（物理化学专业论文）芳香酸催化加氢制备无氯芳香醛的活性比较及分析.pdf

摘要 摘要 芳香醛系列产品作为医药、农药、染料的重要中间体，近年来国内发展迅速， 随着许多新用途的不断开发，加上出口行情看好，市场需求量越来越大，目前已 成为国内热点的精细有机化工原料。芳香醛可以用很多种方法合成，例如：烷基 芳香烃氧化，烷基芳香烃卤化水解，芳香酸卤化加氢，芳香醇氧化或脱氢，但是 这些合成工艺都存在着不同的缺点而且醛的产率都不理想。所以，从经济环保角 度出发，本实验运用共沉淀法制备了锌锰复合氧化物纳米催化剂，并用于气相催 化加氢芳香酸合成相应的醛。选取了三种芳香酸：苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯 二甲酸为催化加氢的反应物，同时考察了温度、氢压等条件对其加氢反应活性及 选择性的影响，并对三者加氢性能进行了比较研究；且在厦门涌泉集团香料基地 进行了苯甲酸加氢制无氯苯甲醛的小单管实验和多管扩大中试。结果表明，该锌 锰复合纳米催化剂不但具有很高的催化活性和选择性，而且相比传统的加氢催化 剂所需反应温度较低。在相同的实验条件下，锌锰复合纳米催化剂对带单供电子 基团的对甲基苯甲酸的加氢活性要高于苯甲酸的加氢活性；多管扩大最佳实验条 件和结果为：反应温度3 7 0 4 - 5 。c ，催化剂预还原时间5 0 h ，氢气压力1 4 x 1 0 5 p a - - 1 6 x 1 0 5 p a ，氢酸分压比4 0 - l - 5 0 ：1 ，氢气气时空速为6 5 0d m 3 k g 1 h 1 - - 7 5 0 d m 3 k g 1 h - 1 时，苯甲酸的转化率高达9 9 ，苯甲醛的选择性为8 3 。 关键词：芳香醛；催化加氢；锌锰复合纳米催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t a sav e r yi m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei np h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e s ，d y e s ，a r o m a t i c a l d e h y d e sp r o d u c t sd e v e l o p m e n ti nl a n di sr a p i di nr e c e n ty e a r s w i t hc o n t i n u o u s e x p l o i t a t i o no fm a n yn e wu s e sa n dg o o de x p o r td e m a n d ，t h em a r k e td e m a n di s g r o w i n gf a s t a r o m a t i ca l d e h y d e sp r o d u c t sh a v eb e c o m et h eh o td o m e s t i cf i n eo r g a n i c c h e m i c a lr a wm a t e r i a l s t h e r ea le al o to fm e t h o d st os y n t h e s i z ea r o m a t i ca l d e h y d e s s u c ha sa l k y la r o m a t i ch y d r o c a r b o no x i d a t i o n ，h y d r o l y s i so fh a l o g e n a t e da l k y l a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，h y d r o g e n a t i o no fh a l o g e n a t e da r o m a t i ca c i d ，a r o m a t i ca l c o h o l o x i d a t i o no r d e h y d r o g e n a t i o n ，b u tt h e s es y n t h e s i st e c h n o l o g y e x i s t sd i f f e r e n t s h o r t c o m i n g sa n da l d e h y d e sy i e l di sn o ts a t i s f i e d t h e r e f o r e ，as e r i e si n d u s t r i a l c a t a l y s t f o rh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i ca c i dt oa r o m a t i ca l d e h y d e s ，w h i c hi s e c o n o m i c a l l y a n d f r i e n d l y t oe n v i r o n m e n tw e r ec o n c e i v e da n d p r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o di no u rl a b o r a t o r y t h ee f f e c to fc a t a l y s tl a y e rt e m p e r a t u r e ， h y d r o g e ns p a c ev e l o c i t y ，s u r f a c i a ia c i d i t y - a l k a l e s c e n c eo fc a t a l y s ta n ds u b s t i t u t e d g r o u po nh y d r o g e n a t i o no fb e n z o i ca c i d 、p - t o l u i ca c i d 、t e r e p h t h a l i ca c i dh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a tx i a m e ny o n g q u a ns p i c ec o m p a n y , t h eh y d r o g e n a t i o no fb e n z o i c a c i dt oc h l o r i n e f r e eb e n z a l d e h y d ew a ss t u d i e di ns m a l la n dp i l o tp l a n ts c a l e 1 1 l e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo v e rt h i s c a t a l y s ti sc o n s i d e r a b l yl o w e r e dc o m p a r i n gt h a to nt r a d i t i o n a lc a t a l y s t s ，m e a n w h i l e ， t h eh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ta r ea l s om a i n t a i n e d i nt h es a m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i v i t yo ft h e s u b s t i t u t e db e n z o i ca c i dw i t he l e c t r o n d o n a t i n gg r o u pw a sh i g h e rt h a nb e n z o i ca c i d i nt h er e a c t i o no fp i l o tp l a n ts c a l e ，t h es e l e c t i v i t yt ob e n z a l d e h y d eo f8 3 a n dt h e c o n v e r s i o no fb e n z o i ca c i do f9 9 0 a r ea c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p r e r e d u c t i o nt i m eo fc a t a l y s t ，p r e s s u r eo fh y d r o g e n ，p r e s s u r er a t i oo f h y d r o g e na n db e n z o i ca c i d ，g a sh o u r l ys p a c ev e l o c i t yo fh y d r o g e nw e r ec o n t r o l l e da t 3 7 0 5 ，5 0h ，1 4 1 0 5 p a 1 6 1 0 5 p 码4 0 ：1 5 0 ：1 ，6 5 0d m 3 k g - t h 1 7 5 0 d m 3 k g q h lr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：b e n z a l d e h y d e ；c a t a l y t i c - h y d r o g e n a t i o n ；z n m nc o m p o s i t em e t a lo x i d e s c a t a l y s t i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：熊丹 伽占年莎月孕日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 作者签名：艇、丹 导师签名： 傅参吮 日期：珊年 日期：硝年 6 月牛日 6 月牛日 i 第一章前言 第一章前言 1 1 苯甲醛、对甲基苯甲醛和对苯二甲醛的性质、应用及其传统生 产工艺概况 1 1 1 苯甲醛的性质、应用及其传统生产工艺概况 1 1 1 1 苯甲醛的性质、应用 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) 分子式为c 7 h 6 0 ，它在许多植物中以结合和非结合 的形式存在。苯甲醛最自然的来源是扁桃苷，它以苷的结合形态存在于扁桃苷中。 苦杏仁中也存在这种苷，苦杏仁的气味是扁桃苷水解所形成的少量苯甲醛引起 的。由于它存在于苦杏仁中，因此早先称它为苦杏仁油。苯甲醛也是精油的主要 组分，精油是压榨桃子、樱桃、杏和其他水果的核所得到的【l 】。 在1 8 1 8 年和1 8 1 9 年，v o g e l 和m a t r e s 分别单独报道了，在苦杏仁中发现一种挥 发性油。1 8 3 2 年w o h l t e r 和l i e b i g 研究了这种油，测定了其组成，并认识到它与苯 甲酸和苯甲酰氯的关系。最初合成苯甲醛是在1 8 6 8 年。 苯甲醛，一般显无色或者浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，微溶 于水，在水蒸气中挥发，放置于空气中自动氧化，产物为苯甲酸。作为重要的精 细化学中间体和原料，苯甲醛已经广泛应用于医药、食品、饮料、农药、染料等 各领域之中。例如，医药上被大量用作合成头孢羟氨苄的侧链左旋对羟基苯甘氨 酸等钾盐的起始原料，也用于制备安息香、氨苄青霉素、尼卡地平等。同时苯甲 醛本身也以它独特、浓郁的杏仁香气用于香科和调味品外，并用于合成其它香料 及调味料，比如肉桂醛、肉桂酸及其酯、苯乙醛等。在农药上可用于制取除草剂、 野燕枯及拟除虫菊酯类杀虫剂，除此之外还用于合成三苯甲烷染料、孔雀绿等染 料 2 羽。 从苯甲醛的用途出发，食品和药典级的质量要求最高。中石化经济技术研究 院的专家分析，目前我国苯甲醛生产企业有浙江、武汉、天津市等地的1 0 多家生 产企业，总生产能力为1 8 0 0 0 吨。虽然生产已经能够达到供需平衡，但是因为缺 乏高档产品，每年不得不仍旧花钱进口仅2 0 0 0 年一年进口就达2 2 6 4 吨。另外， 由于我国大部分苯甲醛是由二氯化苄工艺生产而来，含有氯化物，因此限制了苯 第一章前育 甲醛在许多领域的应用。而通常无氯苯甲醛的主要生产途径是把苯甲醛当生产苯 甲酸的副产品之一回收。因此，寻求经济实惠的无氯苯甲醛生产方法，具有深远 的意义。 1 1 1 2 苯甲醛的传统合成工艺 工业上制造苯甲醛的主要生产方法有两种，即二氯化苄水解法以及甲苯直接 氧化法。二氯化苄是由甲苯侧链氯化制得。其他方法虽有报道，但无工业化价值。 苯甲醛的衍生物通常也可以从相应的甲苯衍生物用上述方法制造。 二氯化苄水解法，其生产原理是选择适当的条件进行甲苯侧链氯化，得到以 二氯化苄为主，还有一部分氯代苄、三氯化苄的产物，经过二度水解( 酸性水解 和碱性水解) ，再经精馏而得到苯甲醛，副产品为苯甲酸和苯甲醇。反应式如下： + + 2 h c l + 水解法的工艺过程【2 】为：在酸性水解器中加入9 8 硫酸及少量铁粉，然后分 批加入约含6 5 二氯化苄及3 5 三氯化苄的甲苯侧链氯化产物，温度保持在6 5 。1 5 h 后，加水分层，放掉废酸。上部油放入碱性水解槽，槽中为碳酸钠水溶 液，用直接水蒸汽在1 0 0 加热3 h 。然后将含有苯甲醛及苯甲酸钠的悬浮物进行 水蒸汽蒸馏。获得的粗醛进行减压蒸馏。蒸馏残渣送回碱性水解器。苯甲酸钠用 盐酸酸化，析出的苯甲酸经过再结晶精制。水解中选择合适的催化剂可得8 5 9 0 收率的产物，副产品为苯甲酸。该法是原普遍使用的生产路线，工艺简单成 熟，收率较高，但有大量的氯气、硫酸和碱参与反应，同时伴随光和热，既难于 控制又对周围环境造成严重的污染，产品中还含有微量的氯。 2 第一章前言 对某些用途，尤其是作为医药中间体是不允许含氯的，所以此工艺是无法满 足要求的。现在水解苄氯的方法面临着被淘汰。 鉴于市场对苯甲醛质量要求的提高和减少环境污染的目的，工业上逐渐以甲 苯部分氧化生产苯甲醛的工艺替代以前的水解苄氯工艺。甲苯氧化又可分为气相 和液相氧化【4 j 。 甲苯的气相催化氧化属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢 化物等【5 1 。文献报道【6 1 的甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床，用空气、0 2 或 0 3 作氧化剂，在3 5 0 5 5 0 之间进行，同时可适当提高空速或通惰气以降低甲 苯深度氧化程度，提高苯甲醛的选择性。气相氧化法具有氯化法、弗瑞德一克来 福特羰基化法( f r i e d e l - - c r a f t s - - c a r b o n y l a t i o n ) 及液相氧化法所不可替代的优点。 它操作相对简单，不需要昂贵的化学原料，产物也不会被氯的化合物所污染。 迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选择 上，这些催化剂大致可分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。1 8 9 2 年， w m t e r 首先使用金属氧化物( v 2 0 5 ) 催化氧化甲苯，发现具有活性。在以后的 工作中，人们又对b i 、l i 、p 、z n 、z r 、c o 、m o 、p b 、f e 、c u 等元素的氧化物 对甲苯氧化反应的催化作用进行了研究【7 - 8 】。许多研究结果表明，简单氧化物作 催化剂的产率是很低的，人们大都以复合型化合物的形式加以研究，氧化物之间 的相互作用促使生成新的晶格，成为活性中心，或通过相互作用成为多功能催化 剂，从而使催化反应连续进行。在众多复合型催化剂中，选择性较好的 有：n i m 0 0 4 、v a g o 、v 2 0 5 t i 0 4 、c e 2 ( m 0 0 4 ) 3 、c e - m o o 等【川1 。 上世纪5 0 6 0 年代，一些作者1 6 之川对含钼的金属氧化物催化剂，如：m o f e o 、 m o b i o 、m o l i o 、m o c u - o 、m o z r - o 、m o v 0 等进行了研究，使催化氧化 反应的选择性大大提高。1 9 6 9 年r e d d y 等【1 9 l ；i 生m o w o 催化剂上，5 0 0 时苯甲醛 的选择性可达到7 5 ，但甲苯的转化率很低，约为5 。1 9 7 6 年s h a r m a 和 b h a t t a c h a r y a 2 1 】选用b 、v 、m o 、w 等金属的二元复合氧化物作催化剂( 并加入 t i 0 2 、c u o 、b i 2 0 3 、m 0 0 3 等第三种物质作载体) ，发现v 2 0 5 b i 2 0 3 是一种既具 有活性又不乏选择性的催化剂。更有报道【2 2 】，一些含a g 的催化剂，如a g c o - o 、 a g - n i o 、a g pt 、a g p d 等，在4 的甲苯转化率时，苯甲醛的选择性接近1 0 0 。 此外，由于添加第三、第四组分可能有较好的助催化作用【2 3 2 4 1 ，多组分的氧 化体系如：v - a g a 1 o 、v a g - s i - o 也为人们所广泛研究，使选择性大大提高。 3 第一章前言 s u s a n al a r r o n d o 等【2 4 】研究了多相复合催化体系v s b o 8 t i o 2 0 4 对甲苯气相氧化反应 的影响，提出反应包括三个步骤：甲苯部分氧化为苯甲醛，苯甲醛继续氧化为碳氧 化物及甲苯氧化为碳氧化物。研究表明，温度对反应产物的影响至关重要，甲苯转 化率和苯甲醛的选择性都随温度升高而增加。佟惠娟【2 5 】以s i 0 2 为载体制备了 v 2 0 s - a 9 2 0 s i 0 2 、v 2 0 5 s n 0 2 s i 0 2 和v 2 0 5 k 2 s 0 4 s i 0 2 三种催化剂。与无载体时 相比，甲苯氧化生成苯甲醛的选择性有较大的提高，转化率有所下降。当v 与a g 、 v 与s n 、v 与k 的物质的量的比分别为0 3 、0 3 1 、1 ，且分别在4 0 0 、4 5 0 、4 3 0 下反应时，甲苯转化率和生成苯甲醛的选择性达到最佳，分别为7 2 7 和7 1 8 、6 0 和7 3 3 5 、9 和9 2 9 。 在对催化剂选择的同时，大部分作者【2 6 之刀对反应的条件和机理也作了探讨。 对于反应的最佳温度，多数作者认为应在3 5 0 4 5 0 之间。在反应机理上，许多 作者通过催化剂物化性质与活性关联，认为氧化物催化活性与其自身的m o 键能 强度有关，并利用红外光谱得到了甲苯选择性氧化制苯甲醛的反应速率与金属氧 化物表面m o 键振动频率之间的关系。此外，o 莺u za k p o l a t t 2 7 】通过实验证实了 t r i m m 和v a nd e rw i d ek 的看法【8 ，2 8 1 ，即反应速度主要取决于对还原型催化剂的 氧化，反应速率符合速率方程式： r t - - - - 岱1 k 2 y 两 岱1y | t + k 2 ) 其中ki 、k 2 、y r 分别表示：甲苯的氧化速率常数：催化剂的氧化速率常数： 甲苯的浓度( 摩尔分数) 。 甲苯选择性氧化制苯甲醛虽然已取得一定成就，但仍存在不少问题【2 9 1 ：反应 条件苛刻；苯甲醛的选择性与甲苯的转化率之间始终无法得到很好的统一。另外， 如何合理应用催化剂中的晶格氧参与反应，以及利用固定床、流化床和移动床提 升管技术来优化反应生产条件等都是需要研究的课题。 与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生c o2 气体，且空气中不会夹带甲 苯，更适合于空气或氧气的循环，但有关操作方面的内容十分有限且大多只在专 利中才有所谈及。液相氧化甲苯的工艺过去大多用于羧酸的制备，虽然苯甲醛也 是一个中间产物，但含量很低。k a m a t h 2 0 】、f i e l d s 3 1 】、k a m i y a 3 2 1 均指出：如果 反应在醋酸介质中进行，并用醋酸钻作催化剂，溴化钠作助催化剂就有可能获得 较高产量的苯甲醛。在此基础上，i q e m a t t 3 3 】为了改进苯甲醛的生产工艺，提高 苯甲醛的产率，以醋酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂对甲苯液相氧化的各种参 4 第一章前言 数做了研究后得出：在适当的条件下，如果控制甲苯的转化率在2 0 ，便可以获 得4 0 1 拘苯甲醛产率。此外，t a k a o 3 4 1 对用w i l k i r 峪o n ( 砒l c l ( p p h 3 ) 3 ) 催化剂在不同 溶剂中氧化苯乙烯进行了报道。19 8 8 年y o g i s h t 3 5 】尝试用更高浓度的w i l l ( i n s o n 化 合物作催化剂，并以甲苯为溶剂液相氧化苯乙烯制取苯甲醛( 化学计量式如下) ， 取得了较好的效果，也为甲苯液相氧化制备苯甲醛提供了新的方法。 +c6h5cho+hchoc6hsch=ch2 0 2 + 弋意c 6 h 5 c h o + +黑c6hscoohc6hscho 1 20 2 + 1 磊蕊_ 除了常见的催化方法，从2 0 世纪6 0 年代以来，也不断有报道【3 昏3 9 】在氧气和 氮气存在的情况下用n 0 2 对甲苯进行光化学氧化的方法得到苯甲醛及硝基苯的 化合物。光化学氧化甲苯的基本原理被认为是：在n 2 气氛下n 0 2 在略小于3 9 8 n m 的区域吸收光，形成氧化氮和基态氧原子。氧原子激发甲苯使之发生各种氧化反 应。光化学合成虽然理应属于绿色化学范畴，但由于该反应中使用了有毒气体 n 0 2 ，使这种方法的绿色性有所争议。 总的来说，传统的苯甲醛生产方法正在经历着由成本消耗多、产品质量低、 环境污染严重到投入成本少、产品质量高和环境友好的过程。人们也正在不断探 索新的方法和改进现有的工艺，许多合成途径在实验室阶段，有很好的效果，具 有潜在的应用前景。 1 1 2 对甲基苯甲醛的性质、应用及其传统生产工艺概况 1 1 2 1 对甲基苯甲醛的性质、应用 对甲基苯甲醛( 4 - - m e t h y l b e n z a l d e h y d e ) 分子式为c s h s o ，无色或淡黄色带 薄荷味的液体。对甲基苯甲醛是国家规定允许使用的重要食用香料，它可以作为 丁香、百合等调香的重要组分，也可以作为樱桃、杏仁、李子等食品香精的原料； 也是种有机合成中间体，可用作合成聚酯原料、环氧化剂、增塑剂、凝胶剂、 聚合物添加剂以及医药的原料等。 1 1 2 2 对甲基苯甲醛的传统生产工艺概况 传统的对甲基苯甲醛的合成方法主要采用化学法，包括对甲苯甲酰苯胺法 4 0 l 5 第一章前肓 和c a t t e r m a n n k o c h 反应法。 以对甲苯甲酰苯胺为原料，对甲苯甲酰苯胺与五氯化磷作用生成口一氯对甲 亚苄基苯胺，然后在酸性条件下用s n c l 2 还原为对甲亚苄基苯胺，最后在酸性条 件下水解成对甲基苯甲醛。反应式如下： h 3 h 3 h 3 c c o n h c 6 h 5 堕峰h 3 c l 邑；n c 。h ；堡bh ，cc 2 65 1 3 c - - - n - - - c 6 h 5 导h 3 c c l i c = n c 6 h 5 c h n c 6 h 5 c h o 此工艺的主要缺点是：- r 艺流程长，有多种副产物生成，p c i 5 的腐蚀性强，操 作要求苛刻，排放大量的酸性废液污染环境。开发和应用少污染及无污染工艺， 进行清洁生产，是发展经济、合理利用资源、保护环境的主要途径。有机物电合 成是有效的减废方法之一，它以省资源省能量和无公害而越来越受到国内外的重 视。 c a t t e r m a n n - k o c h 反应即在1 0 0 - 2 0 0 大气压下一氧化碳与三氯化铝作用生成 h c + = o a i c i 。一，再与甲苯作用生成对甲基苯甲醛。 c h 3 + c o + h c l 丛h 3 c o 此工艺主要缺点是采用气体原料并且是在高压和无水条件下反应，操作条 件要求严格且有酸性废气和废液排放而污染环境。 1 1 3 对苯二甲醛的性质、应用及其传统生产工艺概况 6 第一章前言 1 1 3 1 对苯二甲醛的性质、应用 对苯二甲醛( t e r e p h t h a l a l d e h y d e ，简称t p a l ) 分子式为c s h 6 0 2 ，沸点2 4 5 。c - - - , 2 4 8 ，熔点1 1 5 l1 6 ，白色晶体，能升华，易溶于醇，能溶于醚、碱、热 水，不溶于冷水。对苯二甲醛是农药、香料、染料、医药、塑料等有机合成中间 体，主要用于荧光增白弃u e r 和合成塑料中，是合成双苯乙烯类荧光增白剂的主 要原料；同时由于对苯二甲醛有两个活泼醛基，所以它既能自聚，又可以与别的单 体共聚形成各种性能的高分子化合物，是合成高分子材料的重要单体。目前在特 种聚合物和电子材料及其他精细化学品中也开始应用，具有非常看好的市场潜 力，国外公司也都纷纷尝试对该技术进行升级，但很少有成功的报道。 1 1 3 2 对苯二甲醛的传统合成工艺 对苯二甲醛近年来国内发展较快，主要生产厂家有南通丽思有机化工公司、 武汉有机实业公司、江都颜料厂、青岛红星化工有限公司、大庆新世纪精细化工 有限公司等。2 0 0 1 年国内对苯二甲醛产量约3 5 0 t ，2 0 0 5 年国内需求加上出口量达 到5 0 0 t 左右【4 1 1 。 对苯二甲醛用于合成重要的新型荧光增自剂e r ，荧光增白剂e r 增白效果 好，色光纯正，适用于多种增白工艺，是目前无法替代的优异荧光增白剂。随着e r 系列荧光增白剂的开发和应用，对苯二甲醛的消耗量不断增长，从而吸引了不少 化工公司对该产品的制造技术进行深入研究。报道的合成方法很多4 2 1 ，如：对二甲 苯空气氧化；对二甲苯先卤化( 溴化或氯化) ，再水解或氧化水解：对苯二甲酸( 或 酯) 还原；对苯二甲酰氯还原；对苯二甲腈还原水解：对苯二甲醇氧化；电解氧 化或还原；在正三丁胺和三苯基膦、溴化钯存在下，对二溴苯高压加一氧化碳和 氢等等。 但从工艺条件要求、生产经济效益和原材料来源考虑，有工业化生产意义的 路线大致有如下几条： 一、 对二甲苯先卤化、再水解或氧化水解【4 3 。5 3 】 这条线路又可分两种方式进行： 1 卤化混合物不经分离直接水解或氧化水解 7 第一帝前苦 c h 3 四l 流9 d , 时 c 王2 c l + c h c l 2 如条件控制得当，卤化收率几近定量，第二步反应收率8 7 4 。如用乌洛托品 和水代替稀硝酸、五氧化二钒，收率6 8 4 ，产品纯度9 8 7 。 2 卤化混合物分离后水解或氧化水解 4 小时 c h 2 c l c h o 收率8 7 ，产品熔点11l 11 4 c 第一章前言 c h c l 2 水蒸汽 c h o 收率8 2 。5 c h o 收率8 0 这是国外成熟的工业化生产方法。德国巴斯夫公司、诺贝尔炸药公司、日本 三菱瓦斯化学公司等发表了一些专利文献。 应用混氯化物的优点是氯化产物无需分离就可直接生产对苯二甲醛，收率 高。为提高产品纯度，除掉痕量氯离子，可将反应物先用n a h c 0 3 处理过滤后，滤液 力i p b c 0 3 ，生成p b c l 4 沉淀除掉氯离子。该方法的不足是必须用3 的稀硝酸氧化水 解，设备利用率低。曾试图提高硝酸浓度，但没有取得理想的结果。日本德岛大学 用4 7 的稀硝酸氧化水解卤化混合物，对苯二甲醛收率7 0 。捷克用9 稀硝酸， 结果产物中含对苯二甲醛3 5 ，对苯二甲酸4 ，4 羧基苯甲醛5 7 ，说明随着硝酸 浓度的增加，氧化深度也随之增加。 国内轻部研究所曾在二十世纪八十年代用溴化硫酸水解法制得对苯二甲 醛，两步总收率约5 6 7 8 。最近，武汉有机合成材料研究所也用氯化、氧化水解 法制备了本品。 二、对二甲苯催化氧化【5 如5 7 】 9 第一章前言 c h 3 c h o 收率6 3 c h o 6 2 8 c h o 3 3 5 转化率4 7 2 + c h 0 1 2 9 转化率5 2 3 c h o 3 7 7 三菱瓦斯化学公司、伊斯曼柯达公司、p r i n c e t o n 化学研究公司等在这一领域 做了不少研究，但文献大多发表在二十世纪六十至七十年代，至今未见突破，离工 业化有一定距离。 三、对苯二甲酸( 或酯) 直接还原【5 8 击7 】 对苯二甲酸( 或酯) 还原制对苯二甲醛的研究工作，韩国g y o n g s a n ，y e u n g n a m 大学化学系在二十世纪九十年代进行了较多卓有成效的工作并取得较大进展，他 们用9 一硼双环 3 ，3 ，1 】壬烷( 9 一b b n ) 作催化剂，得到高收率的芳醛。其大致过程为： 用9 b b n 处理对苯二甲酸，制得中间体酰氯基9 硼双环 3 ，3 ，1 壬烷，再在室温下 用叔丁基锂和9 b b n 还原，即得到对本二甲醛，收率9 2 。 1 0 第一章前言 ( r ) 坚翌垒：坚2 4 3 3 c o o h ( r ) c h o 收率9 2 c h u 用m n 0 2 或c r - z r 0 2 等催化体系，在一元芳酸还原制醛上已取得较理想效果 ( 转化率9 0 1 0 0 ，选择性9 1 9 6 ) ，但对苯二甲酸还原成对苯二甲醛仍不理想。 四、对苯二甲酰氯还原 6 8 - 7 2 】 用喹啉一硫作控制剂，在二甲苯溶剂中，酰氯脱卤氢解成醛，是早在本世纪二 十年代就已发现的r o s e n m a n d 还原，应用成熟。 由对苯二甲酸( 或酯) 制对苯二甲酰氯的方法早已工业化，工艺成熟，收率高。 因而，以酰氯制对苯二甲醛的脱卤氢解工艺值得注目。 第一带前育 c o c l c h o 率7 0 ，产品纯度9 9 c h o p d ( p p h 3 ) 4 ，苯 一 一 l p d c l ，+ “5 莱址媵 c h o 收率8 2 ( 分析值) 1 2 苯甲醛、对甲基苯甲醛和对苯二甲醛的绿色合成进展 1 2 1 苯甲醛的绿色合成进展 由于一些生产设备和技术水平的相对落后，工业废物的大量排放，导致地球 环境不断恶化，生态环境遭到同益严重的破坏，人类生存环境已经受到前所未有 的威胁。人们也深刻认识到问题的严重性，绿色化学便在这个时代产生了。其对 化工生产过程，要求节约原材料，合理利用能源，不用对人类有毒、对环境有害、 对生态系统有不良影响的原料，降低成本，降低消耗，减少废弃物的排量和毒性； 1 2 第一章前言 对产品要求符合绿色产品标准，产品与生态系统相容，对环境无污染，对人类无 害，尽量减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不良影响【2 1 。 与上述绿色化学要求比较，传统的二氯化苄水解法工艺生产苯甲醛，远远未 达到经济环保的标准。于是，很早就已经有化学工作者从事开发合成苯甲醛绿色 工艺来取代落后的工艺。 1 2 1 1 甲苯电解氧化法 电解氧化法相对于传统的有机合成有着显著的优越性，也是国内外研究的热 点。目前，大多采用间接电合成法，通过电解改变具有氧化或还原活性的( + ) 体( 又 称电子( + ) 体) 的电性质，使之具有氧化或还原活性，从而使甲苯氧化成为苯甲醛。 电子( + ) 体再在电极上获得( 或失去) 电子，恢复它的氧化( 或还原) 活性。这一工 艺可以克服化学合成法的缺点，生产过程污染少，反应条件温和，产率高，副产 物较少。 7 0 8 0 年代期间，电解氧化法得到了广泛的研究 7 3 。7 7 】。一些氧化还原电对如 c e 针c e 3 + ，m n 3 + m n 2 + ，c 0 3 + c 0 2 + 被用作反应媒质或氧的载体。它们由低氧化态 被电解氧化到高氧化态，然后作为氧化剂参与甲苯的氧化反应。反应往往可在槽 内或槽外进行，而后者则需要有独立于电解池的化学反应器，以避免甲苯与阳极 直接接触，生成醇或酸等副产物。反应完毕后再将反应媒质返回电解池中继续电 解，称之为间接电氧化。整个反应( 电解和氧化) 的原理比较简单，图1 为间接电 氧化流程： m o x c 6 h s c h o 上c 6 h sc h 3 m r e d m r e d c 6 h 5 c h 3 c 6 h s c h o 图1 间接电氧化法流程示意图 国内也有人作了这方面的研究：1 9 9 5 年周定等7 8 1 对非均相电解m n s 0 4 作了系 统的研究，提出了低酸度电解和高酸度反应的想法。为了防止因浓度差异无法循 环而产生的废酸排放造成污染环境的问题，他们又通过选择优良的电极材料，优 1 3 第一帝前言 化反应条件和加入活性炭等方法使得电解和氧化都能在6 0 的硫酸中循环进行。 1 9 9 6 年，王文英等【7 9 】采用无隔膜电解槽及非贵金属p b 0 2 t i ：用原料甲苯作萃取 剂，使水相中有机物含量大大减少，母液可循环使用。此外，2 0 0 0 年张彰等【8 0 】 电解m n 2 + 氧化甲苯，提出了吸附处理循环水相的工艺方法，使电解液循环使用， 获得了良好的效果。同时经过分析推导后得出非均相m n 3 + _ 甲苯氧化反应速率方 程的微分形式和整个反应的机理并求得反应活化能。若能进一步选择耐腐蚀且价 廉的电极材料且有效地降低能耗，则该工艺的工业化生产将更具有现实意义。 1 2 1 2 苯甲醇氧化法 通过苯甲醇的氧化来制备苯甲醛的方法较多地报道于二十世纪七十至八十 年代，方法从一开始的简单催化氧化【s i 8 2 1 到现在着重为人们所研究的借助相转移 催化剂和电解反应的方法 8 3 - 8 6 。而后者由于相转移催化剂的加入，使得有机相和 水相的反应更为充分，再加上电解反应的可循环性使整个工艺更有利于环境保 护。这种方法不仅克服了有机相中直接电解耗能高、产率低等缺点，还因可循环 易控制从而大大降低了污染物的排放。相转移催化剂通常为t b a h s ( t e t r a b u t y l a m m o n i u mh y d r o g e ns u l f a t e ) ，而氧化剂则可以是c 1 0 、b r o 。等，整个体 系的反应机理如下： 阴极 阳极 容器内 离子配对 氧化反应 2 h 2 0 + 2 e 2 0 h 。+ h 2j 2 b r - = ；= 兰b r 2 + 2 e 2 b r 2 + h 2 0 = ：= = h o b r + h b r b u 4 n h s 0 4 b u 4 n + + h s 0 4 h o b r 尝o b r + r b u n + o b r + c 6 h 5 c h 2 0 h - - b r - + b u 4 n + + c 6 h 5 c h o + h 2 0 苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛也常用c r 0 3 或重铬酸盐( n a 2 c r 2 0 7 、z n c r 2 0 7 3 h 2 0 ) 作氧化剂【8 7 - 9 0 ，但存在分离困难及铬污染问题，将铬化合物负载在聚合物载体上 可有效避免此问题，这种聚合物载体可用无机高聚物或聚乙烯吡啶树脂等有机高 聚物。l a l a n c e t t e 在专利中提到有吸附在石墨或硅胶上的c r 0 3 、吸附在硅胶a 1 2 0 3 上的铬酰氯、吸附在a 1 2 0 3 的c o r e y 试剂。以环己烷作溶剂，在2 5 3 0 氧化苯 甲醇，苯甲醛产率达9 0 ，其反应条件温和且避免了铬污染。 1 4 第一章前言 此外，用c h 2 c 1 2 作溶剂以c 幻2 氧化苯甲醇【9 1 】与在同样条件下用m n 0 2 作氧化 剂对比，前者的苯甲醛产率为9 5 ，而后者为6 0 。用铵的配合物或卤铬酸盐如 j o n e s 试剂、s c a r r e t 试剂、氯铬酸吡啶绘( p c c ) 、氟铬酸喹啉黠( q f c ) 、溴铬酸喹 啉锚( q b c ) 、溴铬酸苯并咪唑鲶( b i b c ) 、重铬酸吡啶鲶、重铬酸喹啉锚瞰】也可以 在温和的条件下将苯甲醇氧化成苯甲醛，例如用b i b c 氧化苄醇反应6 h ，苯甲醛 产率为6 4 ，用可再生的聚吡嗪与过氧化六价铬的配合物与苯甲醇在室温下作 用，氧化剂与苯甲醇摩尔比为2 ：l ，苯甲醛产率可达1 0 0 【9 引。 从经济和环保角度讲，用分子氧作氧化剂较为合理，因为它经济无毒，主要 生成水。 r u ( p p h ) 3 c 1 ， + 1 20 21 磊蓐忘篡矿 5 0 ，1 5 h ，l o l k p a c h o + h 2 0 这个反应蚓在苄醇转化率为8 0 时，苯甲醛选择性大于9 9 。钌催化剂还 跏c e 2 0 i 沁【9 5 1 ，苯甲醛产率8 0 ；用过钌酸四正丙基铵( t p a p ) 9 6 1 ，苯甲醛产 率大于9 9 。除钌、钯化合物催化剂外，还有添加碱金属的铜离子交换n a x 沸石 催化剂9 7 1 及一些新型催化剂【9 8 1 。 n =n r r 为h 或m e 。在温度为8 0 。c ，【5 0 p d ( o ac ) 2 】5 0 0m g 分子筛( m s 3 a ) ， o 1 m m o d 比啶例等存在下可以使苄醇1 0 0 转化。同上条件下，没有分子筛时，苄 醇转化率为8 6 时，苯甲醛产率8 6 。 微波辐射苄醇，可使反应迅速进行，选择性好，无需溶剂且操作环境清洁， 也是研究的热点之一【1 吣1 0 1 1 ，如用m n 0 2 s i 0 2 作氧化剂用微波照射2 0 - 6 0 s ，苯甲 醛产率为7 6 - 8 8 。 综上所述，由苯甲醇氧化制备苯甲醛虽具有条件成熟，醇转化率和醛选择性 第一章前育 较高等优点，但也存在反应所用催化剂价格高，氧化剂与相转移催化剂具有一定 毒性等缺点，而更为重要的是苯甲醇的价格并不会低于苯甲醛，因此，该方法基 本上无工业化生产的意义。 1 2 1 3 苯乙烯氧化法 关于由苯乙烯液相选择性环氧化合成苯甲醛，曾研究过许多种模拟细胞色 素p - 4 5 0 酶的催化体系：其中有金属卟啉催化体系( 需有机溶剂与相转移催化剂) ， 但这种体系复杂，难以工业化：还有非卟啉配位镍的催化体系( 无须有机溶剂与 相转移催化剂) ，还有模拟血清蛋白、酪氨酸酶、多巴胺b 羟化酶( d 1 3 h ) 催化体系 【1 0 2 】。将均相催化剂固载化的含n ，0 配位的n i ( i i ) 配合物也是一种较好的催化剂， 可以用n a c l 0 为氧化剂合成环氧乙基苯，同时副产物苯甲醛和苯甲酸，苯甲醛产 率约在1 0 2 5 ，甚至更低。用钌氧化物的配合物与h 2 0 2 在钛硅沸石上氧化苯 乙烯，也可以得到相当高数量的副产物苯甲醛；用 i 沁( p p z ) ( b p y ) o ( c 1 0 4 ) 氧化 苯丙烯【1 0 3 1 ，在2 5 c 搅拌反应1 2 h ，可得到4 5 的苯甲醛。 李钢等【1 0 4 1 人采用四丙基溴化铵( t p a b r ) 为模板剂、硅溶胶为硅源合成的钛 硅分子筛t s 1 用于苯乙烯液相氧化反应。在优化反应条件 温度7 5 ；以( 苯乙 烯) n ( h 2 0 2 ) = 2 2 ；溶剂坎甲醇) 坎苯乙烯) = 3 ；催化剂用量4 4 1 9 l ：时间6 h 下， 得到了如下结果：苯乙烯转化率1 7 9 4 ，苯甲醛选择性8 2 0 4 ，苯乙醛选择性 1 7 6 6 。该方法的优点是：催化剂易于和产物分离，得到的苯甲醛不含氯，可用 于食品，但是苯乙烯转化率不高，还需要进一步开发。 此外，在1 0 0 。c 一- 11 0 ( 2 ，无溶剂条件下，使苯乙烯与加有f e ( n 0 3 ) 3 或n h 4 n 0 3 的粘土【1 0 5 】在油浴上反应1 5 m i n 或用微波照射3 m i n ，可得产率为2 1 - - 2 5 的苯甲 醛。还有许多新的试剂和催化体系可有效地将醚类，苯甲酰氯或肉桂醛等转化为 苯甲醛，例如使p e g ( 聚7 z 醇) 吸收n 0 2 可得至i j p e g n 0 2 试剂【1 0 6 】，用它在7 0 7 5 c 氧化环氧乙基苯6 h 8 h 可得苯甲醛9 1 9 ；利用r o s s e n m u n d 或b r o w n 试剂还 原苯甲酰氯可得苯甲醛；在2 5 c 用镍配合物m 7 及b u 3 s n h 在t h f ( 四氢呋喃) 中 使苯甲酰氯转化，苯甲醛产率为9 0 ，且无副产物，但目前这些都还处于实验室 研究阶段。 1 2 1 4 苯甲酸及衍生物的还原法 1 6 第一章前言 以芳香酸或其酯( 如：苯甲酸或