（无线电物理专业论文）mg与自由基结合特性的研究.pdf

m g + - 自由基结合特性的研究 是淑娟( 无线电物理) 指导教师：郭文跃教授 摘要 辩含金鬟气提复念谚熬疆究失分子熬键戆、肇穆、纯学及躲理过 程的微观行为提供了大量有价值的信息，对理解多相催化、凝聚态金属 有辊反应、生物系统豹电荷转移起着关键作用。本论文幂j 用密发函数理 论、n b o 理论、a i i v l 理论系统研究了m g + - 烷基、氨基、烷胺基、羟基、 烷氧墓分子的缎构、键能、键本质、键的轨道组成及分子内的电子转移 终用黪分子结橡鲍影魄。m g * - 嶷壶基键在本霞上具有燕_ 予性，键l 褒 4 0 一8 0 k c a l t o o l 。1 之间。分子内的电子转移作用使c i s 结构的分予比t r a n s 缮搀羚分手更稳定，箕孛m g * - 自壶墓键静。鞔遂与与其平行的a 孰道 之间的电子转移作用引起的稳定能几乎与n - - a * 之间的电子转移作用 弓 起酌稳定能相同。m 矿- 丙基、丁基、乙胺基、丙胺基、乙氧麓、丙氧 基分子内存在离子性驰m g + h - ca g o s t i c 键，6 令分子的m g * - x - c c x = c 、n 、o ) 角都很小，分布在m g * - x - c 原子上的最高占有轨道与次最 亳占骞鞔遂惩擎具骞羲；援戆嚣爱键穗徭。m g * - e l 鑫薹键皇熬电子怒整令 自由基群离域怒形成a g o s t i c 键的主要驱动力；m g * 原予轨道与c h 键 辘道之阕豹电予转移 # 艉使c - h 键交长，这种作用是形成a g o s t i c 键静 次要驱动力。 关键词：m g + - t l 由基，密度泛函理论，分子中的原子理论，自然轨道分 辑理论。 s 嘞￥f 蕊豫o 珑r 翻隰so 琴 m g + - r a d i c a l b o n d s w u s h u - j u a n ( r a d i o p h y s i c s ) d i r e c t e d b y p r o f e s s o r g u o w e n - y u e a b s t r a c t t h es t u d yo f g a s - p h a s ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gm e t a l sh a sp r o v i d e da w e a l t ho fv a l u a b l ei n f o r m a t i o no nb i n d i n ge n e r g i e s ，g e o m e t r i e s ，a n dt h e m i c r o s c o p i c b e h a v i o r so fc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o c e s s e s s u c h i n f o r m a t i o ni sc r i t i c a lt ot h e 韬蟠群瓣鞠螽莛go fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s , e r g a n o m e m u i cr e a c t i o n si nc o n d e n s e dp h a s e ，a n de l e c t r o nw a n s f e ri n v o l v e d i nb i o l o g i c a ls y s t e m s i nt h i s t h e s i s , w ec o m p r e h e n s i v e l ys t u d yt h e c o m p l e x e s o f m g + - r a d i c a l , w h i c hc o n t a i n s a r k - y 1 , a m d o , a l k y l - a m i d o c y a n o g e n , h y d r o x y l a n da l k y l o x y , o i lt h eg e o m e t r y , b o n d e n e r g y , n a t u r eo fb o n d , c o m p o s i n go fm o l e c u l a ro r b i t a l , r e l a t i o n sb 或w v e e n t h e ma n dt h ei n f l u e n c eo fc h a r g e 赶r a n s e ro l lt h eg e o m e t r yw i t ht h e o r i e so f d e n s i t yf u n c t i o n a l ，必n b o t kn a t u r eo f m g + r a d i c a li si o n i co rc l o s e d s h e l la n dt h eb o n de n e r yi sb e 慨n4 0 - 8 0k c a lm o f l t h ee f f e c to f t h ec h a r g e d c l o c a l i z a t i o nm a k e sc sm o l e c u l e s 魅抛s t a b l et h a nt r a r mm o l e c u l e s e s p e c i a l l y , t h es t a b i l i t ye n e r g yo f 小m g + - r a d i c a lt oo - * x c = c ，n ，o ) i s a l m o s te q u a lt ot h es t a b i l i t ye n e r g yo fn o c 氍，瓢e 舔m o l e c u l e so f m g + - p r o p y l ， b u t y l ，e t h y l i c - a r n i d o c y a n o g e n , p r o p y b a m i d o c y a n o g e n , e t h y l i e o x ya n dp r o p y l o x yw i t ha g o s t i cb o n db o t ha r ed i s p l a yal o n g e rb o n d o fc - ha n dar e m a r k a b l ya c u t em 毋妊c 铲c ，憋0 ) a n o e , w h i c hi s t h c h a r a c t e r i z e db y 兀m o l e c u l a ro r b i t t os u m m a r i z e , t h ea g o s t i ci n t e r a c t i o n i sae l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nw h i c hg a nb eu n d e r s t o o do n l yi nt h et e r mo fa m g + - xb o n d i n go r b i t a l t h a ti sd e l o c a l i z e do v e rt h ee n t i r er a d i c a lg r o u pa n d t h ea p p a r e n tc o n t r i b u t i o no ft h ea g o s t i cm fa t o mt ot h eb o n d i n go v e r l a p b e t w e e n t h eca n dt h eht u r no u tt ob ei n s i g n i f i c a n t k e yw o r d s ：m g + - r a d i c a l ，d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , a i m , n b o 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：羔幽咖年年月箩日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 羡叔崩 电们莎年z t - 月岁日 2 6 年乒月fe t 第1 章前言 最：i 爰纛+ 年激竞按零、分子素技术及光谱学技零提高7 久稻对含金 属元素的气相复合物的研究能力i 。9 - 3 2 。这些研究为认识复合物的键能、 结构、化学及物理过程的微观行为提供了大量有价值的信息，对我们理 孵多辐穰纯鼬把静艟粼懈c a t a l y s i s ) 1 2 4 1 、凝聚态汹耐黻s e d 曲a s 0 露机金属 反应网、嫩物系统的电荷转移起到了荚键作用【7 羽。随着量子化学理论 的程序化，赢水平的璺予亿学计算被应用到离子分子之间穗嚣俸用鲍 研究孛，除了获褥高稽度的键能之井，还给出了键激发、电荷转移、菲 反应( n o n - r e a c t i v e ) 解离过程等更加详细的反应机理田，2 4 1 。m g 十离子具 有舞壳层电子结构，最终层只有一个电子，红外或紫步 光很容易激发其 量子态跃迂( 2 p 一2 s ) ，函扛| ：对镁离予小有机分予复合街有狠多实验和 理论研究，如m f 烷氢m 2 1 、烯氢【1 3 l 、炔氢【1 4 1 、苯及衍生物n 5 - 2 0 l 、胺b 1 彩】、 醛( 2 6 2 9 j 、弊 2 9 - 3 2 等复合物黪光解或自i 魄引起戆c h 1 9 - 1 毛2 心5 泌渊、c c 2 5 , 2 矗2 8 1 、e 耐1 辑1 删、c - o 【c 2 勰q 、g n l 凇霹、n h 1 2 1 激发与电荷转移过程。 m g + 姆甲烷的反应搬简单，高级别的计算可以应用到反应机理的研 究中，茭壤论结果也鲢：较露靠。k l e i b e t l 9 等人观察了3 1 0 n m - - 3 4 2 n m 之 t 两c 3 v 结构的m g c h ；光解谱，三种产物离子比铡为i f ：m g c h 3 + ：m g w 兰6 0 ：3 3 ：7 。反应经m g + 插xc h 键具有c 。结构的h - m g + - c h 3 兰角形 过渡态，影成c 3 v 结梭孵h - m f - c h 3 ，簇孛焦h - m g + c 失1 7 9 妒，h - m g * 或m g + c h a 键断开的阳离子产物分剐为m g c h 3 + 、m g 形。c 3 v 结构的 m g + ( f c h 3 ) 1 明复合物中m g + - f 相连，m g + - f c 角为1 7 9 7 0 。与m g c i - - l t + 戆激发爱藏不蘑，2 2 0 n m - - 4 0 0 n m 激毙激发m g + ( f c h 3 ) 势子戆爱寝不存 在m 矿离予插入f - c 键的f - m g c h 3 过渡结构，反应产物中也没有 u g h + 与m f ，阳离子产物只有c h 3 + 。m r 疆c h 3 ) q bm 矿外层电子得到 中国石油火学( 华农) 硕士论文第1 章前言 足够的能量，电予云向f c h 3 转移，形成中间产物m r f w h 3 + ，使c h 3 + 寨子势黪低，c h 3 + j e 嚣蓬瞧蔫逐渗增多，擎键麓寒越弱，最终f - c 錾 开，形成m g f 和c h 3 + 。当n 2 时，优化的m g 证c h 3 ) n ( n = 扣4 ) 【u 1 篪舍貉串m g 都与f 耱述，并登夔着n 矮大，m g + - ( f c h 3 ) a 键能稀有增 加。在m f - ( f c h 3 ) n 的光解产物中发现了m 扩和c h ；，这是因为此时 存在m g f + ( f c h 3 ) 这样一种结构。复合物m g + ( c 1 c h 3 ) 蠲中m g + = c l 相连， m g + - c l - c 角为1 1 3 0 ，光解过程巾也存在m g * c i c h 3 + 过渡结梅，产物 主要为c h ，。识由于基态复合物中m g + 与c h ；的排斥作用减弱了 m g + - c r 镪t ，嚣焉在光鳃产物孛毽存在少爨挞矿。m g + ( c i c h 3 ) 分子豹必 勰与m g + ( f c h 3 ) 分子的光解主要肖两点不同：m f ( c 1 c h 3 ) 分子有两条反 疲路径，形成对与m g c h 3 + 。m f ( f c h 3 ) 孛m f 离子静3 s 软道逝子激 发到3 p 埘轨道上的( 2 ) 2 a 7 态与( 1 ) 2 a ”能级几乎是筒并的，激发到3 p z 轨 n n ( 3 ) 2 a 7 态能缀眈较嵩，m g + f c h 3 + 静基态能缀与m g + ( f c h 3 ) 静激发 态( 2 ) 2 a 、( i ) 2 a 、( 3 ) 2 a 能级棚交于势能面的最低处，当电子激发瓢 遮些能级上时，激发态的m g + - f c h 3 能直接到达交叉点，在这点把激发 l 量转挟为原予拔熬动熊，势浍簇态的m g f - c h ；势能嚣瓣离，簸终形 成m g f 、c h 3 + 。由于两种复合物结构的不同( m g 匕x - c 夹角不同) ， m f c r c h 3 + 基态缆缀与m g + ( c i c h 3 ) 懿激发态嗽、( 1 ) 2 a - 、) 2 a 能 级在r t m f - c i ) 较大处交叉。激发至i j ( 3 ) 2 a 态的复合物，能比较容易的 在交叉煮处沿m g c i - - c h ：基态能缀解离，生成m g c l 、c h 3 + 。丽激发到 ( 2 ) 2 a 、( i ) 2 a ”态的复合物必须克服一定能垒才能到达交叉点弗沿 m g c b c h 3 + 基态能级解离，生成m g c l 、c h 3 + ，也可能有一部分激发态 又返露裂基态，谯m g + - c i c h 5 势能霹上鳞离为对纛c h 3 c i 。 对m g + - 氨、胺分子复合物的光解及其反应的机理已经进行了很多 研究【2 l - 2 5 1 。2 0 0 1 年，v o s h i d a 器1 簿久骚究了2 4 4 n m - - 4 7 0 n m 激巍激发 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前宙 m g + n h 3 分子的光解反_ 廒，主要的阳离予产物有m g + 、n h 3 + 和m g n h 2 + 。 m g + n i - 1 3m g + + n 】融 _ m g + n h 3 + _ m g n h 2 + + h ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 2 0 0 2 年，郭文跃阎等人硬究7 以2 3 0 n m - - 4 4 0 n m 的激光激发 m g + - n h 2 c h 3 、m g + - n h ( c h 3 ) 2 的光解反应。m g + - n i 1 2 c h 3 经蒸发过程生 残m g + ，经邀楚转移建程生成c h 3 n h 2 + ，渗去c h 3 产物秀蠢篦釜习譬， 消去m g n 产物为c h 2 n h 2 + 。m g + - n h ( c i - 1 3 ) 2 的光解产物中只有两种： 鑫缮、( c h 3 ) h n + c h 2 ，没有发现c - n 激发产物。m g h 是c - h 激发产物， 随后，作者利用从头算法研究了m g + - n h 2 c h 3 一m g h + c h 2 n h 2 + 的反 应势能面嘲，反应分点步进行，首先是m g 十插入c h 键中形成 h - m g + c h 2 n h 2 的h 转移过程，其次是疑电子转移形成m g i - i - c h z n h 2 + ， 最后经非反应解离形成m g i - i 与c h 2 n h 2 + ，两步过程的能垒分别为5 6 1 窥2 9 。9k e a l m o l 。m g n h 2 + 隽c - n 键激发产穆，对捶入c - n 键之蠡戆 结构为c h 3 - m g + - n h 2 ，由于m g + - n h 2 键能大于c 如一m 矿键能，最终 c h 3 - m g + 键断裂形成m g n i - 1 2 + - i 警c h 3 。 m g + n h 2 c h 3 - - + m g + + c h 3 n h 2 - m g + c h 3 n h 2 + _ m g n h 2 + + c h 3 。 _ m g h + c h 2 n h i + m g + - n h ( c h 3 ) 2 - - + m g t i + ( c h 3 ) h n + c h 2 _ 蜡+ n i i ( c h 3 h 3 ( 1 4 ) l 。5 ) ( 1 6 ) ( 1 。7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 串国石油丈学( 华东) 硕士论文第1 鬻翁言 2 0 0 2 邻，郭文跃剀镣人研究了m g + - n h ( c 2 h s h 、m g + - n ( c 2 h 5 ) 3 的 毙解爱应。毒m g + - n 壬差2 c h , 、m g + = n h ( c h 3 h 主要隽c - h 激发攀弱， m g + - n h ( c ：5 h 、m g + - n ( c 2 h s ) 3 反应中患要是c - n 激发反应豹产物中 除了m g + 及去m g h 产物外，他们发现了不同寻常的消去c 3 h 7 艨应。 苁头诗算法拔癍瘸子磅究溃去c 3 h f 葳瘫豳。爰应分疆步：蓄先蔻c n 激发，m g + 插入c 4 - n 键形成c h 3 c h 2 - m g + - n h c h 2 c h ，再经p 棚转移 ( c h 2 c h 2 - m g + - n i - 1 2 c h 2 c h 3 ) 及c h 3 转移( c h 3 c h 2 c h 2 - m g + - n i - - 1 2 c h 2 ) ， 最嚣经裴爱蔽解囊过程影簸- m f c a 采q h 2 - 每c 3 1 1 7 。 m g + - n i - 1 2 c h 2 c h 2 c h 3 、m g + - n h 2 c h ( c h 3 ) 2 m g 十| n h c h ( c h 3 ) 2 、 m g + - n h c h ( c h 3 ) 2 2 等复合物在2 3 0 n m - - 4 4 0 n m 的光解反应也被研究 t 2 s l 。在短波蘧，e 鼍激发跑较簧逮，在m g + - - 骏( p r i m a r ya m i n e s ) 孛 毋c 键的分裂产物比m g + 的也轨邋激发及电荷转移产物要多，而在 m 矿二胺( s e c o n d a r ya m i n e s ) 中c 键分裂反应要次于蒸发反应 ( e v a p o r a t i o nc h a n n e l ) ，c - n 激发邃较夕，毽经鬻东獠 一获熬蔽痤事 观察到。猩长波区，只肖与c 4 相连的键( c “- c 、c 电州、铲h ) 才被激 发，m g + - n h ( c h 2 c h 2 c h 3 ) 2 、m g + - n h c h ( c h 3 h 2 中秽n 激发要比c c 激发容荔，m g + - n h 2 c h 2 c h 2 c h 3 、m g n h 2 c h ( c h 3 ) 2 孛c * - c 激发产褥 与c - n 分裂的产物相当。尽管在所有的m g + 胺毙合物中都有群h 激 发，一般这种激发产物比较少。c 括和f r a t 醛结构的m g + - n h 2 c h 2 c h 2 c h 3 及怕n s 鳝梅静m g + - i , m 2 c h ( c n 3 h 爱繇魏第一步都怒嶙入c - n 键， 形成n h 2 蝴g + - c 3 h 7 ，m g + d 2 3 h ? 键断裂产物为誊a - h - m f 与c 3 h 7 ， n h 2 - m g + - c 3 h 7 也可以经h 转移形成n h 3 - m g + - c 3 h 6 、 n h 3 - m g + - c h 2 c h c h 3 ，m g + c 3 i - 1 6 、m g + - c h 2 c h c h 3 镰簿i 裂静最终产物 为m g n h 3 + 与c h 2 c h 2 c h 2 - 、c h 2 c h c h 3 ，这些反成通道的能量很低。 n 上的 壬原子被多个较长的烷基取代厢经常会有一个奇异的c - c 耦合 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前亩 ( c o u p l i n g ) 反应。m g + _ 二胺在c - n 激发、p - 或t h 转移之后，发生甲 基、乙基转移豹c - c 勰会爱应。瓤骞( 惫摇m g + - n h 2 c h 3 2 3 、 m g + - n h ( c h 3 ) 2 1 2 2 、m g + - n h ( c 棚5 ) 2 【2 2 1 ) c 4 、c h 激发有相同的反应 辊理，都存一个三步垂孽反应遭稷；l 转移、鼹蔚转移、 反应解离形 成m g h 、m g r 及对应的阳离予。 _ m g n i - i ：+ c 3 h 7 m g n h 3 + + - c i - 1 2 c h 2 c 珏2 - _ m # h 3 + + c h 3 c h c h 2 一m g n h 3 + + ( c h 3 h c h _ m g c h 3 + c h 3 c h + n h 2 _ m g h + ( c h 3 ) 2 c - 1 2 m g + o n h 2 c h ( c h 3 ) 2 _ m g c h 3 + c l 3 c w n h 2 + 殛醴+ ( c h 3 ) c + n h 2 - m g n h 3 + + c h 3 c 球坨h 2 m 萨糯繇瓢2 鼬e 褥k _ m g * n h 2 c h 2 + c h 3 ( c h 2 ) 4 _ 冬晚c h 2 + c h 3 ( c h 2 ) 3 c h 2 m g + m g + n h 2 c h 2 c 珏2 + c h 3 ( c h 2 ) 3 _ m g * n h c h 2 c h 2 c h 3 + c h 2 c h 2 c h 3 _ m g + n h 2 c h 2 c h 2 + ( c h 3 h c h c h 2 _ c h 2 n h 2 + + c h 3 ( c h 2 c h 3 ) c h c h 2 m g _ m g + n h 2 c h 2 + c h 3 ( c h 2 c h 3 ) c h c h 2 蝣m谚聊婵鸬脚 鹕 铆锄秘捌驾勰獬 疆 辑n o 0 m 0 g 0 o o g 0 g 0 m 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 m g + - n i - i c h ( c h 3 ) 2 2 _ m g * n h 2 c h c h 3 + c 2 h s c h c h 3 - + c h 3 c h = n i - 1 2 + + m g c h c h 3 ( c 2 h s ) _ + ( c h 3 ) 2 c 蛐+ + m g c h ( c h 3 ) 2 - m g + n h c h ( c h 3 ) 2 + c h ( c h 3 ) 2 ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) d a u n c a n l 2 9 研究了m g + ( c h 3 0 h ) 的光解反应，他发现m g + - c h 3 0 h 的光解除生成m f 离子之外，还生成c h 3 + 、m g o + 和m g o i - i + 。m g + ( h 2 0 ) 分子的m g + 很容易插入o - h 键，形成复合物h o m g + - h 的过程几乎没 有能垒，j a m e s 3 0 等根据m g + ( h 2 0 ) 与m g + ( c h 3 0 h ) 约光解光谱及电子态 的相似性，认为m g + ( c h 3 0 i - 1 ) 分子反应过程也存在与h o m g + - h 、 h o z n + c h 3 1 3 3 】相似的h o m g + c h 3 结构。1 9 9 8 年l u i s l ，3 2 等研究了激 光蒸发的m g + ( c h 3 0 h ) a ( n = 1 - 2 0 ) 团簇的光解，研究发现两个随团簇 增大产物异常转变的区域。n = 5 时，主要产物从m g + ( c h 3 0 h ) , , 转变到 m g o c h 3 + ( c h 3 0 h ) n i 或m g o h + ( c h 3 0 h ) + 1 ，大约到1 1 = 1 5 ，产物 m g o c h 3 + ( c h 3 0 h ) n i 变为m g + ( c h 3 0 i - r & ，m g o h + ( c h 3 0 h h q 变为 m g h 2 0 + ( c h 3 0 h ) n 1 。理论计算表明，随着分子团簇增大，去氢反应产 物要比m g + ( c h 3 0 h ) 。稳定得多，这是第一步转变的原因，但第二步转 变的原因还需更深入的理论研究 m g + + ( c h 3 0 h ) 。- - - * m g + ( c h 3 0 h ) m - ) m g + ( c h 3 0 h ) n + ( m - n ) c h 3 0 h m g + ( c h 3 0 h ) a - - * m g o c h 3 + ( c h 3 0 h ) n 1 + h m g + ( c h 3 0 h ) 。 6 n = l - 4 n = 5 1 5 中国石油穴学( 华东) 磺惫论文第l 章前富 从上述介绍的笈成枫理可以看出，m 稿予麓自由基结合的化合物 是镁褰乎* 分予复合貔爱皮懿一耱鬟簧产穆，这戆倦舍锈豹戆爨决定了 最终产搦豹势能面。遂种纯合扬的糕能与活像中间体的能量放激终菲爱 瘟簇禽建疆罄蠢密掰荚系，溪经孛溺俸静箨爱斑瓣离道程是形成爱瘦产 毯静最麓一步，究蠢怒睇个篷簿i 裂农缀大程度上取决予键黥翁太小，辆 妇h - m g + h 3 中h - m g * 、m g + - c h 3 键筑稠当，瓒数产物中溉糍h - m g * 颧裂豹m g + c h 3 ，又京m g + c h 3 键凝袈熟酝g 舻。m g * - 胺中c - n 键激发 魏滔梭巾簿俸n i - 1 2 - m g + - 婉基，m 毋婉基键麓较夺，键圭要获m g * - 烷蒺 处断汗。以前的文献只是从反应产物的角度对逮嫂化合物进行研究，大 都注重攀个传食物的终斑及电子分糍，还没有系统研究m g + - f l 出基化 合秘瓣络构、键麓、键盼本质、电乎结梅、鞔邋缀成及蒸褶蠢乏丽静关 系的报道。对镁离予和自由基结合的化合物的系统研究必将衾为反应机 霪熬研究提筷磊份蕊黥羧弦，为分乎结构及键髓本凄据供饔意义豹臻 意。 m g * 。自由基讫裔辘述有缀多没脊解决翡淘磁，主要有； ( 1 ) 对酶垂瞧纂骧麓还没鸯舞缓器斡蓬论诗冀； 2 ) 对m g + - 囊基蔽键翡本戚没有瑾瓷研究； ( 3 ) 纯会物熬缕梅毒电子分毒瓣关系，键然姆辘道维或瓣关系没窍 研究； ( 4 ) 对于分子孰邋瞅= 阶微扰作用没有恭缝的理论研究。 ( 5 ) 还没肖用a i m 理论对m g + 慌纂、氨基、烷氨基、羟籀、烷氧 基豫套甥避嚣缝理谂褥突，键l 疆雾煮密度戆黪纛，键睡器点熬赛瘦弱键 长及键能的关系等等阔题都有待解决。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 6 ) 我们在优铯的些分子缩搦时发瑰了a g o s t i c 键的特点，嚣蘸 还没有有关m g ha g o s t i c 键的实验报道，对键的驱动力及本质还没有 研究。 针辩以上阔题，本文羧解决静阏越及技术路线为： ( 1 ) 利用b 3 l y p 6 - 3 1 1 h 。g p ) 方法优化化龠物m g + - r ( r = c h 3 、 c h 2 c h 3 ，c h 2 c h 2 c h 3 ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，o h ，o c h 3 ，o c h 2 c h 3 ， o c h 2 c h 2 c h 3 、n h 2 、n h c h 3 、n h c h 2 c h 3 、n h c h 2 c h 2 c h 3 ) 豹结构， 用g n 、m p t 、c c s d ( t ) 、c l s d ( t ) 计算化合物的单点能。 ( 2 ) 剃翅公式矗e 一双嗵玉r ) 一羝b l 幽一鹚谤箕键能。 ( 3 v ：j 用n b o 计算m g + - i 鲁由基黔电子分布与轨道豹对称饿及构成、 二阶微扰的轨道及稳定能的数值，分析电子分布妁轨道组成的关系，二 级稳定筑与分子结 奄靛关系，分据熬溷取我( 热h 峥c h 3 c h 2 c h 3 ) 效应。 ( 4 ) 剁用a i m 理论计算键临界点的性质、键临界点的密度、键临 雾点处电子密度豹控嚣按戆篷、键舞坡级数、键撩暇率，分析镳长鞠键 临界点密度及拉普拉靳值的关系。 ( 5 ) 利用a i m 及n b o 计算的结果分析m g + - 烷基、m 矿- 氨基、烷 蒎基、m g + - 羟萋、烷畿基成穗魏零矮。 ( 6 ) 优化的m g + - g ( r = c h 2 c h 2 c h 3 、c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 、o c h 2 c h 3 、 o c h 2 c h 2 c h 3 、n h c h 2 c h 3 、n h c h 2 c h 2 c h 3 ) 化合物分子中有m g + h - c 豹a g o s t j c 穗互捧焉，本文将骚究这黪穗互终熏酶零蒺，分辑吴密a g o s t i c 键分子的结构特点及形成a g o s t i c 键的驱动力。 本论文共分六章，第1 章为前言；第2 章为全文的理论基础；第3 章秀稼念貔鹾玉塞交麓戆分子结构及踅共囊效波黠维魏豹影穗；第4 章为m 小烷基、m 尊氮基、烷胺熬、m r - 羟基、烷氧基键能殿键的本 甚 中国石油大学( 攀东) 硕士论文第l 肇前禽 质；第5 章为对m g + h ca g o s t l e 键的本质及形成这种键的驱动力的研 巍；第6 豢受臻遮。 登 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第2 章量子化学原理及计算方法 2 1 密度泛函理论d f t ( d e m i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 密度泛函理论( d f t , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 用电子密度的函数 来描述和确定体系的性质，而不求助于体系的波函数在密度泛函理论 基于电子密度而不是波函数，使得复杂的n 电子波函数m 0 ( 1 ，x 2 ，x i ) 及其对应的薛定愕方程转化为简单的电子密度函数p ( r ) 及其对应的计算 体系。它为电子结构的计算提供了一种新的途径。在定核近似的假设下， 这个理论可以预言原子、分子和固体基态的电荷、能量、电子自旋密度、 键长和键角等等。 密度泛函理论经历了相当长时间的发展，它的基本方法起源于二十 世纪二十年代对量子力学的研究，特别是t h o m a s - f e r m i - d i r a c 模型，以及 五十年代s l a t e r 在量子化学领域的基础性研究工作1 9 6 4 年后， k o l m - s h a m 、p a r r 、p e r d e w 、y a n g 、l 和b e c k e 等学者做了大量的工作， 发展和建立了局域自旋密度近似( l s d ) ，广义梯度近似( g g a ) 等方 法，在化学和固体物质的电子结构计算中得到广泛的应用并得到了很好 的结果。由于计算量只随电子数目的3 次方增长，可用于较大分子的计算， 而且结果的精度优于h a r t r e e f o c k 方法，一般可达m p 2 水平，对于含过渡 金属的体系更显出优越性，d f t 方法已被成功地应用于分子的结构和性 质、光谱、能谱、热化学、反应机理、过渡态结构和活化位垒等许多问 题的研究州。 k o h n 和s h a m 利用密度函数理论把能量分为几个部分 e ；e 7 + e ”+ e j + e 。椰 ( 2 1 ) 是经典的动能项，包括核与核的排斥势能和核与电子的吸引 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章量子化学原理及计算方法 能，是电子与电子之间的排斥势能也叫做电子密度的库仑自相互作 用( t h e c o u l o n ms e r f - i n t e r a c t i o n o f t h e e l e c t r o n d e n s i t y ) ，露腰是交换相关 矮，为瞧予与瞧予之阉稳互佟惩懿剩余链量。 除了核与核间的排斥能外，上述所有项都烧电子密度p 的函数。e 。 的表达式如下； 嚣。一吾娶辑) ( 酗：) 夕( 磊) 媛兢 o 。2 ) + + 层。代表电荷分布的经典能，e x c 代表能疑的剩余项，源 自于 ( 1 ) 量子力学波灏数反慰称豹交换毙； ( 2 ) 单个电子运动的动力学相关能( d y n a m i cc o r r e l a t i o n ) h o h e n b e r g 和k o h n 证萌e x c 完全斑电子鬻度决定，实际上，互船蔗 一个可以近似为一个仅仅包含囊旋密度及其梯发的积分： e x c ( 力= j ( 以( 力，脚( 力，v 如驴) ，v p p ( p ) ) d 3 ， ( 2 3 ) 以( 力代表诺自旋密度，绵( 尹) 代袭声自旋密度，代表所有静泡 子密度( 或+ 岛囝 嚣船分为鼹部分，称为交换积分和相关积分，分另q 对应子网自旋与 混合自旋的相飘作用： e 嚣锄= 露茗( 力+ 置。( 力 ( 2 。 上式戆昱孵) 、露x ( 力、露。( 力纛项都是电子密度的函数，决寇 上式右侧的函数分别称为交换函数和相关函数，这两种函数又分别有两 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章量子化学原理及计算方法 部分构成，一部分是只与p 有关的局域函数( 1 0 c a lf u n c t i o n ) ，另一部分 是与p 与印都有关的梯度函数。 局域函数的表达式为： = 三白矽种 ( 2 5 ) 1 9 8 8 年b e c k e 在l d a 交换函数的基础上得到梯度相关函数，这一 函数现在被广泛应用： = 陆一，盔种 同时，在1 9 9 1 年w a n g 和p c r d e w 给出了局域相关与梯度相关的修 正函数。h f 理论也包括交换项，b e c k e 给出了一个包含h f 和d f t 的 交换项及d f t 修正的公式。 e 嚣嘣= c 睇e 套+ c 日e 誓q d 这里c 是常数。比如3 个参数的b e c k e 型函数可以用下式表达： e 龋= e + c n 媾一e + c 。址淼+ e 3 + c c 媾一e o ( 2 8 ) 以上函数称为b 3 l y p 函数，是b e e k e 的三参数的梯度修正函数和 l e e - - y a n g - p a r r 的梯度相关修正函数( g r a d i e n t - c o r r e c t e dc o r r e l a t i o n f u n c t i o n ) 。用相同的方法改变函数的各元( c o 、c x 、c o ) ，可以得到不 同的函数【3 5 1 。 2 2g u a s s i a n3 ( g 3 ) 方法 c - a u s s i a n3 ( g 3 ) 方法是p 叩l e 等人在q c i s d ( d 【3 司理论的基础上，改 进原有g l 和g 2 方法提出的。g - a u s s i a n - n 系列方法p 7 。3 明都能以相对较少的 计算机资源达到很高精度的理论计算结果，其理论结果误差一般可以保 中国石油大学( 华东) 硪士论文第2 章羹予化学原理及计算方法 证小于士i - 2k c a y m o l ，甚至可用其理论值评价一些实验值【4 8 】，因而 觚i a 慧蛾被广泛瘟霆于瑷论诗募、谬徐窝羲溺熬力学数撵疆及磷究反应 机理。g 3 实际上是首先以一系列较低水平的从头算计算得到分子构型和 零点能，谯此基础上以所得m p 2 ( f u ) 6 - 3 1 g ( d ) 梯度优化构型为分子基本 稳璧 遴学嚣耋洽场m p 4 6 - 3 i g ( d ) 零警煞萃焘毙谤舞，溪褥毙鲞凳基本藐 量，然后糕此基本能擞的基础上，用较低级别从头算计算分别外推，加 入一系列扩充基组及赢级别理论方法的修正假来模拟大纂组下的 q c i s d ( t ) 麓垂。最嚣褥魏搿褥h f 6 - 3 1 ( 国叛凄簇率计算褥黧鹃零熹戆 ( z p e ) 和高级修正能h l c ( h i g h - l e v e l - c o r r e c t i o n ) 加入，即为分子的 总能量。它的具体过程如下： 第一步；耪步势子蔻籍搀鍪傀讫，褥列疆艄l a 固梯度爨诧檎鍪。 第二步：以垭，6 3 1 c , ( d ) 优化结构进行振动分析，褥到零点能e ( z p e ) 。 e ( z p e ) 由下式计算得到： e ( z p e ) = 毒h v j ( 2 9 ) i 式巾，p 沩振动分析褥到的谐振频率乘以标度因子( s c a l i n g f a c t o r ) 第三步：谯一、二步基础进一步进行分子几何构型的确定，完成 m p 2 ( f u l l ) 6 - 3 i g ( d ) 构型优化。其中f u l l 代表对所有电子进行电 予籀关诗算。掰褥弱酶饶识褥型为分子熬最后构壅，麓予后蟊各 步单点能的计算，而后各步的计算则采用冻芯模型f c ( f r o z e n - c o m ) 。 第四步：宠成基本能量的计算，即耀6 3 l g ( d ) 计算得到四缀m p 徽扰能 m p 4 ( s d t q ) ( f c ) 6 3 1 g ( d ) ，并在基本能量熬础上进行一系列单点 能计算以热入一系裂修正： 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章量子化学原理及计算方法 a 弥散函数能量修正项e ( + ) ： e ( + 产e m p 4 6 3 1 + g ( d ) 】- e m p 4 6 - 3 1 c , - ( d ) ( 2 1 0 ) b 极化函数能量修正a e ( 2 d f , p ) a e ( 2 d r , p ) = e m p d 6 - 3 1 g ( 2 d f , p ) 卜e m p 4 6 - 3 1 g ( d ) ( 2 1 1 ) c 近似完全组态相互作用f c i 能量修正( q c d ： a f a q c d - e q c i s d ( t ) 6 - 3 1 g ( d ) - e m p d 6 - 3 1 g ( d ) 】 ( 2 1 2 ) d 大基组及其非加和性修正： a e ( g 3 1 a r g e ) = e m p 2 ( f u ) g 3 1 a r g e 】一e m p 2 6 - 3 1 g ( 2 d f p ) 】 e m p 2 6 3 1 + g ( d ) 】+ e m p 舶3 1 g ( d ) ( 2 1 3 ) 第五步：给原子加入旋轨耦合修正e ( s o ) ，得到组合能量e 组合。 e 组青；e m p 4 6 - 3 1g ( d ) 】+ e ( + ) + e p ) + a e ( q c i ) + a e ( g 3 l a r g e ) + a e ( g 3 1 a r g e ) + e ( s o ) ( 2 1 4 ) 第六步：加入高级修正脚- - m c ) ： e ( h l c ) 是针对能量e ( 式2 1 4 ) 不完善性的修正，由此得到g 3 电子能量： 蹦g 3 产e 蜒音+ e m l c ) ( 2 1 5 ) 在g 3 方法中，对分子： e ( h l c ) = - a 唧- b ( - 珂d ( 2 1 6 ) 对原子( 包括原子离子) ： e ( h l c ) = - c n p - d ( n a - 栉b ) ( 2 1 7 ) 式中。为a 自旋的价电子数，甩b 为p 自旋的价电子数。a ，c 分别为对分子和原子成对电子的能量修正经验系数，b ，d