（高分子化学与物理专业论文）含氟线型和超支化聚酯合成及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 含氟材料由于存在键能很高的c f 键，且氟原子在高聚物中所起到的高度屏蔽效应 和空间位阻作用，使其具有非含氟聚合物所不具备的优异性能，如化学稳定性、低表面 能( 耐水性、耐油性和耐沾污性) 等。传统的氟烯烃树脂如聚四氟乙烯存在成本高和难 加工等缺点，本文通过分子设计，合成了系列不同氟含量的聚酯，研究了其化学结构以 及氟含量变化对表面性能的影响。 本文以全氟辛酸、乙醇胺为原料，合成了全氟单体羟乙基全氟辛酰胺，通过红外 光谱和质谱等方法对其化学结构进行表征。再以全氟单体为封端剂，和苯二甲酸二甲酯， 1 ，4 丁二醇反应，钛酸四丁酯为催化剂，合成了系列不同氟含量的线型聚对苯二甲酸 丁二醇酯( f p b t ) ，通过红外光谱对其化学结构进行表征，并测试了聚合物的水接触角。 结果显示随着氟含量的增加，水接触角显著增大。表明氟含量的增加大幅度降低了材料 的表面能，提高材料的疏水疏油能力。 以间苯二甲酸二甲酯，1 ，4 一丁二醇，全氟单体为原料，钛酸四丁酯为催化剂，合 成了一系列不同氟含量的线型聚间苯二甲酸丁二醇酯( f p b i ) 。通过红外光谱、表面全 反射红外光谱、x 射线衍射分析及x 射线光电子能谱对其化学结构、聚集态结构和表面 化学性质进行了表征。研究表明：氟元素在薄膜表面富集，且从表面至薄膜内部呈梯度 分布。随着氟含量的增加，水接触角逐渐增大，表面能降低。当氟含量为1 0t 0 0 1 时， 表面能为1 5 0 7m j m 2 ，低于聚四氟乙烯的表面能2 2m j m 2 ，通过加入少量氟单体就可 以大幅度降低材料表面能，提高材料的疏水疏油性。实现了分子设计的目的。 以季戊四醇，间苯二甲酸二甲酯，1 ，4 - 丁二醇和全氟单体为原料，钛酸四丁酯为 催化剂，季戊四醇为支化中心，合成了一系列不同氟含量的多羟基超支化聚酯( h b f p ) 。 通过红外光谱对其化学结构进行表征，用乙酸酐吡啶法测其羟值在2 7 1 0 7m g g 之间。 通过核磁共振碳谱( ”c n m r ) 对其支化度进行表征，并以二异氰酸酯为固化剂，采用 d s c 方法对其固化行为进行了研究。结果表明该固化反应为一个复杂反应，近似一级反 应。反应表观活化能( e 。) 为1 5 8 6 7k j m o l ，频率因子( a ) 为2 2 5 x1 0 ”，反应级数 ( n ) 为0 9 5 。可以为同类多羟基聚酯固化成型工艺提供依据。 关键词：含氟线型聚酯；含氟多羟基超支化聚酯；合成；表面性能；固化动力学 含氟线型和超支化聚酯合成及| 生能研究 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fl i n e a ra n dh y p e r b r a n c h e d f l u o r i n a t e dp o l y e s t e r s a b s t r a c t f l u o r i n a t e dm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c es u c ha sc h e m i c a ls t a b i l i t y ，w a t e r r e s i s t a n c e ，o i lr e s i s t a n c ea n dp o l l u t i o nr e s i s t a n c ee t c h o w e v e r ，t h eh i g i lf l u o r i n ec o n t e n t ( 7 6 f l u o r i n ec o n t e n tf o rp n 砸1r e s u l t si n t ot h et r a d i t i o n a lf l u o r i n a t e dp o l y m e r sh i g hc o s t a n dp o o rp r o c e s s a b i l i t y f l u o r i n a t e dp o l y m e r sp o s s e s s i n gb o t hl o wf l u o r i n ec o n t e n ta n dl o w s u r f a c ee n e r g ya r ed e s i r a b l ef o rb r o a d e n i n gt h e i ra p p l i c a t i o nf i e l d i na ne f f o r tt oo v e r c o m e t h ea b o v ed r a w b a c k s ，t h ep r e s e n tw o r kw a sc a r r i e do u tt os y n t h e s i z eas e r i e so fp o l y e s t e r s w i t hd i f f e r e n tf l u o r i n ec o n t e n t t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r ea n ds u r f a c e p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d f l u o r i n a t e dm o n o m e rn - h y d r o x y e t h y lp e r f l u o r o o c t a n a m i d e ( h p f o a ) w a s s y n t h e s i z e d f r o mp e r f l u o r o o c t a n o i ca c i d ( p f o a ) a n de t h a n o l m i n e i t sc h e m i c a ls t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d b y 兀1 r ，m a s ss p e c t r o s c o p ya n dm e t l i n gm e a s u r e m e n tm e t h o d s f l u o r i n a t e dp o l y b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e s ( f p b t ) c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n tf r o m0 t o 1 0 w e r es y n t h e s i z e df r o md i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ，l ，4 - b u t a n e d i o la n dn - h y d r o x y e t h y i p e r f l u o r o o c t a n a m i d e ( h p f o a ) ，u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sc a t a l y s t t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s a n ds u r f a c ep r o p e r t i e sw e r e e x a m i n e d t h r o u g hf r l r ，d s ca n dw a t e rc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n te t c t h ee f f e c t so ff l u o r i n ec o n t e n to ns u r f a c ep r o p e r t i e so ff f p b tf i l m sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c ee n e r g i e so ff p b td e c r e a s e de v i d e n t l yw i t ht h e i n c r e a s eo ff l u o r i n ec o n t e n t f l u o r i n a t e dp o l y b u t y l e n ei s o p h t h a l a t e s ( f p b j ) c o n t a i n i n gd i f f e r e n tf l u o r i n ec o n t e n tw c r c s y n t h e s i z e d f r o m d i m e t h y l i s o p h t h a l a t e ， 1 ，4 - b u t a n e d i o l a n d n h y d r o x y e t h y l p e r f l u o r o o c t a n a m i d e ，u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b t ) a st h ec a t a l y s t t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s a n ds u r f a c ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yf t l rs p e c t r o s c o p y ，a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n f t i rs p e c t r ar a t r f i i r ) ，xr a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a sw e l la sw a t e ra n d h e x a d e c a n ec o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n tm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e d t h a t t h e f l u o d n e c o n t a i n i n gg r o u p sc o u l dm i g r a t ea n de n r i c ho n t h es u r f a c e s w h e nt h ef l u o r i n e c o n t e n tw a s1 0m 0 1 ，t h ec a l c u l a t e ds u r f a c ee n e r g yw a s1 5 0 7m j m 2w h i c hw a sl o w e rt h a n p o l y t e t r a f l u o r e t h y l e n e ( 2 2m j m 2 ) ，e x h i b i t i n ge x c e l l e n tw a t e ra n do i lr e p e l l e n c y as e r i e so fh y p e r b r a n c h e df l u o r o p o l y m e r ( h b f p ) w h i c hc o n t a i n e dd i f f e r e n tf l u o r i n e c o n t e n tw e r e s y n t h e s i z e d f r o m p e n t a e r y t h r i t o l ，d i m e t h y l i s o p h t h a l a t e ，1 , 4 b u t a n e d i o l ， 大连理1 人学硕士学位论文 n - h y d r o x y e t h y lp e r f l u o r o o c t a n a m i d e ，u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea st h ec a t a l y s t t h eh y d r o x y l v a l u e so fh b f p s ，w h i c hw a sd e t e r m i n e db ya c e t i c a n h y d r i d e p y r i d i n em e t h o d ，w e r e 2 7 1 0 7 m g g t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yf t i rs p e c t r o s c o p y t h ed e g r e eo f b r a n c hw a sr e g u l a t e db yt h ep e n t a e r y t h r i t o lc o n t e n ta n dd e t e r m i n e db y ”c - n m r t h e i r c u r i n gk i n e t i c sw a ss t u d i e db yd s cu s i n gd i i s o c y a n a t ea sc u r i n ga g e n t t h ec u r i n gk i n e t i c s p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h ea c t i v a t i o ne n e r g y ，f r e q u e n c yf a c t o ra n dr e a c t i o no r d e rw e r e c a l c u l a t e dw i t hk i s s i n g e ra n dc r a n em e t h o d s t h e i rv a l u e sw e r e1 5 8 6 7k j t o o l ，2 2 5x1 0 1 5 a n d0 9 5 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r i n gr e a c t i o nw a sc o m p l e xr e a c t i o n ， c l o s i n gt ot h ef i r s to r d e rr e a c t i o n t h ee x p e r i m e n tp r o v i d e sr e f e r e n c et oc u r i n gp r o c e s so f i d e n t i c a lp o l y h y d r o x yh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e l k e yw o r d s ：l i n e a rf l u o r i n a t e dp o l y e s t e r ；h y p e r b r a n c h e dp o l y h y d r o x yf l u o r i n a t e dp o l y e s t e r ； s y n t h e s i s ；s u r f a c ep r o p e r t y ；c u r i n gk i n e t i c s 大连理j 二人学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垄至箜i 新虢丝剑 趟年月上l 日 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：熟缅日期：型! ：! 竺 人连理【：人学硕十学位论文 1文献综述 分子主链或侧链含有氟碳键( f c ) 的聚合物称为氟碳树脂，以氟碳树脂为主要成 膜物质的涂料称为氟碳树脂涂料( f l u o r o c a r b o nr e s i nc o a t i n g s ) 。这类涂料将全部或部 分地吸取氟碳树脂的特性，表现为优异的耐候性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防 污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性，因而成为化工设备、海上平台、大型船舶防 护等极端恶劣环境中使用的高技术涂料，是集高、新、特为一体的涂料新品种【lj 。特别 是近年来，出现了可保持光泽1 0 年以上的交联型氟树脂涂料，使氟涂料在建筑、重防 腐、汽车涂装等领域取得迅猛发展，并由此引发了涂料市场的巨大变革口j 。 氟涂料在我国已逐渐为人们所接受，特别是近年来常温固化涂料的兴起更是极大的 推动了氟树脂和氟涂料的发展。大连振邦在2 0 世纪9 0 年代后期突破了水性聚氟乙烯一 乙烯共聚物( p f e ) 树脂制造技术的瓶颈，并在2 0 0 3 年实现了树脂产业化，从而一 举改变了我国在这一领域严重依赖d u p o n t 和d a i k i n 的历史，从此在国内也掀起了氟碳 树腊涂料研究与开发的热潮，使我国成为继美国、日本之后，世界上第三个拥有常温固 化氟涂料生产的国家。 1 1 含氟树脂研究进展 氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物系列涂料的统称，是在氟树脂基础上经过改性 加工而成的，其主要特点是树脂中含有大量的f c 键，具有最高的化学键能( 4 8 5 6 k j m 0 1 ) i3 1 。在热、光( 包括紫外线) 的作用下，f c 键难以断裂，显示出突出的耐候性 及特性，这就决定了它具有比一般其它类型涂层材料更为优异的使用性能，因此在行业 内有“涂料王”之称。作为一种功能性涂料和一种全新的表面装饰防护材料，其耐候性 及耐化学腐蚀性等均优于目前市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸树脂涂料的优良性 能。氟涂料己在建筑、化工、电气电子、机械、航空航天、家庭用品等领域得到广泛应 用，尤其在重污染强腐蚀的环境中更显示了其优越的防护性能。 1 1 1 含氟树脂的发展史 氟涂料经过7 0 年的发展，作为一种功能性涂料，经历了热熔型、常温交联固化型、 水基型三个发展阶段l a , 5 1 。 ( 1 ) 热熔型氟涂料 1 9 3 8 年美国杜邦公司的r j p l u n k e t t 首次合成了聚四氟乙烯树脂，而后在1 9 4 6 年杜邦 公司开发出“t e f l o n ”不粘涂料。该氟树脂以它优异的耐化学品性、不粘性、耐侯性、 低摩擦系数等很快博得了人们的青睐。主要应用于不粘涂层，如不粘锅、不粘餐具、不 含氟线型和超支化聚酯合成及性能研究 粘模具及工业产品的表面涂层。由于四氟乙烯的熔点高达3 0 0 ，且不溶于溶剂，一般 只能采用火焰喷涂技术使其成膜，施工条件苛刻，成本高，使其应用受到一定的限制i6 1 。 1 9 6 1 年阿托一菲纳公司推出了p v d f ( 偏二氟乙烯树脂) ，1 9 6 3 年得到广泛应用，1 9 6 5 年 开发出商品名为“k y n a r 5 0 0 ”聚偏二氟乙烯( p v d f ) 氟碳树脂吲。它具有优良的耐候 性、耐水性、耐污染性、耐化学品性，且可在2 4 06 c 烘烤固化，并具有传统涂料无法比 拟的优越的耐侯性，故开始广泛应用于高层建筑等要求苛刻的物件的涂覆。但由于 p v d f 树脂不溶于普通溶剂，涂膜的形成需要高温烧结成膜，所以只能应用在有固定加 工场所的、有烘烤设备的铝幕墙板、铝型材、彩钢板等耐高温的外墙装饰材料的基材上， 限制了它的使用。以上两种都需要高温烘烤，热熔融流平成膜，属热熔型涂料。 ( 2 ) 常温交联固化型氟涂料 为了进一步提高氟涂料的溶解性和装饰性，改善其施工性能，人们开始研究带官能 团，特别是带o h 和c o o h 的含氟树脂。利用分子共聚技术，日本旭硝子公司1 9 8 2 年 开发出了氟烯烃乙烯基醚共聚物( f e v e ) 树脂，推出了l u m i f l o n 牌号的热固性氟碳 树脂。该树脂应用到氟碳涂料中，可以常温及中温固化，光泽度高。主要用于建筑、桥 梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护等，具有施工简单、防护效果好和防 护寿命长等特点。f e v e 氟涂料的出现，极大地拓展了氟涂料的应用范围，使氟涂料在 日常生活中得到应用。日本的全日空飞机、明石跨海大桥、尼桑桥车等采用f e v e 氟涂 料涂装已有2 0 余年历史。1 9 8 2 年后，e l f a l t c h e m 公司研究成功偏二氟乙烯一四氟乙烯 一六氟丙烯共聚物( v d f - t f e h e p ) 和含偏二氟乙烯的功能性聚合物，其可以常温固化， 但耐溶剂性差。其后，a u s i m o n ts p a 公司研究成功端羟基全氟聚醚树脂，可以配制常 温固化的自清洁型涂料。2 0 世纪9 0 年代，美国华盛顿州海军研究室的r o b e r tf b 研究 成功聚四氟乙烯一含氟多元醇涂料，也可以常温固化【7 一。 由于常温固化氟碳涂料中树脂分子链上c f 键能抵抗紫外线的降解作用，故可在 户外长期使用，外观不变。常温固化涂料具有以下几项明显突出的超常特征： 超长耐久性 由于c - f 键极大的稳定性，加之采用超耐候性颜料，因此具有超长耐候性，人工 耐老化时间超过5 0 0 0 小时。用于建筑外墙耐久寿命长达1 8 年，是传统涂料的3 - 8 倍， 而且能保持原有色泽、光泽、不粉化、不脱落； 耐腐蚀性能 除了具有极好的化学惰性外，含氟涂料还有很高的交联密度，几乎所有酸、碱、有 机溶剂等均不能透过，具有极佳的耐腐蚀性能，是传统涂料的4 - 6 倍； 大连理j 二人学硕十学位论文 防污性 氟碳涂层表面能低，摩擦系数小，灰尘污物很难附着，在雨水冲洗下即整洁如新； 阻燃性 其漆膜不易燃烧，极限氧指数高达9 5 ，阻燃温度高达3 0 0 。c ，涂在木制品上防火； 涂层硬度高，具有良好的机械性能，不易划伤。 r 3 1 水性氟涂料 水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，又具有水性涂料 环保、安全等性能，因而正日益引起世界各国的极大关注。国外丌发的水性聚合物涂料 有水溶性、水分散性和乳液性等多种形态，但目前的水性氟聚合物涂料大多数仍为水分 散性。典型的水性氟涂料有由氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚 而制成的阴极电泳涂料。国内开发的水性氟聚合物涂料中，南昌航空工业学院饶厚曾1 9 】等 研制出n h - r 水性氟涂料很有特色，它以自身不能固化成膜的含氟乳液与一定比例的添 加剂配制而成。该涂料具有较强的附着力、耐老化性、耐腐蚀性和化学稳定性，并且施 工方便，广泛应用于航空、海洋开发、能源、电子和化工等领域【l o j 。 赴 1 1 2 含氟树脂涂料的特点 氟是元素周期表中电负性最大的元素，极化率低，原子半径小( 仅次于氢) 且c - f 键极短，键能大，因此碳链上相邻氟原子排斥力大，使氟原子不在同一平面内，沿碳链 作螺旋分布，碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，氟原子的电子云对c c 键的 屏蔽作用强，从而决定了氟聚合物具有高温稳定性和化学惰性。另外，通常太阳光中对 有机物起破坏作用的是可见光紫外光部分，即波长为7 0 0 2 0 0 n m 之间的光子，而全氟 有机化合物的共价键能达5 4 4k j m o l ，接近2 2 0n l n 光子所具有的能量。而太阳光中能量 大于2 2 0 n m 的光子所占比重极微，所以氟涂料耐候性极好【2 j a 一般有机物的表面自由能为1 1 8 0m j m 2 ，而含有氟烷基侧链的聚合物具有较低的 表面自由能，一般在1 1 3 0m j m 2 之问【1 1 , 1 2 】。自由能常用来表示聚合物表面和其它物质发 生相互作用能力的大小。氟化合物的表面能低，其分子间凝聚力低，空气和聚合物界面 间的分子作用力小，难于被液体浸润及固体粘附，具有憎水憎油的特性，表面摩擦系数 小，因此用这种含氟树脂制得的涂料，赋予氟树脂如低表面自由能、良好的耐候、耐污 等许多优异性能1 1 3 , 1 4 】。 1 1 3 含氟树脂涂料的分类 氟碳树脂涂料按其成膜方式可以分为热塑性、热固性、氟弹性体三大类型i l ”。 ( 1 ) 热塑性氟碳树脂涂料 含氟线型和超支化聚酯合成及性能研究 热塑性氟碳树脂涂料有以四氟乙烯( t f e ) 和偏氟乙烯( v f ) 为基础的系列树脂 涂料。其中聚四氟乙烯( p t f e ) 在1 9 3 8 年由杜邦公司工业化的，牌号为“t e f l o n ”。 p t f e 涂料敷于金属表面，具有低摩擦性、不粘性和耐高温性能，主要应用于不粘餐具、 不粘模具、微波炉、烤肉机等领域的涂装。其缺点是树脂结晶度高、溶解性极差、涂料 需在高温下烘烤成膜、现场施工困难，从而限制了它的应用领域。以v f 为基础的系列 氟碳树脂中以p v d f 用量最大，p v d f 涂料有超强的耐候性，是一种理想的重防腐涂料。 代表性的p v d f 系列氟碳树脂是美国阿托菲纳公司的著名品牌k y n a r 5 0 0 系列。p v d f 涂料需高温烘烤成膜，只适合工厂操作，现场施工难度大，主要用于金属建材( 钢板、 镀锌钢板、铝板) 、线圈、钢铁构件的预涂。p v d f 涂料形成的涂层薄，与颜料的相容 性较差，且要求颜料耐高温，一般鲜艳颜料的使用受到限制，难以配制高装饰性涂料。 涂膜光泽偏暗。因此p v d f 涂料在使用中有一定的局限性【1 6 】。 ( 2 ) 热固性氟碳树脂涂料 为了克服热塑性氟碳树脂涂料难以现场施工、涂膜颜色单一、光泽低、装饰性差、 成本高等缺点，涂料界的科研工作者逐步开发了可在常温、中低温成膜的热固性氟碳树 脂涂料。由日本硝旭子公司开发的可常温、中温固化的三氟氯乙烯( c ，兀礓) 与烷烯基 醚( ) 多元共聚含羟基的氟树脂( 即f e v e 树脂) ，大大拓展了氟碳树脂涂料的应 用领域。此外通过调整聚合物分子链中烷基乙烯基醚单元上的基团类别( 如羟基、羧基、 烷氧基等) ，可望改善p f e v e 树脂的极性、可交联性、成膜固化温度、对颜填料的润 湿性及相容性等，研制出可常温或低温交联的高性能水性有机氟乳液及涂料。由于 p f e v e 优异的耐候性能，在各种有机溶剂中具有好的溶解性，因而广泛应用于外墙涂 料。 ( 3 ) 氟橡胶( 弹性体) 涂料 含氟橡胶也称氟弹性体，是在氟塑料的基础上发展起来的。涂料用氟弹性体以偏氟 乙烯( v d f ) 为基础的共聚物，氟弹性体有优异的耐侯性、耐热性、耐化学品性和物理 力学性能，它的优异性能主要取决于c f 键在树脂中的含量。但聚合物中氟含量增加 导致在制造和精制过程中消耗氟单体过多而增加成本，因此制备性能优异的氟弹性体涂 料需要考虑信价比的平衡。 总之，氟树脂经过7 0 年的发展，己经形成了从树脂合成，涂料配方研究和应用开 发，到成套涂装技术的完整体系。随着科学技术的进步，特别是涂装技术的发展以及对 涂层性能要求的提高，将使氟树脂涂料向着多品种、多功能和高性能化方向发展旧。 人连理l ：人学硕十学位论文 1 1 4 全氟碳涂料简介 全氟碳涂料是近年来涂料工业发展的个新领域。所谓全氟碳涂料是指在涂料的制 备过程中引入全氟基团r f ，利用一r f 中氟元素的特殊性能赋予全氟碳涂料各项优异的特 性【1 8 】。引入全氟基团的方法很多，可以直接利用传统的含氟聚合物，直接制备得到全 氟碳涂料，也可以首先制备全氟碳单体，再进行溶液或乳液聚合，最终制得全氟碳涂料 1 1 0 。从分子结构上看，全氟碳链中两个氟原子的范德华半径之和为0 2 7 n m ，基本上将 c c c 键包围填充，这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入其中破坏 c c 键，因此其耐化学品性极好i j 。 由于生产全氟碳涂料所用的全氟碳单体价格为近百万元吨，产品生产成本高，因 此也影响全氟碳涂料在我国的推广应用。我国目前尚没有形成工业化，大多产品依赖进 口，也影响了全氟碳涂料在我国的应用。因此加快全氟碳化合物在我国的研究步伐赶 超世界先进水平，早同为我国工业、农业、国防等领域的发展发挥巨大作用。 全氟碳涂料广泛应用于传统涂料所无法替代的重要场合，例如目前欧美等发达国家 使用的舰船、飞机用高档全氟碳防污防腐涂料，对环境无毒害，防污防腐效能颇佳，且 在飞机表面使用全氟碳涂料，其效用可达2 0 年以上，这是传统涂料所无法比拟的。全 氟碳涂料的所有这些优越性，揭开了2 1 世纪氟碳涂料开发应用的新篇掣删。 1 1 5 氟碳涂料国内外研究概况 我国有机氟工业是2 0 世纪5 0 年代末为满足不断发展的国防工业和尖端科学技术的 迫切需要而自力更生发展起来的。经过近5 0 年的努力，现已形成一个从科研到生产，从 原料配套到应用制品的比较完整的氟化工体系和门类，并且有一定的开发能力和技术基 础【2 1 】。 据欧洲卷材涂料协会统计，全球预涂金属卷材产量年增长率在4 5 之间。由于超 高层建筑增多，酸雨腐蚀加重，氟碳树脂预涂金属板用量增加，特别是在亚洲，其金属 卷材增加较快。室温固化的氟碳树脂涂料，在超高层建筑外墙和野外钢铁物件、跨海与 跨江大桥及特殊地区的桥梁、隧道涂装中用量己大量增加，氟碳树脂的水性、粉末涂料 品种也在市场上大力推广，并不断出现“环境友好”型氟碳树脂涂料如高固体分、低沾 污型以及防反射膜用的品种。国外总氟碳树脂涂料年总消耗量为6 0 8 0 万吨，年平均增 长速率为1 0 以上i “j 。 张人韬【2 3 涂料涂于玻璃试板上自然干燥成膜，揭取涂膜以正面与底面作平行对照 x p s 能谱分析，结果显示清漆底面膜层的氟含量为0 1 8 ，正面的氟含量为7 0 6 ，涂层 氟树脂的梯度自分层趋势明显。该研究成果经上海市科委组织的技术鉴定会评定：“该 项成果属国内首创达到国际先进水平”。 含氟线型和超支化聚酯合成及性能研究 赵兴顺，丁小斌等【2 4 l 使用乳化剂s d s o p 1 0 ，通过引入功能单体的方法制备了平均 粒径为4 0 5 0 r i m ，稳定性较好的含氟丙烯酸酯共聚乳液。在氟单体含量低于2 0 时聚合 体系比较稳定。 秦总根【冽根据含氟聚合物与环氧树脂之间存在较大的表面张力差，制成了具有不 同功能的3 层结构涂层，即含氟聚合物层、环氧聚合物层和过渡层，实现涂装的底面合一， 这样就可以充分利用它们各自的优点，实现性能互补。其涂膜面层具有氟树脂的耐候、 憎水憎油、耐污等优异性能，与基材相接的底层环氧树脂具有很好附着性能，还可降低 含氟树脂的生产成本。 傅强1 2 6 】等人对含氟聚醚聚氨酯、聚醚聚氨酯、含氟聚醚聚氨酯与聚醚聚氨酯共混 物的表面结构和生物相容性进行研究，发现在聚醚聚氨酯中混入极少量的氟，通过氟向 表面迁移就能够获得与含氟聚醚聚氨酯相同的强疏水性表面结构，这种强疏水性主要与 表面的c f 3 含量有关；由于聚醚聚氨酯共混物具有强疏水性表面，其血液相容性得到显 著提高，可用于长期植入体内的人工血管等各种医用制品。 a s a k a w a ”】等研制出一种亲水性的表面改良添加剂，其结构中含有亲水、氟烃和交 联单元，当将此改良剂加入丙烯酸改性的含氟树脂中成膜时，氟烃单元便迁移到膜表面， 亲水单元使膜表面具有一定的亲水性而能起到辅助防污作用，交联单元与固化剂反应形 成网状结构而防止水的侵入，实验表明涂膜的防粘污性能得到了明显增强。 t s u d a 等j 通过种子乳液聚合法合成了含氟聚合物乳液，并将其与胶体二氧化硅、 有机硅氧基硅烷等混合，制得了可常温固化的、稳定性好的单组份水性含氟聚合物涂料， 其涂膜具有优良的抗污性能及去污性能、很好的光泽和很高的硬度。 氟碳涂料在世界各地都得到了越来越广泛的应用，在国内诸多城市建设和改造中， 氟碳涂料也被广泛采用，如北京国际机场、上海浦东机场、东方明珠电视塔等都大量使 用了含氟涂料涂覆的装饰板【”j ，效果良好。目前世界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦 公司、英国i c e 公司、法国阿托菲纳公司、日本旭硝子和大金公司等，它们的年生产 能力为3 0 0 0 吨至2 万吨不等。 氟碳涂料的最新进展和发展趋势是采用分子设计理论，融进许多新技术和方法，如 纳米技术、自分层技术、自组装技术、超临界流体技术、等离子体化学蒸汽沉积和物理 蒸汽沉积等，使氟碳树脂能满足发展的需求，满足各具特色的实际应用。汽车行业对氟 碳涂料呈现出极大的兴趣，杜邦公司开发出含氟量小至1 的涂料产品，并直接涂装在 基材表面上。可见人们对氟碳涂料的研究已经达到分子设计的水平，可根据实际的需要 大连理工大学硕士学位论文 进行结构设计，吸取氟碳树脂优异性能的同时，再赋予它功能基团千差万别的个性，使 其满足各种使用条件的要求。氟碳树脂的发展方向将是低成本、低氟含量和高耐久性p o 。 1 1 6 氟碳涂料前景 由于氟聚合物分子链结构中存在较多键能很高的f - c 化学键，氟原子紧密排列在聚 合物碳链的周围起到了良好的保护作用，因此氟树脂材料有着高的热稳定性和化学惰性 ( 耐酸碱、耐溶剂性) 。除此之外，由于含氟树脂材料还有着特殊的表面性能，如很低 的表面能、油和水对其润湿性能很差等，故氟树脂材料广泛应用于航空航天、工业工程、 特种保护涂层、纺织品整理、微电子等领域。尽管目前氟单体材料比较稀缺，但氟树脂 及相关材料的研究已成为当今材料科学领域研究的热点之一，尤其是随着现代合成手段 和各种相关技术的进步，人们可以依据不同的需要设计并合成具有不同功能和结构的氟 树脂，从而不断满足不同领域的实际需求。 中国人口众多，经济发展速度令世界瞩目，具有巨大的市场发展潜力；此外北京奥 运工程提出了“绿色、科技、人文”的建设原则，对建筑涂料提出了很高的要抵一这也 给氟碳涂料的发展应用带来很好的商机。 建筑业是涂料应用最大的领域，也是氟碳涂料最大的市场。氟碳涂料在建筑业主要 应用在外墙装饰方面，装饰效果和使用寿命不亚于瓷砖和玻璃幕墙，而且由于瓷砖是高 能耗产品，在制造过程中要消耗大量的能源和土地资源，不符合节能、环保的原则，尤 其是瓷砖和墙体的粘合剂天长日久会老化、脱落，存在安全隐患。使用玻璃幕墙，也存 在安全隐患，还有光污染、成本高等问题。因此，对瓷砖和玻璃幕墙国外一般限制使用。 钢结构工程是氟碳漆第二大应用领域。高层建筑、国家重点工程建设项目采用钢结构主 体越来越多，这些工程都需要高耐候性、耐腐蚀、装饰性好的高档涂料。北京奥运工程 最大的建设项目国家体育场工程，设计采用外形似鸟巢样式的交错、复杂的钢结构 主体，共需4 0 万吨钢材，钢结构总面积约3 0 万平米，需要防腐涂料3 0 0 吨左右。设计 要求采用氟碳金属漆，涂层耐久性要求2 5 年。氟碳漆在钢结构领域中应用显示出良好 的发展态势。 鉴于国内氟碳涂料生产技术不断提高，成本不断降低，氟碳涂料用于建筑物外墙装 饰已经可行。氟碳涂料不仅耐候、耐溶剂、耐酸碱性能优异，而且成膜物质高度稳定， 无毒无害，被誉为“涂料之王”。国家化学建材产业“十五”计划和2 0 1 5 年发展规划 纲要提出，“十五”期间，我国涂料行业发展的主要任务将以建筑涂料为重点，大力 发展建筑外墙涂料，逐步减少外墙瓷砖、玻璃幕墙的使用。争取蛰j 2 0 1 5 年要使建筑涂料 在外墙装饰中的应用占n 6 0 以上。我国氟涂料在建筑领域的需求量每年可达l o o 万吨， 含氟线型和超支化聚酯合成及性能研究 在铁路、桥梁领域用的需求可达3 0 万吨以上；防腐涂料市场需求量将达2 2 万吨，目前我 国民用船舶和海洋工程设施上使用的表面涂料每年需求量高达5 万吨以上。可见，氟树 脂涂料有较大的潜在市场。 我国氟化工发展很快，为氟树脂和氟涂料的发展创造了良好的条件。中国经济的快 速发展及广阔的市场，为我国氟碳涂料的研发、生产、推广应用提供了良好的发展机遇。 因此，氟碳涂料的市场前景十分乐观【3 1 捌。 1 2 超支化聚合物 1 2 1 超支化聚合物简介 高度支化聚合物的研究是近十年来高分子化学领域中的热门话题之一【3 3 蛔。由于其 新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物已受到科学界和工业界的普遍 关注。从结构特征来区分，高度支化的聚合物可分为两类，树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 。与树枝状聚合物相比，超支化高分子的分支 是不完全的【4 3 】。树枝状分子具有规则的和可控制的支化结构。通常它们必须经多步连 续合成来制备，每一步合成后都要经过分离、提纯等操作，过程十分繁琐。而超支化聚 合物往往可通过a b ；单体的直接聚合一步制得，简单易得。 b 图1 1 超支化聚合物和树枝状聚合物的结构示意图 f i g 1 1 t h es l a u c t u r e d i a g r a m o f h y p e r b r a n c h e x l p o l y m e r a n d d e n d r i m e r 超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数，它标志超支 化聚合物的结构和树枝状分子的接近程度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参 数。超支化聚合物含有3 种不同类型的重复单元，端基单元( t ) 、线性单元( l ) 和 支化单元( d ) 。 大连理工大学硕士学位论文 超支化聚合物的支化度( d b ) 定义为： 一型锾磐 ， 树枝状分子的d b 值为1 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都小 于i ，而且d b 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融粘度越 低删。 对于a b 2 型单体： 2 ) 型及潜在的a b 。型单体的聚合：由a 2 与b ；型单体直接聚合；先由特定的单体对原位 形成a b 。型中间体后再聚合。其中后两种方法可直接采用商业化原料，因此更具有实 用价值。 ( 1 ) a b x 聚合 f l o r y 在其1 9 5 2 年的论文嘲从理论上证明，同一分子中含有一个a 官能团和n 个 b 官能团( n 2 ) 的单体，经过分子间的缩合反应，可以形成一种高度支化的聚合物而 不会发生凝胶。每一步a 和b 之间的反应，将再生出n - 1 个b 官能团。对这种单体的 基本要求是：官能团a 和b 可通过某种方式活化，例如通过催化剂或通过去除保护 基团实现活化；经活化的官能团a 和b 之间可相互反应，但自身间都不会反应： 一1 0 大连理工大学硕士学位论文 官能团a 和b 的反应活性不会随反应的进行而变化；官能团a 和b 的反应活性应该 足够高，且是专一的，以便能聚合成高分子量的产物，并能抑制副产物的产生；分子 内不会发生环化反应。 自从k i m 和w e b s t e r 报道了由a b 2 型单体合成超支化聚苯后，人们已经通过一步 法缩聚制得了许多超支化聚合物，诸如聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳硅 烷、聚甲基丙烯酸甲酯等等】。 ( 2 ) a b 2 单体与a y 型“核分子”聚合 由a b 2 单体与a y 型( a 一可反应的官能团，y _ 官能团数目) “核分子”共聚可得到超 支化聚合物的观点是由h u l t 等首先提出的，并研究了“核分子”的类型对于合成动力 学的影响。h a n s e l m a n n 等也用计算机模拟的方式得出，“核分子”在超支化聚合物的 合成过程中具有控制产物分子量，降低多分散性指数，提高支化度的作用【7 】。目前，关 于带“核分子”的超支化聚合物已经得到了广泛的研究。 ( 3 ) a 2 和b 3 型单体聚合 由于a b 。单体的合成需要耗费大量的时间，实现产品化，有一定的难度。因此， a 2 和b 3 型单体的反应作为另一类超支化聚合物合成方法，近年来发展迅速。一般来说 a 2 与b 3 单体地反应很容易有环化，交联，支化等现象发生，大多数情况下，随三维结 构的生成，聚合物变成了不溶于于任何溶剂的高度交联物或凝胶。当a ：z b 3 等当量反应 发生凝胶时，官能团a 的转化率计算为o 8 7 。f l o r y 有关a b 。单体合成超支化聚合物的 设想，给a z + b 3 单体反应指明了方向。可以推测a 2 b 3 ，第一步缩合反应很快，能立即 生成a b 2 + 分子作为中间体，而不是进行下一步的增长反应，就有可能以a b 2 分子作 为中间体来制备超支化聚合物。 j i k e i t 3 4 1 报道以均苯三酸与对苯二胺或4 ，4 二氨基二苯醚为原料，在三苯基膦和吡啶 的作用下缩合成了链端保留大量羧基基团的超支化聚酰胺。研究表明：控制投料比3 ：2 时，可避免凝胶生成，同时得到可溶性聚合物。 1 3 本文研究的目的和意义 含氟聚合物由于其低表面能而具有独特的性质，有优异的耐高低温、耐化学品、疏 水疏油、抗粘、低摩擦、不燃和自润滑等性能，由于这些材料具有与其它材料无法比拟 的优良性能，使其应用已从最初的军工领域逐渐扩大到民用、工业领域，成为国民经济 中不可缺少的新型高分子合成材料。然而，而传统的氟烯烃树脂氟含量很高，成本高且 难加工，使其应用受到很大影响。因此开发一些新型的含氟的聚酯、聚氨酯等材料是非 常有意义的。 含氟线型和超支化聚酯合成及性能研究 本论文通过分子设计，在线型聚酯分子链端基引入少量的全氟基团，利用含氟链段 存在自分层原理，涂膜后含氟链段由于表面能的差异会迁移至膜表面，期望开发氟含量 低且具有低表面张力