（有机化学专业论文）胺基螯合树脂的合成及其吸附性能研究.pdf

s y n t h es i s0 fa m i n oc h e l a t i n g r es i n sa n ds t u d yo nt h e i r a ds o l 冲t i o np r o p e r t y at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r z h a n gg u a n g - hu a m a y , 2 0 1 0 胺基螯合树脂的合成及其吸附性能研究 摘要 随着工业化进程的推进，环境污染日益加剧，人类赖以生存的水资源受 到了各种污染，尤其是含重金属离子废水的大量排放，不仅造成了严重的环 境污染，而且造成大量重金属资源的流失。从工业废水中回收重金属离子， 不仅可以消除对环境的污染，又可以实现重金属的回收利用，变废为宝，具 有十分重要的意义。 螯合树脂因具有与金属离子结合能力强、选择性高等优点成为近年来离 子交换树脂研究领域中重要的研究方向。螯合树脂可对水中的重金属离子进 行浓缩与富集，已经被广泛应用于重金属离子的吸附、分离、富集及环境保 护等方面。传统的螯合树脂大多含疏水性的聚苯乙烯骨架，树脂在极性溶剂 中的溶胀度小，因而存在交换速度较慢、抗有机物污染能力较差等缺点。本 文分别选择巯基胺型树脂和交联聚丙烯酰胺为亲水性高分子骨架，通过不同 的功能化修饰，分别合成了两种胺基螯合树脂( 巯基胺型羧酸螯合树脂和氨 基膦酸螯合树脂) ，并对其吸附性能进行了研究。 ( 1 ) 首先以环硫氯丙烷和多乙烯多胺为原料，通过交联反应合成了巯基 胺型树脂( 简称p a ) 。然后对巯基胺型树脂进行氯乙酸化功能基修饰，合成 了巯基胺型羧酸螯合树脂( 简称p a c ) 。通过讨论溶胀时间、反应介质、物 料配比等因素对反应的影响，获得了制备p a c 树脂较佳的工艺条件。通过 傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪对树脂的结构和热性能进行了表征，热 分析结果表明，该树脂具有较好的热稳定性。 ( 2 ) 采用e d t a 分光光度法，探讨了巯基胺型羧酸螯合树脂对c u 2 + 的 吸附性能。通过对树脂用量、吸附时间、溶液p h 值的探讨，确定了较佳的 吸附条件。实验结果表明，在常温常压下，树脂最佳用量为0 1 0g ，吸附时 间为1 5 0m i n ，溶液p h 范围为乱1 0 ，最大吸附量和最大吸附率分别达到 2 5 2 8 5m m o l g 和9 4 7 。在研究的浓度范围内，p a c 3 树脂对c u 2 + 的平衡 吸附量与平衡浓度之间的关系可用l a n g m i u r 和f r e u n d l i c h 等温吸附方程描 述。实验结果表明，相对于f r e u n d l i c h 方程，l a n g m i u r 方程具有更好的拟合 效果。同时，l a n g m i u r 和f r e u n d l i c h 方程中的各参数值都比较大，说明c u 2 + 在树脂上很容易吸附。 ( 3 ) 以丙烯酰胺为单体，双丙烯酰胺为交联剂，通过自由基反应合成了 交联聚丙烯酰胺；然后通过m a n n i c h 反应，对交联聚丙烯酰胺进行膦酸基功 能化修饰，合成了一种氨基膦酸螯合树脂( 简称a p a r ) 。通过对交联度、 亚磷酸用量、反应温度和回流时间的探讨，确定了制备a p a r 的较佳工艺条 件。通过傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪对树脂的结构和热性能进行了 表征，结果表明，该树脂具有较好的热稳定性。 ( 4 ) 采用二甲酚橙分光光度法，探讨了氨基膦酸螯合树脂对p b 2 + 的吸 附性能。通过对树脂用量、吸附时间、溶液p h 值、吸附温度的探讨，获得 了较佳的吸附条件：树脂最佳用量为6 0m g ，吸附时间为1 8 0m i n ，溶液最 佳p h 为6 ，最大吸附量和最大吸附率分别达到7 8 3 3m g g 和9 4 5 左右。 ( 5 ) 通过氨基膦酸螯合树脂的洗脱实验可以看出，用o 4m o l l 的盐酸 作洗脱剂，最大洗脱率达9 5 4 ；同时，a p a r 树脂再生能力强，可多次重 复使用。 关键词：胺基，螯合树脂，工业废水，重金属离子，吸附性能 i i s y n t h es i s0 fa m i n oc h el a r r 矾g r e s i n sa n ds t u d yo nt h e 之 a ds o r p t i o np r o p e r t y a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n to fi n d u s t r i a l i z a t i o na n di n c r e a s e dp o l l u t i o n ，w a t e r r e s o u r c ew h i c hh u m a ns u r v i v a ld e p e n do nw a sp o l l u t e db yv a r i e t yw a y s ，i n p a r t i c u l a r , t h ew a n t o n l ye m i s s i o n so fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n s ， w h i c hc a u s e dn o t o n l ys e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b u ta l s ot h el o s so fm a s s h e a v ym e t a l sr e s o u r c e s r e t r i e v i n gh e a v ym e t a li o n sf r o mi n d u s t r i a le f f l u e n t s ， w h i c hn o to n l yc a ne l i m i n a t et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dc a n r e c y c l eh e a v y m e t a l s ，t u r n i n gw a s t ei n t ot r e a s u r e ，i so fg r e a ts i g n i f i c a n c e c h e l a t i n gr e s i nb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c h d i r e c t i o ni n i o n e x c h a n g e r e s e a r c ha r e af o rb i n d i n ga b i l i t yw i t hm e t a li o n s ，h i g hs e l e c t i v i t ya n ds o 。o ni n r e c e n ty e a r s c h e l a t i n gr e s i nc a nb ec a r r i e do u to nc o n c e n t r a t i n ga n de n r i c h i n g h e a v ym e t a li o n sf r o mw a t e r , s oi th a sb e e nw i d e l yu s e di na d s o r p t i n g ，s e p a r a t i n g ， e n r i c h i n gh e a v ym e t a li o n sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e t c m o s tt r a d i t i o n a l c h e l a t i n gr e s i nc o n t a i nh y d r o p h o b i cp o l y s t y r e n eb a c k b o n e ，i t ss w e l l i n gr a t i oi s s m a l li np o l a rs o l v e n t s ，a n dt h u st h e r ea r em a n ys h o r t c o m i n g s ，s u c ha ss l o w e x c h a n g er a t ea n dp o o ra n t i - p o l l u t i o no fo r g a n i c sa n ds oo n t w oa m i n o c h e l a t i n gr e s i n s - m e r c a p t o - a m i n o c a r b o x y l i c a c i d c h e l a t i n g r e s i na n d a m i n o p h o s p h o n i c a c i d c h e l a t i n gr e s i n ，w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hd i f f e r e n t f u n c t i o n s m o d i f i c a t i o nt o m e r c a p t o - a m i n o r e s i na n dc r o s s - l i n k e d p o l y a c r y l a m i d e ( 1 ) m e r c a p t o a m i n or e s i n ( p a ) w a ss y n t h e s i z e db yt h ec r o s s l i n k e dr e a c t i o n b e t w e e nc h l o r o m e t h y l t h i i r a n ea n d p o l y e t h y l e n ep o l y a m i n e s t h e nt h ep a r e s i n w a sr e a c t e dw i t hc h l o r o a c e t i ca c i dt o g i v em e r c a p t o a m i n o c a r b o x y l i ca c i d c h e l a t i n gr e s i n s ( p a c ) t h ee f f e c to fs w e l l i n gt i m e ，w a t e rc o n t e n ti nm e d i aa n d m a t e r i a lr a t eo nr e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t o g a i no p t i m u mp r o c e s s i n g c o n d i t i o n s c h e m i c a ls t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fr e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t i ra n dt gt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h er e s i nh a s g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ( 2 ) t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fp a c r e s i nt oc u 2 + w a ss t u d i e db ye d t a s p e c t r o p h o t o m e t r y t h ei n f l u e n c e so fq u a n t i t yo fr e s i n s ，a d s o r p t i o nt i m e ，p h i i i v a l u eo nt h ea d s o r p t i o ne f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e dt og a i nt h eo p t i m u ma d s o r p t i o n c o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，u n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o nf o rp a cr e s i n sa d s o r b i n gc u z + t h a tt h eq u a n t i t yo fr e s i n s w a so 0 1g ，t h ea d s o r p t i o nt i m ew a s1 5 0m i n ，t h ep hv a l u ew a s6t o1 0 ，t h e m a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h em a x i m u ma b s o r p t i o nr a t e sw e r e2 5 2 8 5 m m o l ga n d9 4 7 w i t h i nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo ft h es t u d y , t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ne q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t ya n de q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o nc a nb e d e s c r i b e db yl a n g m i u ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r ma d s o r p t i o ne q u a t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a t ，l a n g m i u re q u a t i o nh a sb e t t e rf i t t i n gr e s u l t sc o m p a r e dt of r e u n d l i c h e q u a t i o n a tt h e s a m et i m e ，e a c h p a r a m e t e ro fl a n g m i u ra n df r e u n d l i c h e q u a t i o n sw a sr e l a t i v e l yl a r g e ，w h i c hi n d i c a t e dc u z + w a se a s i l ya b s o r b e db yp a c r e i n ( 3 ) ac r o s s l i n k e dp o l y a c r y l a m i d e w a s s y n t h e s i z e db y f r e er a d i c a l p o l y m e r i s a t i o no fa c r y l a m i d ec r o s s l i n k e dw i t hn ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e a c r o s s l i n k e d p o l y a c r y l a m i d e r e s i nw a sm o d i f i e d b ym a n n i c hr e a c t i o n i n p h o s p h o r o u sa c i dt og i v eaa m i n o p h o s p h o n i ca c i dc h e l a t i n gr e s i n ( a p a r ) t h e e f f e c to fc r o s s l i n k i n gd e g r e e ，d o s a g eo f p h o s p h o r o u sa c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n db a c k f l o wt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d t o g a i ng o o dp r o c e s s i n g c o n d i t i o n s c h e m i c a ls t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fr e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r a n dt gt h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e s i nh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ( 4 ) t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fa p a rr e s i nt op b 2 + w a ss t u d i e db y x y l e n o lo r a n g es p e c t r o p h o t o m e t r y t h ed o s a g eo fr e s i n s ，a d s o r p t i o nt i m e ，p h v a l u ea n da d s o r b e n tt e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o ne f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e dt o g a i nt h eo p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o nf o ra p a rr e s i na d s o r b i n gp b z 十w a st h a tt h eq u a n t i t yo fr e s i n sw a s6 0 m g ，t h ea d s o r p t i o nt i m ew a s 18 0m i n ，t h e p hv a l u ew a s6 ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h em a x i m u ma b s o r p t i o nr a t e sw e r e7 8 3 3m g ga n d 9 4 5 ( 5 ) t h ee l u t i o ne x p e r i m e n t so fa p a r r e i ni n d i c a t e dt h a t ，u s i n g0 4m o l l h y d r o c h l o r i ca c i da se l u t i n ga g e n t ，m a x i m u me l u t i o nr a t ew a s9 5 4 ，a n da p a r r e s i nh a ss v o n gr e g e n e r a t i o na b i l i t y , a n dc a nb eu s e d r e p e a t e d l y k e y w o r d s ：a m i n o ，c h e l a t i n gr e s i n s ，i n d u s t r i a le f f l u e n t s ，a d s o r b a b i l i t y , h e a v y m e t a l i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 文献综述一1 1 1 重金属废水概况1 1 1 1 重金属废水的来源、种类及危害一l 1 1 2 重金属废水的处理方法3 1 1 3 重金属离子的检测方法4 1 2 螯合树脂概述4 1 2 1 螯合树脂简介。4 1 2 2 螯合树脂的性能指标及表征手段4 1 2 3 螯合树脂与普通离子交换树脂的异同6 1 2 4 螯合树脂的分类6 1 2 5 螯合树脂的研究进展1 3 1 3 螯合树脂的合成方法1 6 1 4 螯合树脂的应用及发展前景。o 1 6 1 5 本论文的研究内容及意义一l8 1 5 1 研究内容l8 1 5 2 研究意义l8 2 巯基胺型羧酸螯合树脂的合成及表征1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分一19 2 2 1 实验仪器与试剂1 9 2 2 2 巯基胺型羧酸螯合树脂的合成2 0 2 2 3 树脂的结构性能表征2 l 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 巯基胺型羧酸螯合树脂的影响因素2 2 2 3 3 树脂的红外光谱2 4 2 3 4 树脂的热重分析2 6 2 4 本章小结一2 6 3 巯基胺型羧酸螯合树脂对铜离子吸附性能的研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验仪器与试剂2 7 3 2 2 溶液的配制2 8 3 2 3c u 2 + 标准曲线的绘制2 8 3 2 4 螯合树脂对c u 2 + 的吸附实验2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1c u 2 + 标准曲线的绘制2 9 3 3 2 巯基胺型羧酸螯合树脂的吸附性能2 9 3 3 3 巯基胺型螯合树脂螯合c u 2 + 的红外光谱3 4 3 4 本章小结3 4 4 氨基膦酸螯合树脂的合成及其表征3 6 4 1 引言一3 6 4 2 实验部分：3 6 4 2 1 实验仪器与试剂3 6 4 2 2 氨基膦酸螫合树脂的合成3 7 4 2 3 树脂的结构性能表征3 8 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 交联度对交联聚丙烯酰胺溶胀性能的影响3 8 4 3 2 氨基膦酸螯合树脂的合成3 9 4 3 3 螯合树脂的红外光谱分析4 2 4 3 4 氨基膦酸螯合树脂的热重分析4 3 4 4 本章小结4 3 5 氨基膦酸螯合树脂对铅离子吸附性能的研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验部分4 5 5 2 1 实验仪器与试剂4 5 5 2 2 溶液的配制4 6 5 2 3p b 2 + 标准曲线的绘制4 6 5 2 4 氨基膦酸螯合树脂对p b 2 + 的吸附实验4 6 5 2 5 洗脱实验4 7 5 3 结果与讨论一4 7 5 3 1p b 2 + 标准曲线的绘制4 7 5 3 2 氨基膦酸螯合树脂的吸附性能4 7 5 3 3a p a r 螯合p b 2 + 的红外光谱5 0 5 3 4 树脂的洗脱与再生5 0 5 4 本章小结5l 6 结论5 2 参考文献5 4 致谢6 2 攻读学位期间发表的学术论文目录6 3 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明6 4 i i 胺基螯合树脂的合成及其吸附性能研究 1 文献综述 随着全球工业化进程的不断推进和社会经济的不断发展，在人类竭力利用 地球资源的同时，也使得我们的生存环境不断的遭到破坏。目前，环境问题已 经成为全世界人民关注的焦点。只有保护好环境，大自然才能够和人类长期友 好的共存下去。环境保护已成为我国现代化建设中的一项重要的战略任务，是 对可持续发展的必然要求。因为环境好坏直接影响当代人和子孙后代的健康， 也制约着国民经济的发展和人类物质文化生活的提高。 含重金属离子工业废水的排放是造成环境污染，特别是水污染的一个主要 来源【k 3 l 。重金属污染对人类健康的危害是多方面、多层次的，具有致癌、致残、 致畸等危害，若长期发展下去必将影响国民的身体素质，阻碍人口的可持续发 展。 1 1 重金属废水概况 1 1 1 重金属废水的来源、种类及危害 重金属废水是指含有重金属离子的废水，产生重金属废水的行业有电镀、 金属矿山、钢铁、石油化工、有色冶炼、化肥、电解、农药、制革、油漆、造 纸、医药、线路板、航空器材、颜料、照相等。废水中的重金属离子可以通过 呼吸道、消化道、皮肤三种途径侵入人体，进入体内的重金属可以和体内的某 些有机成分结合成金属络合物或金属整合物，对人体的各个发展阶段产生影 响，尤其对母婴的毒害更为明显。机体内有很多的物质可以和重金属离子发生 反应，如蛋白质、核酸、几茶酚胺、维生素、激素、含氧脂肪酸、磷酸等，从 而使上述物质丧失或改变了原来的生化功能而引起病变。 常见的重金属离子主要有锌、镍、铜、铬、汞、铅、砷、镉、钴等。 a 锌锌是生物体维持生存必需的微量金属元素之一，同时也是必需微量 元素中存在最广泛的元素。锌在人体生长发育过程中具有极其重要的生理功能 及营养作用。若锌的摄入量不足，则会造成发育不良。但摄入量过多也会造成 不同程度的危害，如可引起急性胃炎，出现恶心、呕吐、腹泻等症状，严重时 可出现晕厥、休克或死亡现象。 b 镍镍是机体进行生命活动所必需的微量元素。镍可参与血清沉着及酶 和核糖核酸的生理活动，能激活肽酶活性，在激素作用、生物大分子结构稳定 性以及一般的新陈代谢过程中都发挥着巨大的作用。但过量的镍会对人体造成 危害，除可引起炎症、癌症、神经衰弱症、系统紊乱、生育能力下降等症状外， 陕西科技大学硕士学位论文 还有致畸、致突变等严重的危害。 c 铜铜也是生物体所必需的一种微量金属元素，在生物体的生长和发育 过程中发挥着重要的作用。铜对人体内分泌腺功能、造血功能、细胞生长以及 有些酶的活动均有影响。但是，如果摄入过量的铜，就会刺激消化系统，可引 起腹痛、呕吐等症状，也可能损害肝脏，长期饮用铜含量超标的水还可引起肝 硬化。 d 铬铬既是生物体的必需元素，又是有毒的污染元素。三价铬是糖和脂 肪代谢以及胰岛素正常工作所必不可少的关键元素，人体缺乏铬会引起糖和脂 肪代谢异常，引发糖尿病和动脉粥样硬化等病症。但三价铬不易被消化道吸收， 可在皮肤表层与蛋白质结合形成稳定的络合物，对肺有损害。六价铬毒性很强， 对人和温血动物机体全身有致毒作用，经常吸入六价铬化合物会引起呼吸道疾 病和肠胃疾病，并引发肺癌、支气管癌和消化道癌等病症。 一 e 汞汞对水体的污染最为严重，同时造成的危害也最大。金属汞中毒通 常以汞蒸气形式引起，因为汞蒸气具有较高的扩散性和较大的脂溶性，可通过 呼吸道或皮肤粘膜，经血液循环到达身体的各个部位。血液中的金属汞进入脑 组织后，会被氧化成汞离子，并在脑组织中进行积累，当达到一定的累积量就 会影响脑组织正常的生理作用。常见的慢性汞中毒临床表现主要是神经系统症 状如头晕、头痛、肢体麻木和疼痛、肌体震颤、运动失调等。 f 铅铅是对人体有害的元素，可引起末梢神经炎、运动和感觉障碍。进 入人体内的铅，会随着血液循环进入脑组织，从而损伤小脑和大脑皮质细胞、 干扰正常的生理代谢活动，导致养料和氧气供应不足，往往会造成脑贫血和脑 水肿，并会发展成为高血压脑病。 g 砷砷是一种广泛存在且有准金属性质的元素。游离态的砷因不溶于 水，几乎没有毒性。砷的化合物具有毒性，其中三氧化二砷( 即砒霜) 是剧毒 物。砷及其化合物进入人体后，在肝、肾、肺、骨骼等部位进行积累，特别是 在毛发、指甲中蓄积。砷在生物体内发挥毒性作用主要是通过与细胞中的酶系 统结合，使许多酶失去生物活性，从而造成代谢障碍。砷慢性中毒主要临床症 状表现是末梢神经炎和神经衰弱等症状。急性砷中毒通常是通过消化道摄入， 主要表现为剧烈腹疼、腹泻、恶心、呕吐等症状，若抢救不及时则会造成死亡。 h 镉镉是对人类和温血动物毒性最大的五种金属之一，可通过和其它元 素如铜、锌、镉等的协同作用而使毒性增加，对农作物、水生物和微生物都有 毒害作用。即使饮用镉浓度低于0 1m g l 的水，镉也能在生物体内进行蓄积， 通过食物链进入人体并富集，从而引起慢性中毒，有时也会引起心血管疾病。 2 胺基整合树脂的合成及其吸附性能研究 镉还可以使温血动物和人的染色体发生畸变。 l 钴钴作为机体必需的微量元素，具有重要的生理作用。它是维生素b 。： 的组成成分，是某些酶的组分或催化活性的辅助因素，具有刺激造血的作用， 并对某些微量元素的代谢也有一定影响。但由于大部分钻元素的同位素几乎都 具有放射性( 其中，钴6 0 更是一种穿透力很强的核辐射元素) ，若长期受到 放射线辐射，可导致脱发，会严重损害人体血液内的细胞组织，造成白血球减 少，引起不育症和血液系统疾病，如再生性障碍贫血症，严重的会使人患上白 血病( 血癌) ，甚至死亡。 重金属离子可在土壤中长期滞留，而无法通过微生物对其进行降解。常规 的处理方法，通常是通过改变重金属离子的存在位置或改变其物理和化学形态 4 - 1 1 】，但都不能破坏重金属离子。因此，重金属污染属于永久性污染，而且大 多数重金属离子是致癌、致畸、致突变的剧毒物质。重金属离子可通过生物链 等不同途经进入人体内并进行积累，当累积量达到一定程度就会对人体产生危 害。含有重金属离子的废水已经给人类造成了巨大的危害，若不及时采取有效 措施，人类将会受到更大的威胁。 我国的淡水资源严重不足，人均占有量还不到世界平均水平的三分之一， 然而每年却有大量的饮用水受到重金属离子的污染。为此，国家每年都在加大 这方面的治理力度，也投入了大量的人力物力，但是由于技术和方法比较落后， 治理的效果并不十分明显。而工业生产所排放的大量废水不仅污染了自然环 境，还使地下饮用水受到了污染，这就使得饮用水资源短缺的问题更是雪上加 霜 1 2 q ，j 。目前，我国还有许多地区的人民正在面临生活用水严重不足的问题。 因此，大力发展水处理技术、研究新型高效的水处理材料是解决我国水资源问 题的一条有效途经，对我国经济的可持续发展具有深远的意义。同时，也是摆 在广大科研工作者面前的一大难题。 1 1 2 重金属废水的处理方法 近几年来，广大的科学工作者对重金属废水处理技术进行了深入而广泛的 研究 1 4 t ，】。目前，已开发出许多种治理重金属废水的技术与方法，可以归纳为 下几种【1 3 2 4 1 ：中和沉淀法、化学沉淀法、氧化还原法、气浮法、电解法、生物 法、蒸发和凝固法、吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透和电 渗析法等等，这些方法各有优缺点，适用于不同的条件。其中最有效、最常用 的方法是吸附法与离子交换法。 吸附法实质上是吸附剂通过活性表面对重金属离子进行吸引。由于吸附法 具有速度快、吸附量大、效率高、操作简单、可以循环利用等特点，而应用较 陕西科技大学硕士学位论文 为广泛。常用的吸附剂有硅胶、硅藻土、活性炭、沸石、磷灰石、膨润土等， 由于这些吸附材料均为多孔架构，具有比表面积高的特点，故可以对废水中的 重金属离子进行吸附。 离子交换法是通过重金属离子与离子交换树脂上的离子之间发生的离子 交换作用，实现对重金属离子的吸附，从而降低废水中重金属离子含量的方法。 常用的离子交换树脂有：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合树脂等，其 中螯合树脂处理效果最好。由于大多数重金属离子属于弱酸或中间酸，比较容 易与弱碱或中间碱性物质或基团进行配位，如有机氧、有机氮、有机硫类等许 多化合物。而螯合树脂因分子骨架或支链上含有可与金属离子配位的功能团 ( 如羧基、氨基、巯基等基团) ，故可通过螯合作用对水中的金属离子进行吸附。 目前，螯合树脂已被广泛的应用于工业水处理、湿法冶金、生物医药、分析化 学等许多领域。 1 1 3 重金属离子的检测方法 重金属离子常规检测方法有以下几种：比色法、紫外一可见分光光度法、 原子荧光光度法、原子吸收光谱法。随着科技的不断进步，近些年来又出现了 一些检测限更低，灵敏度更高但价格比较昂贵的检测方法 2 5 - 2 6 】，如：高效液相 色谱法、电感耦合等离体原子发射光谱、电感耦合等离子体质谱分析技术等。 其中，紫外一可见分光光度法和原子吸收光谱法应用比较普遍。 1 2 螯合树脂概述 1 2 1 螯合树脂简介 螯合树脂是离子交换树脂中的一种，通常以交联聚合物为骨架，连接有能 够对金属离子进行配位的螯合功能基团，一般含有2 种或2 种以上的功能团， 组成功能团的原子上存在孤对电子，能够与金属离子形成配位共价键，形成多 元环状配合物，而在一定条件下又能将螯合的金属离子释放出来的一类功能高 分子材料 2 7 - 3 0 】。螯合树脂因含有不同的功能基团而对金属离子具有不同的选择 性，螯合树脂功能基团的位置可以在侧链上、主链上或同时存在于主链和侧链 上【3 1 3 5 】。 1 2 2 螯合树脂的性能指标及表征手段 在螯合树脂研究过程中，常用的评价指标有主要有以下几个： a 交联度离子交换树脂中交联剂的含量称为交联度。通常以重量百分比 表示，即合成树脂时交联剂在原料中所占总重量的百分比。 交联度与树脂孔隙大小有关，交联度越大，形成的网状结构就越紧密，网 4 胺基螯合树脂的合成及其吸附性能研究 眼越小，选择性就越高。但是交联度也不宜过大，否则由于网状结构过于紧密， 网眼过小，反而阻碍溶液中离子进入树脂内部，反而降低了离子交换反应的速 度，体积较大的离子甚至难于扩散到树脂内部，而降低了交换容量。作一般用 途时，通常选择交联度为8 的阳离子交换树脂或交联度为4 的阴离子交换树 脂比较合适。 b 交换容量交换容量是指每克树脂能参加交换反应的活性基团数目。通 常以每克干树脂或每毫升溶胀后的树脂能交换离子的毫摩尔数来表示，一般为 1 10m m o l g 。它反映了离子交换树脂进行离子交换反应的能力，决定于树脂 网状结构内所含有的酸性或碱性基团的数目。树脂的结构与组成、溶液的p h 值等因素都会影响交换容量。 c 粒度粒度指离子交换树脂颗粒的大小，一般以溶胀态所能通过的筛孔 来表示。交换纯水用的树脂多通过1 0 - 5 0 目筛；分析用的树脂则需通过10 0 - 2 0 0 目筛。 d 含水率树脂含水率一般以每克湿树脂( 在水中充分膨胀) 所含水分的 百分比表示( 约5 0 ) ，它相应地反映了树脂网架中的孔隙率。树脂交联度越 小，空隙率越大，含水率也越大。 e 溶胀性能干树脂浸泡在水中时，体积胀大，成为湿树脂；湿树脂转型 时，例如阳树脂由钠型转换为氢型，体积也有变化，这种体积变化的现象称为 溶胀。 树脂的溶胀性能是影响其吸附性能的重要因素，溶胀性能直接影响金属离 子在树脂内部的传质速度和树脂的机械强度。树脂的溶胀系数越大，则树脂骨 架中的网状结构就越疏松，离子在树脂内的扩散速度就越快，这也有利于提高 树脂螯合基团的利用率，但过高的溶胀系数会导致树脂的机械强度下降，从而 影响树脂的寿命。 f 吸附容量吸附容量是评价螯合树脂性能的重要参数。由于骨架结构、 交联度、官能团种类、粒度、孔度等因素的不同，不同螯合树脂的吸附容量不 同，同种类型的树脂对不同金属离子的吸附容量也存在差异。树脂理论吸附容 量大小受单体种类、交联度、孔度、粒径、功能基种类以及缩合条件等多个因 素共同决定。树脂一旦合成，理论吸附容量是固定不变的，但树脂对金属离子 的吸附容量还受树脂用量、吸附时间、吸附温度、溶液p h 值和金属离子初始 浓度等因素的影响【3 6 】。 在相同的吸附条件下，树脂对某种金属离子的吸附容量愈大，则表明该种 树脂对这种金属离子的螯合能力越强，选择性也就越高。 5 陕西科技大学硕士学位论文 g 增重率1 5 7 1增重率是不溶性高分子合成、改性研究中常用的一个评价指 标。功能化试剂与螯合树脂反应后，可使螯合树脂的质量增加，故可用增重率 来初步表征此类反应的进行程度。增重率可以极大简化科研工作中的工作量， 只要保证在反应产物洗涤过程中避免损失、干燥完全，其结果依然可直接、快 捷、准确地反映实验规律。 另外，利用红外光谱、扫描电镜、x 射线衍射和热重分析也是表征树脂结 构及性能的重要手段。 1 2 3 螯合树脂与普通离子交换树脂的异同 螯合树脂和普通的离子交换树脂相比，除了具有机械强度高、对酸碱和各 种溶剂稳定、经洗脱后可多次重复使用等优点外，还具有许多普通离子交换树 脂无法比拟的优点，主要体现在以下方面： a 离子交换树脂是通过离子交换反应吸附金属离子，选择性较差；而螯合 树脂主要通过配位键和金属离子形成稳定的螯合物，它对金属离子具有特殊的 选择性。 b 离子交换树脂和金属离子以离子键形式进行结合，其键能约为9 6 6 k j m o l ，而螯合树脂则同时通过离子键和配位键和与金属离子结合，其键能约 为6 4 0 5k j m o l 。与普通的离子交换树脂相比，螯合树脂和金属离子形成的络合 物更加稳定。 c 螯合树脂由于不同的螯合基团只选择性的吸收某些特定的金属离子，故 具有较高的选择性，可满足于某些特殊领域的应用，这一点是普通的离子交换 树脂无法比拟的。 1 2 4 螯合树脂的分类 高分子螯合树脂从来源上来分，主要可以分成两类：合成型高分子螯合树 脂和天然高分子螯合剂。按结构进行划分，合成型螯合树脂主要包