。通过掺杂金属离子，可以在曩0 2 薄膜表面引入缺陷位置或改变结 晶度，这样既可成为电子或空穴的缺陷而延长寿命，也可成为电子和空穴的复合 二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 中心而加快复合速度( c h o iw ，1 9 9 4 ) 通过查阅文献发现，目前利用过渡金属 离子如f e ”( r s s o n a w a n e ，2 0 0 5 ：赵德明，2 0 0 4 ) 、a g + ( 崔鹏，2 0 0 3 ) 、m 0 3 + ( 赵秀峰，2 0 0 3 ) 、p b 2 + ( 王幼平，1 9 9 8 ) 以及稀土金属离子l a 3 + 、e u 3 + 、e ， ( 晏太红，2 0 0 3 ；邹旭华，2 0 0 3 ) 的研究较多，而对金属离子c d 2 + 的研究较少。 因此本文对掺杂c d 2 + 的二氧化钛薄膜光催化降解罗丹明b 进行了初步的研究。 图3 1 l 为实验制各的掺杂c d 2 + 的二氧化钛薄膜的x r d 谱图。由图中可见， 2 5 。、3 7 0 、4 7 0 附近均有明显的衍射峰，与j c p d s 卡片对照后得知，薄膜中的n 0 2 以锐钛矿相存在。 2 03 04 05 0 6 0 2 0 图3 1 l 掺杂c d ”的二氧化钛薄膜的x r d 谱图 图3 1 2 为实验制备的掺杂c d 2 + 薄膜的紫外一可见吸收谱图。与相同制备条 件下未掺杂的薄膜相比，掺杂后薄膜的最大吸收峰7 a n a x 发生了红移，在紫外区 的吸光度值升高。此外薄膜在可见光范围内吸光度值很小，表明掺杂金属离子后 薄膜仍能保持良好的透光性。 最大吸收波的红移意味着电子跃迁吸收能量的降低。这一结果与a n - w ux u ( 2 0 0 2 ) 的实验结果一致。他认为在n 0 2 薄膜中掺杂过渡金属离子后，当面0 2 导带上的电子受到激发跃迁时，能够被c d 2 + 的d 电子能级所捕获。这一过程吸收 的能量比无掺杂的薄膜要小。吸收波长的红移对于n 0 2 薄膜的可见光化无疑是 有利的。此外，掺杂c d 2 + 后催化剂在紫外区的吸光度值增大，这意味着对紫外光 源的利用率提高，对提高薄膜的光催化活性是有利的。 掺杂c d 2 + 的t i 0 2 薄膜光催化降解1 0 m g l 罗丹明b 的实验结果如罔3 - 1 3 由图可见，掺杂c d 2 + 的t i 0 2 薄膜对罗丹明b 的光催化降解效果高于未掺杂的薄 = 氧化钍薄膜的制备及其光催化性能研究 膜。h i r o m iy a m a s h i t a ( 2 0 0 3 ) 认为当掺杂离子的半径大于面”( o 0 6 8 r i m ) 时， 掺杂的金属离子并未取代晶格中的1 矿，只是吸附在啊0 2 表面。吸附在n 0 2 表 面的金属离子，导致催化剂表面电荷不平衡，形成晶格缺陷，从而在催化剂表面 吸附更多的o h 一吸附的o i l - 能够与催化剂光照后激发产生的空穴结合形 成o h 。而o h 正是光催化氧化过程中的主要氧化剂。因此，掺杂过渡金属离 子能够提高薄膜的光催化活性。本实验采用的c d 2 + 的离予半径0 0 9 7 r i m ，大于 1 p 的离子半径，掺杂c d 2 + 后薄膜的光催化性能优于未掺杂的薄膜。 1 0 8 墨 6 4 2 0 1 9 02 9 03 9 0 4 9 05 9 06 9 07 9 08 9 0 芝 * 琏 进 图3 1 2 掺杂c d 2 + 薄膜的紫外一可见吸收谱图 时间h 岭一无掺杂薄膜卜掺杂的薄膜 图3 1 3 掺杂c d 2 + 对罗丹明b 降解率的影响 二氧化钛薄膜的制各及其光催化性能研究 3 3 1 8 水洗对t i 0 2 薄膜光催化性能的影响 t i 0 2 薄膜与载体的结合强度是关系到能否实用化的重要因素之一。本实验利 用往复提拉法将制各的薄膜浸入纯净水中，室温及5 0 c 下连续洗涤多次烘干后， 在光催化反应器中再次用于光催化降解，比较其光催化活性，并对薄膜与载体的 结合强度进行了分析。 分析结果见图3 1 4 。改变洗涤温度，在5 0 下多次洗涤后的实验结果见图 3 1 5 。由图3 1 4 可以看出，前四个小时内，洗涤前的薄膜对罗丹明b 的降解率略 高于室温下洗涤一次、两次和三次后的降解率。而在后三个小时的光催化降解实 验中，洗涤前后罗丹明b 的降解率没有明显差距。5 0 下洗涤前后薄膜对罗丹明 b 的降解率变化与室温相同。此外，薄膜经洗涤之后没有发现二氧化钛粉末的脱 落。这说明实验制备的薄膜与玻璃载体具有良好的结合强度。 3 3 1 9 薄膜的光催化稳定性分析 对薄膜的光催化性能稳定性的分析是将光催化反应后的t i 0 2 薄膜经数天放 置后再次用于降解反应，比较其光催化活性。 结果见图3 1 6 。发现重复三次后，薄膜没有出现脱落，光催化性能也没有明 显差距。这说明薄膜基本符合实际应用的要求，有一定的实用价值 1 2 0 1 0 0 曼8 0 篷6 0 进4 0 2 0 o o 24 68 时间h o 一洗涤前口一洗涤一次 矗一洗涤两次- * 一洗涤三次 图3 1 4 室温下洗涤次数对薄膜光f 拳化性能的影响 二氧化钛薄膜的制各及其光催化性能研究 1 2 0 1 0 0 芒 譬6 0 世 4 0 2 0 o 时间h - o - - 洗涤前卜洗撩一次冬- 洗涤两次 图3 - 1 55 0 c 下洗涤次数对薄膜光催化性能的影响 芝 褥 饕 鞋 时同h 一未放置d 放置天蕾一放置两天 图3 - 1 6 薄膜光催化活性的稳定性分析 3 3 2 粉体t i 0 2 的光催化性能研究 3 3 2 1 粉体t i 0 2 的x r d 分析 图3 1 7 为实验制备的t i 0 2 粉体的x r d 谱线。 4 1 = 氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 2 03 04 0 5 06 0 2 0 图3 1 7 粉体的x r d 谱图 表3 - 2 粉体n 0 2 的x r d 数据分析 由图3 1 7 可见，粉体在2 5 。、3 7 。、4 7 。附近均有较强的衍射峰。与j c p d s = 氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究 卡片对照后( 表3 - 2 ) ，得知粉体中n 0 2 以锐钛矿晶型为主。 3 3 2 2 粉体t i 0 2 光催化降解罗丹明b 的研究 将l m g 实验制备的面0 2 粉体与l o o o m l 罗丹明b 溶液混合，充分搅拌3 0 分钟使 其达到吸附平衡后，在光催化反应装置中进行反应。定时取样，在转速为3 0 0 0 l p m 的离心分离机中分离粉体。并测定罗丹明b 的吸光度，计算其降解率。与相同催 化剂含量下t i 0 2 薄膜( 两块镀膜一次的薄膜) 对比，实验结果如图3 1 8 。 从图中可以看出，在相同反应时间内，二氧化钛粉体对罗丹明b 的降解率略 高于相同催化剂含量下的薄膜。原因可能是，与催化剂固定化的t i 0 2 薄膜相比， 粉体催化剂能够在搅拌的作用下与罗丹明b 分子充分混合并在光催化反应开始 前预先吸附在t i 0 2 催化剂表面。可以认为，预先吸附在催化剂上的罗丹明b 分子 首先被催化氧化，达到一定时间后，吸附一催化氧化达到动态平衡。而且，在粉 体锄0 2 的光催化反应过程中，反应液一直处在搅拌中，增大了t i 0 2 颗粒与罗丹明 b 分子的接触几率。 尽管粉体催化剂具有较好的光催化活性，但在反应完成后需进行离心沉降以 回收催化剂，使操作过程变得复杂，且提高了处理成本。而t i 0 2 薄膜在停止反应 后，可迅