（无机化学专业论文）含钴电池材料的制备和电化学性能研究.pdf

摘要 本论文共分四个部分，主要进行了以下工作： 1 使用h ：o ：在碱性环境申( p 壬 = 9 一l 固氧化二份钴盐，在球型氢氧化镶表露 均匀地生成一层c o o o h 导电层用表面包覆c o o o h 的球型氢氧亿镍与直接添 加c o o 或c o o o h 瓣球型爨氧他镍作对毙，分剐作莛电极粉末壤涂进泡沫镶基 体中制成电极，通过充放电性能测试，发现表面包覆c o o o h 的球型氨氧化镍 电棱菝毫容罄较高。另外采壤粉末徽电援褥强伏安实验讲宠了袋嚣包覆c o o o h 的球型氨氧化镍和直接添加c o o 的球型氢氯化镍的电化学性能，发现裳面包覆 c o o o h 的球叠羲戴亿镰电极羲氧仡镰离1 3 - n i o o h 转交更如容易，嚣嚣具赛较 高的充电效率。本文还使用了电化学阻抗谱实验( e i s ) 对表面包覆c o o o h 的球 蕉n i ( o h ) ：进行了满试，发藐其电倦学阻抗要小子添如魄裂蛙c o o 鳇港型 n i ( o h ) ：，说明了其电化学反应更易进行，具有更好的电化学反应性能。总乏， 使隋亿学方法在球登n i ( o h ) 2 袁谣惫覆c o o o h 作为m h f n i 电漶终正掇材料是 一秘非常好的方法。 2 对电解法制备m h n i 巍沲正叛添如荆c o o 鹊王艺避蠢了避一步鳇改 进，找到了最侠的工艺条件，包括电髂过程中电解液的p h 值、洗涤电解产物 c o ( o h ) 。r 。使用的蒸馏永种类、及对电解产物避彳亍离滠加热醅选择装保护媾气 种类等。 3 使丽电解法稍祷酶c o o 、c o ( o h ) ：和c o ，0 4 律建裁备援离子毫港正壤耪 斟的原料，进而制孚晕了l i c 0 0 2 和l i c o 。n i 】- x 0 2 并通过憔电流壳放电实验对产品 避行了电化学性能的澜试，发现制得酶产貉效电容量和跑牟毒酵产貉樱誊甚至越 出。 4 对锂离子电池正极材料中的钴元素进行了回收，结果表明回收的c o 可 以再次用于制备锂离子电池的正极。 5 对电解法制备c o o 过程中的电解单元产生的阳极泥进行了处理，得到正 极添加剂c o o ，经过恒电流充放电实验，发现其仍具有相当好的效果。 关键词：表面包彰球型。一，i o n i ( o h ) ，、c o o o i 、y , 7 c o o 、电解k 锂离子酊关键词：表面包覆、球型：、电解锂离子龋、 l i c 0 0 2 、l i c o 。n i l 。0 2 a b s t r a c t t h e r ea r ef o u rp a r t si nt h i sp a p e r ，t h em a i nr e s e a r c hw o r ki ss u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 s p h e r i c a ln i ( o h ) 2c o a t e db yc o o o h w a s p r e p a r e db yo x i d i z i n gc o ( i i ) s a l t w i t hh 2 0 2i nt h ea l k a l is o l u t i o n ( p h = 9 一l o ) i no r d e rt oc o n t r a s ts p h e r i c a ln i ( o h ) 2 c o a t e db yc o o o hw i t h s p h e r i c a ln i ( 0 h ) 2m i x e d w i t hc o oo rc o o o h ，t h e c h a r g e d i s c h a r g ep r o p e n i e so ft h e f o a mn i c k e le l e c t r o d ef i l l e dw i t ht h ep r e v i o u s s a m p l e s a sa c t i v em a t e r i a l sw e r e r e s p e c t i v e l y s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t t h e e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t yo f s p h e r i c a ln i ( 0 h ) 2c o a t e db yc o o o h w a sm o r ee x c e l l e n t t h a nt h eo t h e r t w o ，i n c l u d i n g f a s t e ra c t i v a t i o n ，l o w e r c h a r g i n gp o t e n t i a l ，h i g h e r d i s c h a r g i n gp o t e n t i a l a n d h i g h e rd i s c h a r g i n gc a p a c i t y m o r e o v e r ，u s i n gp o w d e r m i c r o e l e c t r o d ec y c l i c v o l t a m m e t r i ce x p e r i m e n t s ，t h ep r o p e r t i e so fs p h e r i c a ln i ( o h ) 2 c o a t e db yc o o o ha n ds p h e r i c a ln i ( 0 h ) 2m i x e d 谢t lc o ow e r ec o n t r a s t e d i tw a s f o u n dt h a to nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d em a d eo fs p h e r i c a ln i ( o h ) 2c o a t e db y c o o o h ，t h et r a n s f o r m a t i o no fn i ( o h ) 2t o 3 - n i o o hw a se a s i e rt h a nt h eo t h e ro n e ， w h i c hm a d et h ef o r m e re l e c 订o d eo w n i n ga h i g h e rc h a r g i n ge f f i c i e n c y 2 l r n p r o v et h ee l e c t r o l y t em e t h o do fp r e p a r a t i o no fc o o a n df r e dt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ：t h ep h t h r o u g he l e c t r o l y t e ，t h ek i n do f w a t e ru s i n gt h r o u g ht h er i n s i n go f c o ( 0 h ) 2 r 1 ，t h ek i n do f i n e r tg a su s i n gt h r o u g ht h eh e a t i n g p r o c e s so fc o ( o h ) 2 i r l 3 u s et h ec o o ，c o ( o h ) 2a n dc 0 3 q p r e p a r e df r o m e l e c t r o l y t em e t h o da st h e r e a c t a n t sf o r p r e p a r i n g t h ea n o d eo fl ii o n b a t t e r y t h r o u g h t h e c h a r g i n g a n d d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t so f t h eg a i n e dl i c 0 0 2a n dl i c o 。n i l 。0 2 ，i ti sf o u n dt h a tt h e d i s c h a r g i n gc a p a c i t yo f p r o d u c t si se q u a lt oo rh i g h e rt h a n t h eb e l g i u m p r o d u c t s 4 r e c l a i mt h ec oi nt h ea n o d eo fl ii o nb a t t e r ya n dc h a n g ei ti n t ot h er a w m a t e r i a l so f a n o d eo f l ii o nb a t t e r y 5 r e c l a i mt h ec oe l e m e n to ft h ea n o d er e s i d u eo fe l e c t r o l y t ep r o c e s sw h e n p r e p a r i n gc o o ，a n dc h a n g ei ti n t oc o oa g a i n t h r o u g ht h ec h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g e x p e r i m e n t ，i ti sf o u n d t h a tt h er e s u l ti ss u c c e s s f u l k e y w o r d s ：c o a t i n g ，s p h e r i c a ln i ( o h ) 2 ，c o o o h ，c o o ，e l e c t r o l y t e ，l ii o nb a t t e r y ， l i c 0 0 2 ，l i c o x n h 0 2 南开大学硕士研究生毕业论文 第一部分球型氢氧化镍表面包覆c o o o h 的研究 第一章前言 1 1 概述 近年来，随着科学技术的不断进步，便携式电子设备如笔记本电 脑、移动电话等逐渐普及，这是与小型密封高比容量碱性二次电池的迅 速发展分不开的，而镍电极被广泛应用于碱性二次电池，例如c d n i 、 m h n i 、h 2 n i 、z n n i 电池的正极中。八十年代，c d n i 电池因其性能稳 定、成本较低而占有绝大多数的市场份额，但是c d n i 电池能量密度低， 存在记忆效应，并且含有有毒金属镉，如果没有适当的回收途径会对环 境造成污染，诸多原因使得c d n i 电池在八十年代后期市场份额逐渐减 小。进入九十年代后，m h n i 电池发展势头迅猛，新产品不断推出。 m h n i 电池具有能量密度较高，无记忆效应和安全无毒等特点，使其得 以迅速普及并占有市场，成为各国竞相研究开发的热点。随着科学技术 的进步，m h n i 电池的各个部件都在不断改进之中：泡沫镍正极的开发 取代了烧结镍正极，多种有效的正极添加剂的研究成功以及负极贮氢合 金性能的不断改进使电池的性能得到大幅度的提高，如a a 型m h n i 电 池的容量由最初的1 1 0 0 m a h 、体积比能量密度1 8 0 w h l 。增加到目前的 1 3 0 0 m a h 、体积比能量密度2 0 0 w h l 。以上甚至1 6 0 0 m a h 、体积比能量密 度2 3 0w h l ，从中可以看出m h n i 电池的品质提高速度是很快的。 南开大学硕士研究生毕业论文 近年来，锂离子电池也进入产业化阶段，与m h n i 电池展开了激烈 的市场竞争。锂离子电池的能量密度及工作电压均比m h n i 电池高，被 喻为跨世纪的电池。但其成本较高、价格较昂贵，将来的发展趋势必将 是m h n i 电池和锂离子电池共同发展，出现并驾齐驱的现象，各有各的 用户群，各有各的特点。 1 2m h n i 电池正极的工作原理 1 2 1n i ( o n ) 2 正极的工作原理 在m h n i 电池中，用高密度n i ( o h ) 2 粉末制成的镍电极应用最为广 泛。而n i ( o h ) 2 又有球型n i ( o h ) 2 、球型纳米n i ( o h ) 2 等许多种类，但它 们作为电极材料在电极中的作用原理都是相同的。n i ( o h ) 2 电极在充放电 过程中的反应通常表示如下： n i ( o h ) 2 + o h 替n i o o h + h , o + e n i ( o h ) 2 有q 、b 两种晶型，充电后生成的n i o o h 有1 3 、y 两种晶 型。h b o d e 将n i ( o h ) 2 的晶型之间的转化关系总结为b o d e 图嘲 图1b o d e 图：n i ( o h ) 2 和n i o o h 在充放电过程中的转变关系 2 婴 ： 瓶 陋 = 苫 a 南开大学硕士研究生毕业论文 n i ( o h ) ：属于低导电性p 型半导体，而n i o o h 属于高导电性n 型半 导体 3 】。在充电过程中，b n i ( o h ) ：被氧化为b n i o o h 。当过充电时， 则生成y n i o o h 并伴有氧气析出。这样，使n i ( o h ) 2 更有效地氧化为b - n i o o h ，同时避免y n i o o h 的生成以及抑制氧气的析出便成为使 m h n i 电池性能提高的瓶颈问题。 n i ( o h ) ：在结构上的多重性导致了它电化学行为的复杂性：不同的充 放电电流和充放电时间下产生的电极活性物质的晶型不同，而不同晶型 的电极活性物质表现出来的电极性能也不同。因此，如何获得高活性 n i ( o h ) ：的问题越来越受到人们的关注。 近年来，m h n i 碱性二次电池的性能得到不断提高，这主要得益于 泡沫镍粘结式正极的使用【l 】。就m h n i 电池正极来说，放弃了沿袭已久 的烧结式镍基体，改用高孔率、三维导电的泡沫镍基体。泡沫镍基体重 量轻、孔隙率高，可达9 5 以上。如此高的孔隙率，使活性物质的填充 量大幅度增加，进而大幅度提高了m h n i 电池的比容量。围绕着泡沫镍 正极，许多学者进行了研究。如a v e r r e s 4 】等研究了石墨导电剂对泡沫型 n i ( o h ) 2 正极性能的影响，g r e a v e s 5 】研究了电解质溶液对泡沫型n i ( o h ) 2 正极性能的影响。 泡沫镍电极的制作工艺简单，这也是泡沫镍正极得以广泛使用的重 要原因，其工艺流程见下图： 3 南开大学硕士研究生毕业论文 活性物质 图2 泡沫镍正极工艺流程图 1 2 2n i ( o h ) 2 正极中c o 、c o o 添加剂的工作原理和研究进展 由于n i ( o h ) 2 属于半导体物质，直接作为电极正极的性能较差。为了 提高正极活性物质的利用率和充放电性能，应当向球型n i ( o h ) 2 中添加一 4 型成 燥 压 干 静 + 南开大学硕士研究生毕业论文 定量的活性添加剂。活性添加剂一般分为两种类型：内添加和外添加。 内添加又称为固溶体添加，是指在正极材料球型n i ( o h ) ：的制备过程中， 使n i 、c o 、z n 等元素生成共沉淀，直接作为电池的正极材料使用。 引入到n i ( o h ) 2 中的c o 、z n 等元素在活性物质n i ( 0 h ) 2 内部形成电 子通道，提高了空穴导电率。外添加是指使用机械研磨的方法向正极材 料球型n i ( o h ) ：中添加c o 、z n 或其它化合物，这样来提高正极材料的电 化学性能。在外添加中，以c o 和c o 的化合物应用最为广泛。0 s h i t a n i t 6 l 认为c o 的价态多变，添加在n i ( 0 h ) ：中可以提高其质子导电性， k l a p s t e l 7 1 认nc o 在n i ( o h ) 2 晶格中的存在能够降低n i 电极放电时的残余 容量，较大的提高放电容量，增大放电深度。同时，a r m s t r o n g 8 】认为， 当电极受到f e 的毒化时，c o 类添加剂可以避免容量的大幅度损失。 在c o 类添加剂中，以添加c o o 的效果最为明显。掺杂在n i ( 0 h ) ：中 的c o o 经过陈化过程后，在n i ( o h ) 2 颗粒表面形成一层b - c o ( o h ) 2 。在 充电过程中，b - c o ( 0 h ) 2 被氧化成为、c o o o h ，在n i ( o h ) 2 表面形成一层 导电层。1 3 一c o ( o h ) 2 氧化生成c o o o h 的过程是不可逆的，在n i ( o h ) 2 表 面形成的c o o o h 在放电过程中不被还原。c o o o h 导电层增加了电极的 导电性，提高了镍电极的充电接受能力和活性物质的利用率，在充电过 程中提高了析氧过电位，减少了充电后期的氧气析出量，从而增加了电 池的稳定性，同时抑制了y n i 0 0 h 的生成，提高了电极反应的可逆性， 延长了电极的循环使用寿命。 c o o 添加剂的作用机理如下图所示【9 】： 5 南开大学硕士研究生毕业论文 s t a n c n n g r _ c h 缸s h g 厂_ ， j g 印j 瞄 n i ( 。砷2 c o o n i ( o h ) 2 8 - c o 。( o h ) 2 n i o o hc 0 6 0 h 图3c o 添加剂的作用机理 国内很多学者就c o 、c o o 添加剂的合成及添加方法进行了研究探 索。王先友【1 0 】曾经使用化学镀的方法在球型n i ( o h ) ：表面包覆金属钻，使 电池正极的性能得到了显著的提高，并通过正交实验的方法，找到了最 佳工艺条件。w e i n i n g e r n 】也曾经研究了金属c o 添加剂的添加方法及其对 n i ( o h ) 2 的电化学性能的影响。 1 2 3n i ( o h ) 2 正极中c o o o h 添加剂的研究进展 我们已经知道，n i ( 0 h ) 2 正极中c o 、c o o 添加剂的作用原理为：在 充电过程中c o 或c o o 在球型n i ( o h ) ：表面被不可逆地氧化为导电性高的 c 0 0 0 h ，从而提高了电极的导电性。那么，直接向球型n i ( o h ) ：中添加 c o o o h 的效果如何呢? m o s h i t a n i t l 2 】认为直接添加c o o o h 的效果并不理想。c o o 、c o 等钴 类添加剂是通过溶解、沉淀、氧化过程，才将c o o o h 、球型n i ( o h ) 2 和 导电基体有机地结合在一起，为电极的充放电过程提供一个良好的电子 通道，从而提高电极的导电性。而直接向球型n i ( o h ) ：中添加c o o o h 时，由于一般采用机械混合的方法，会出现混合不均匀的情况，使得 6 南开大学硕士研究生毕业论文 c o o o h 只是简单地分散在球型n i ( o h ) ：颗粒中间，并不能在球型 n i ( o h ) ：表面均匀地形成导电层，不能更好地发挥在充放电过程中充当电 子通道的角色，也就得不到预期的效果。曾经有人设想，使用化学方法 在球型n i ( o h ) 2 表面包覆一层c o o o h ，使球型n i ( o h ) 2 活性物质的利用 率得到了显著的提高。国外一些专利【1 3 】曾经报道使用n a c l 0 或n a 2 s 2 0 8 在碱性条件下氧化二价钴盐，在球型n i ( o h ) 2 表面包覆c o o o h 的实验结 果。但是，由于这种方法会不可避免地向正极中引入c l 、s 0 4 2 - 等杂离 子，导致电极活性物质的利用率和电池寿命降低。为了克服这一缺点， 我们使用没有任何杂离子的h 2 0 2 作为氧化剂，在碱性条件下氧化二价钴 盐，从而在球型n i ( o h ) 2 表面均匀地生成了一层c o o o h ，得到了良好的 效果。 1 3 本部分的研究目的和意义 我国虽然已经实现了m h n i 电池的产业化，但是电池的很多原材料 仍需进口。采用化学方法合成的c o o 添加剂虽然对电池性能有明显的提 高，但其工艺非常繁琐，成本又较高。本部分采用化学方法直接在球型 n i ( o h ) 2 表面包覆c o o o h ，2 1 2 艺简单，成本低廉，并且对电池性能的提 高比添加c o o 还要明显。 论文本部分主要进行了以下工作： 7 南开大学硕士研究生毕业论文 1 使用h ：o ：作为氧化剂，在碱性条件下氧化二价钴盐，在球型 n i ( o h ) 2 表面包覆c o o o h 。通过对产品的充放电性能测试，确定了 最佳工艺条件和合成路线。 2 对表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) ：进行了微电极循环伏安测试、 电化学阻抗谱测试和x r d 衍射实验。 8 南开大学硕士研究生毕业论文 第二章实验部分 2 1 在球型n i ( o h ) 2 表面包覆c o o o h 2 1 1 实验过程 ( 1 ) 试剂 ( 2 ) 实验设备 三颈瓶、水浴槽、布氏漏斗、电动搅拌器、抽滤装置、烘干设备 等。 ( 3 ) 实验过程 ac o o o h 粉末的制备过程 将2 5 0 m 1 的三颈瓶放置在8 0 0 c 的水浴中，然后向三颈瓶中加入 0 0 3 m o f l 的c o s 0 4 7 h 2 0 溶液1 0 0 m l ，在一小时内向三颈瓶中匀速滴加 3 0 h 2 0 2 溶液6 m l ，同时体系应处于搅拌状态，反应过程中使用1 m o l l 的n a o h 溶液控制反应的p h 值约为9 - 1 0 。反应完毕后，将产物静置，抽 滤，用热蒸馏水洗涤至滤液p h 值恒定。产物在7 5 。c 下恒温烘干。 b 球型n i ( o h ) 2 表面包覆c o o o h 9 南开大学硕士研究生毕业论文 将2 5 0 m i 的三颈瓶放置在8 0 。c 水浴中，然后向三颈瓶中加入2 5 克 球型n i ( o h ) ：粉末，滴加少量蒸馏水调成糊状。然后采用和a 中相同的 方法制得表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) ：粉末。 2 2 表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) 2 粉末的表征 2 2 1 表面包覆c o o o h 的球型n i ( o n ) 2 粉末的钴含量测定 称取0 3 0 4 克样品，用盐酸加热溶解，稀释至1 0 0 m l ，取2 0 m l 溶 液，加入0 2 克盐酸羟胺，5 克硫氰酸铵，2 m l 饱和醋酸铵，5 0 r a l 丙酮， 用0 0 5 m o l l 的e d t a 滴定至蓝色消失。 2 2 2x r d 物相分析 ( 1 ) 基本原理 当晶粒1 0 巧g m 时，由于每个晶粒中各晶面族所包含的晶面数目减 少，衍射线弥散变宽，晶粒越小越是弥散变宽。s c h c r r e r 1 4 】从理论上推导 了晶粒大小与衍射线变宽程度的关系式 d - - k 九( b c o s0 ) 其中： d 为垂直于反射晶面( h k l ) 方向的晶粒平均尺度； 0 为掠射角，或称为b r a g 角； 九为x 射线波长； b 为衍射线纯加宽宽度，又称为本征加宽度，即纯粹由晶粒大小引起的 衍射线宽化程度，单位为弧度； 1 0 南开大学硕士研究生毕业论文 k 为晶粒形状因子，又称为s c h e r r e r 常数，与晶体形状反射晶面的衍射指 数以及b 和d 的定义有关。 ( 2 ) 实验过程 将2 1 i 中制得的c o o o h 和表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) 2 粉末分 别用d m a x i i i ax 射线衍射仪( 日本理学测试) 进行结构测试。测试条 件：c u k a 辐射石墨单色器，5 0 k v 管压，1 5 0 m a 管流。 2 2 3 恒电流充放电实验 ( 1 ) 电极的制作 将欲进行恒电流充放电测试的电极粉末与适量蒸馏水及6 0 p t f e 乳 液调成糊状，均匀填涂到泡沫镍基体中，干燥后静压成型，点焊极耳制 成电极。 ( 2 ) 恒电流充放电实验 将制作完毕的电极与贮氢合金负极片分别用隔膜纸包好，夹入夹板 中，放在6 m o l l 的k o h 溶液中浸泡2 4 小时后，以o 1 c 电流充电1 5 小 时后，静置o 5 小时，然后以o 2 c 电流放电。参比电极为 h g h g o 6 m o l l k o h 电极。 2 2 4 循环伏安实验 ( 1 ) 实验原理 循环伏安实验又称为线性电位扫描实验，分为小幅度运用和大幅度 运用。小幅度运用时，扫描电位幅度通常在5 - 1 0 m v 以内，主要用来测定 双电层电容和反应电阻。大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可在所感 南开大学硕士研究生毕业论文 兴趣的整个电位范围内进行扫描，通常用来测定电极参数，判断电极过 程的可逆性、控制步骤和反应机理。可观察整个电位范围内可能发生哪 些反应，也可用于研究电极吸( 脱) 附现象和电极反应中间产物等等。 对于扩散控制的电极过程，循环伏安曲线中会出现电流峰值。当电 流从平衡电位开始向阴极方向线性扫描时，其电流逐渐增大，通过极大 值之后开始下降。电流的极大值称为峰值电流( i 口) 。峰值电流是由两个相 反的因素共同作用的结果。 当处于平衡电位的电极加上一个大幅度的线性扫描电压时，一方面 电极反应随所加电位的增加而速度加快，反应电流增加，但另一方面电 极反应的结果使电极表面附近反应物的浓度下降。这两个相反的影响因 素产生了电流峰值。峰值前过电位的变化起主导作用，峰值后反应物的 扩散扩散流量起主导作用。随时间延长，扩散层厚度增大，扩散流量降 低。因反应受扩散控制，故电流下降。扫描速度不同，峰值电流也不 同，循环伏安曲线的形状也就不相同，所以在循环伏安实验中电位的扫 描速度十分重要。 对于可逆反应o + n e + r 的峰值电流表达式为： i p = 2 6 9 + 1 0 5 n 3 7 2 c o d l 彪v 1 彪 相应于i v 的峰电位巾。为： 巾f 巾1 2 1 1 0 9 r t n f = 巾1 1 2 - 0 0 2 9 n 由于电流峰不够尖，由。的测定不准确，故常测定半峰电位由p ，z ，即 相应于峰高的一半电流( i - i 。2 ) 时的电位。 1 2 南开大学硕士研究生毕业论文 中p 2 = 中1 ，2 + 1 0 9 ( r t n f ) = 咖l ，2 = 2 8 5 n 上列各式中，n 为反应电子数，c o 为反应物的初始浓度，d 为反应物 扩散系数，v 为电位扫描速度，中。佗为极谱半波电位。 从上列各式中可以看出，峰电流的大小与n 、d 、c o 和v 等因素有 关。当其它因素不变时，i 。与扫速的平方根成正比，所以使用不同扫速对 同一样品进行扫描，根据其i p - v “2 曲线的斜率可以计算出扩散系数d 。 ( 2 ) 实验过程 将少量欲进行循环伏安实验的电极粉末与适量蒸馏水及6 0 p t f e 乳 液调成糊状，填涂在2 e m * 2 c m 泡沫镍基体中间，放在6 m o l l 的k o h 溶 液中浸泡4 小时，然后进行循环伏安测试。 由于上述方法需要向电极粉末中添加导电剂和粘结剂，而且在电位 扫描进程中会发生掉粉现象，这会对实验结果造成测量误差。本论文采 用粉末微电极技术进行循环伏安测试。粉末微电极是将极少量电极粉末 压入微电极的微孔中，在6 m o l l 的k o h 溶液中浸泡1 2 小时，这样就能 够避免使用泡沫镍基体在测量时带来的一些误差。 循环伏安实验采用s o l a t r o n1 2 8 7 + 1 2 5 0 恒电位仪的电化学界面与计算 机联机检测，测试时先以5 m v s 扫速扫描2 周作为活化，然后以1 0 m v s 扫速进行扫描，测试温度为2 0 。c 。 2 2 5 电化学阻抗谱实验( e i s ) ( 1 ) 基本原理 1 3 南开大学硕士研究生毕业论文 电解液和电极组成的电化学体系的阻抗包含电解液的电阻r 。，界面 区间电荷产生的双电层电容c d ，以及发生氧化还原反应时因电荷迁移和 物质扩散而产生的法拉第阻抗z p 进行交流极化时，还必须考虑由于界 面浓度周期性变化而产生的包含着新的电阻和电容成分的w a r b u r g 阻抗 z 。采用三电极体系测定研究电极的交流阻抗时，图4 为研究电极的等 效电路图。应当指出，电极交流阻抗电路与等效电路并不完全相同。因 为双电层电容c d 和法拉第阻抗z ，都随电极电位的改变而变化，所以电极 交流阻抗等效电路中各元件的数值是随电位的改变而变化的。 z ，的含义 满茹j 潮黼囊溺溢蔷；嘲圈豳的i 季碴羽删酾；辍潮婚穗隘蜜蛳： r 溶液电阻，c d ：双电层电容。z ，：法拉第电阻 r = ：z ，的电阻成分( 极化电阻) c 。：z ，的电容部分 r “电荷移动电阻。z ；：w a r b u r g 阻抗 图4 研究电极的等效电路图 电极反应由界面的电荷转移过程和物质的扩散等过程组成，而体系 的法拉第阻抗随着电极反应的界面迁移速度的大小而变化。因此通过界 面阻抗的测定可以知道电极反应进行的方式、扩散系数d 、交换电流密 度i 。等有关反应的参数。 ( 2 ) 实验过程 1 4 南开大学硕士研究生毕业论文 将欲进行交流阻抗谱实验的电极粉末按照2 2 3 中的方法制成电极 片，进行交流阻抗谱测试。实验采用三电极体系，以s o l a t r o n1 2 5 0 频谱 响应分析仪为主体，通过s o l a t r o n1 2 8 7 恒电位仪的电化学界面与电解池 联机测试。频率范围为1 0 m h z 0 0 1 h z ，振幅为5 m v 。实验所得数据用非 线性最小二乘法( n l l s ) 拟合程序( f t e n g i n e ) 来处理。 1 5 南开大学硕士研究生毕业论文 第三章结果与讨论 3 1x r d 衍射结果 在对球型n i ( o h ) ：进行表面包覆c o o o h 实验后，为了验证包覆实验 是否成功，对2 1 1 ( 3 ) b 中制得的表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) 2 进行 x r d 衍射测试，但是在衍射图谱中没有出现c o o o h 的特征衍射峰。这 是由于在制得的表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) 2 粉末中，c o o o h 的包 覆量通常为5 左右。实验结果证明只有c o o o h 包覆量控制在这个范围 内，才能对球型n i ( o h ) ：的充放电性能起到最佳的促进作用。而这个包覆 量范围内的c o o o h 是不能在衍射图谱中出现衍射峰的。为了确认 c o o o h 的生成，我们将2 1 1 ( 3 ) a 中制得的粉末进行x r d 衍射测试，结 果与c o o o h 的标准谱图相一致，证明生成的c o o o h 纯度很高，其衍射 图谱见图5 。 图5 c o o o h 的x r d 衍射图谱 1 6 南开大学硕士研究生毕业论文 为了验证使用氧化剂h 2 0 2 确实比n a c l 0 或n a 2 s 2 0 8 有更好的效果， 我们将n a c i o 或n a 2 s 2 0 8 氧化制得的c o o o h 的x r d 衍射图谱作为对 比。从这两个衍射图谱中可以看出，使用h ：0 2 作为氧化剂制得的 c o o o h 没有任何杂离子的衍射峰，且c o o o h 衍射峰尖锐而明显。而使 用n a c l 0 或n a 2 s 2 0 8 制得的c o o o h 则产生了一些杂离子峰，且c o o o h 衍射峰宽而不明显。这说明采用氧化剂h ：0 2 确实比使用n a c i o 或 n a 2 s 2 0 8 制得的表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) 2 粉末具有更高的纯度。 3 , 2 恒电流充放电实验 为了对比表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) ：粉末( c a 极粉末a ) 的充放 电性能，将一定量的c o o 与适当比例的球型n i ( o h ) ：粉末研磨混合均匀 ( 电极粉末b ) ，再将一定量的c o o o h 与适当比例的球型n i ( o h ) 2 研磨混 合均匀( 电极粉末c ) ，使得后两种混合粉末中c o 含量及球型n i ( o h ) 2 量 均与直接包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) 2 粉末的c o 含量相等，并采用相同 的方法制成电极。这三种电极粉末的充放电曲线见图6 、7 ： 9 e 河 幽6 电檄粉末a 、b 、c 的0 1 c 充电曲线 1 7 南开大学硕士研究生毕业论文 图7 电极粉末a 、b 、c 的o 2 c 放电曲线 从充电曲线中可以看出，电极粉末a 的充电电压低于另两种粉末 从放电曲线中可以看出，电极粉末a 的放电电压高于另外两种粉末，说 明表面包覆c o o o h 的球型n i ( o h ) ：粉末表现出优秀的电化学性能。电极 粉末a 、b 和c 中的氢氧化镍放电容量与活化周期之间的关系( o 1 c 充 电，0 2 c 放电) 见表1 。从表中可以看出，随着活化周期数的增加，电极 粉末a 、b 和c 的放电容量均有所提高，但电极粉末a 的放电容量总是 比电极粉末b 和c 高，说明电极粉末a 有更快的活化能力和更好的电化 学性能。 表1 放电容量与活化周期的关系 电极粉末的放电容量( m a h g ) 周期abc 1 2 1 51 8 51 7 0 22 5 22 3 42 2 5 3 2 5 62 3 82 3 8 42 8 42 5 82 4 4 1 8 南开大学硕士研究生毕业论文 对于直接混合c o o 和球型氢氧化镍的电极粉末b ，在充电过程中 c o o 要经历一个溶解、络合、生成沉淀和氧化的过程，其反应过程示意 如下： c o o + n o h , , - c o ( i i ) 。m p l 。 c o o ( i i ) 。o m p l 。+ h 2 0 p - c o ( o h ) 2 + n o h 。 c o ( o h ) 2 - - c o o o h + h + b e 这一过程并非立刻就会完成，而是要经历一个相当长的充放电周期 后c o o 才能逐渐完全生成c o o o h 。这一氧化过程要消耗一部分充电电 量，这就影响了充电效率。我们的方法是在n i ( o h ) ：表面直接生成 c o o o h ，那么在n i ( o h ) ：充电的时候，就不会存在这一过程，故充放电 效率较高。 对于电极粉末c ，在电极的制作过程中，由于采用机械混合的方 法，不能保证在每一球型氢氧化镍颗粒表面都均匀地覆盖着c o o o h 导电 层，这就很大程度地影响了电极的导电性能，所以活性物质的放电容量 没有很大提高。这一结果与m o s l l i 伽l i m 的实验结果是一致的。而直接在 球型氢氧化镍表面生成一层c o o o h 的方法避免了因为混合不均匀而影响 球型氢氧化镍的导电性能的弊病，同时减少了正极的放电残余容量，这 对于提高电池的放电容量是十分重要的。 3 3 粉末微电极循环伏安实验结果 图8 为3 2 中电极粉末a 、b 填充的微电极循环伏安结果。我们知 道，氢氧化镍在充放电过程中的反应通常表示为： 1 9 南开大学硕士研究生毕业论文 n i ( o h ) 2 + o h 磐n i o o h + h 2 0 + e d i s c h a r g e 从图中看出电极粉末a 具有明显的阳极氧化峰，这是p n i ( o h ) 2 向p n i o o h 的转变，而电极粉末b 则没有明显的阳极氧化峰。而电极粉末a 的氧化还原峰电流密度比电极粉末b 的氧化还原峰电流密度大，这表明 在电极粉末a 中容易发生二价镍和三价镍之间的转变。这主要是因为电 极粉末a 表面上包覆着一层c o o o h 导电层，这一层c o o o h 能在充放电 过程中起到良好的电子通道作用，因而使得反应电阻降低，使电极过程 更容易进行，也就很大程度地提高了电极的性能。而电极粉末b 的表面 上并没有完全生成c o o o h ，并且很大一部分的c o o o h 是混杂在球型 n i ( o h ) ：颗粒中间的，这使得在充放电过程中c o o o h 并不能很好地起到 电子通道的作用，因而在电极粉末b 中二价镍和三价镍之间的转变较为 困难。 2 o 舯o * ￥m * - 2i e c 图8 电极粉末a 、b 的粉末循环伏安曲线 2 0 南开大学硕士研究生毕业论文 3 4 电化学阻抗谱实验 为了进一步测试表面包覆c o o o h 的球型n i ( o n ) ：粉末( 电极粉末a ) 的电化学性能，在每个充放电周期后进行了电化学阻抗谱实验，同样使 用添加比利时c o o 的球型n i ( o h ) 2 粉末( 电极粉末b ) 做对比。电化学阻抗 谱是施加小振幅的交流电( 一般是正弦波) 电压( 或电流) 信号，使电极电位 在平衡电位附近微扰，达到稳定状态后，测量其响应电流( 或电压) 信号的 振幅和相，依此计算出电极的阻抗数值。对得到的电化学阻抗谱图，首 先应该确定一个等效电路对其进行参数拟合。等效电路需要和电极粉末 的实际反应电路基本吻合，才能依据拟合所得的数据对电极粉末的电化 学性能进行评估。对于电极粉末a 和b ，使用以下的等效电路进行拟 厶 e 墟量a q 田 f i x e d ( x ) f ) x e d ( ) q f i x e d ( x ) o a t af i l e ： c i r c u i im o d e if l e ： m o d e ： m a x i m u mi t e r a t i o n s ： o p t i m j z a t i o ni t e r a t i o n s t y p eo ff i t t i n g ： t y p e o fw e i g h t i n g ： y 矗! u 盆 0 o 0 e r r o r n ，a n ，a n ，a e ：d o c 、z u k a n g m d l r u ns i m u l e t o n f r e q r a n g e 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 ) 1 0 0 o c o m p l e x c a l c m o d u l u s 其中咫代表液接电阻，丽代表反应电阻，c 。相当于双电层电容。使用 以上的等效电路对测试所得的阻抗谱图进行拟合后，得到的k 即为电极 2 1 监 跹胍捷舱 e n n n 哑 衄。， 巨r r c 南开大学硕士研究生毕业论文 粉末的反应电阻，由此可以对其电化学性能进行评估。拟合应当使拟合 曲线和原始交流阻抗曲线尽量吻合。对于拟合过程我们仅以活化3 个周 期后的电极粉末a 和b 为例，其电化学阻抗谱图及拟合曲线如下图： 一f m m 一 z 图9 电极粉末a 活化3 周期后的电化学阻抗和拟合谱图 南开大学硕士研究生毕业论文 一f i r e “t 气 图1 0 电极粉末b 活化3 周期后的电化学阻抗及拟合谱图 表2 电极粉末a 、b 的电化学阻抗r 从表中可以看出，电极粉末a 和b 的阻抗数值均处于同一数量级 但是电极粉末a 的阻抗数值始终比电极粉末b 要低一些。这说明电极粉 末a 的反应电阻较小，进行电极过程比电极粉末b 要容易，即其电化学 性能要强于电极粉末b 。在未进行活化之间，两种电极粉末的电化学阻抗 南开大学硕士研究生毕业论文 数值都很大，因为没有经过充放电活化，球型n i ( o h ) ：和其添加剂之间无 法形成同一的有机整体，随着活化周期的增加，两种电极粉末的阻抗数 值均有减少，而且两种电极粉末的阻抗数值随活化周期的增加而减小 这同理论结果是相吻合的。 在电极粉末b 中，由于添加了c o o 添加剂，它在电极的充放电活化 过程中逐渐被氧化成为c o o o h ，即 c o o o h 在电极过程中充当电子通道，减小了反应电阻。在电极粉末 a 中球型n i ( o h ) 2 表面包覆有直接生成的c o o o h ，因而在前几个充放电 周期其反应电阻明显地小于电极粉末b ，随着活化周期的增加，电极粉末 b 中的c o o 逐渐被氧化为c o o o h ，使得它和电极粉末a 的反应电阻差 距逐渐减小。而由于电极粉末a 中的c o o o h 是被均匀地包覆在球型 n i ( 0 h ) 2 表面上的，而电极粉末b 中的c o o o h 是由掺杂在球型n i ( o h ) 2 颗粒中的c o o 氧化而成的，其充当电子通道的效果不如电极粉末a 中的 c o o o h 明显，因而电极粉末a 的反应阻抗始终低于电极粉末b 。 南开大学硕士研究生毕业论文 第二部分m h i n i 二次电池正极中c o o 添加剂的制各改进 第一章前亩 在m h n i 电池正极材料添加剂中，以c o o 效果最为明显，应用最为 广泛。关于c o o 添加剂在球型n i ( o h ) ：电极中的作用原理已在第一部分 的前言中有过叙述，这里仅对c o o 添加剂的常用化学合成方法进行讨 论。 作为球型n i ( o h ) 2 电极添加剂的c o o ，一般有如下要求： 1 一定的粒度范围。c o o 添加剂的作用原理是在充电过程中