（有机化学专业论文）双β二酮金属配合物的合成、表征及性质研究.pdf

双1 3 二酮金属配合物的合成、表征及性质研究 摘要 本文综述了近年来稀土光致发光配合物以及双b 一二酮配合物方面的研究进 展。合成了六种双b 一二酮配体，七种稀土与双8 一二酮、邻菲哆啉的三元配合物， 六种结构各异的双0 一二酮过度金属配合物。具体内容分为两部分： 1 、合成了3 种双1 3 一二酮配体；1 , 4 - 双( 3 - 苯基1 ，3 - 丙二酮基) 苯( h 2 l ) 、 1 , 3 双( 3 - 苯基1 ，3 - 丙二酮基) 苯( 1 t 2 l 2 ) 、4 ，4 双( 3 - 苯基一1 ，3 - 丙二酮基) 联苯( h 2 l 3 ) 。对碣l 1 和h 2 l 2 通过u v 、i r 、i h n m r 谱进行了表征并测定了 晶体结构，讨论了它们的结构特点；荧光光谱分析表明h 2 l 1 在4 3 7n m 处出现荧 光发射峰。以h 2 l 2 为第一配体，邻菲哆啉为第二配体，分别合成了稀土e u ( i i i ) 、 s m ( 1 l i ) 、t 6 ( m ) 、n d ( m ) 、g d ( i i i ) 、d y ( i i i ) 、e ( i i i ) 的三元配合物，并研究了它们 的发光性质。荧光发射光谱和荧光滴定分析表明配体1 1 2 l 2 和邻菲哆啉只对e u 、 s m 有协同敏化作用。 2 、合成了3 种4 酰代双毗唑琳酮配体：1 ，4 - 双( 3 - 甲基一1 一苯基一5 一吡唑啉 酮一4 一基) 苯二酮( h 2 l 4 ) 、1 ，3 - 双( 3 - 甲基- 1 - 苯基一5 一吡唑啉酮一4 一基) 苯二酮 ( h 2 l s ) 、2 ，6 - 双( 3 一甲基一1 一苯基一5 一吡唑啉酮一4 一基) 吡啶二醺( h 2 l 6 ) 。对 h 2 l 5 用u v 、i r 、1 h ，1 3 cn m r 、c o s y 、质谱和元素分析进行了全面的表征。 合成了h 2 l s 与c u ( i i ) 、m n ( i i ) 、f e ( i i ) 的四种配合物：【c u 2 l 5 2 ( d m s o ) 2 ( 1 ) 、 m n 2 l a 2 ( d m f ) 3 h 2 0 】( 2 ) 、 m n 2 l 5 2 ( p h e n h i f h e n ：邻菲哕啉) ( 3 ) 、 f e 2 l 5 3 j ( 4 ) ， 和h z l 6 的c u ( i i ) 、n i ( i i ) 的配合物：c u l 6 p y ( p y ：毗啶) ( 5 ) 、 n i 2 l 6 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 6 ) 。测定了6 种配合物的晶体结构，1 中两分子配体面对面与两个c u 原子配位， 形成近似的平厩结构；2 和3 为双核双螺旋结构，金属为六配位；4 为双核三三螺 旋；5 中h 2 l 6 作为三齿配体，与c u 形戒准一维链结构；配合物6 中配体为四齿。 n i ( i i ) 为六配位八面体构型。 关键词：双0 一二酮，稀土，双核配合物，荧光 s y n t h e s e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fc o m p l e x e sw i t hb i s ( b e t a - d i k e t o n a t e ) l i g a n d s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t u d yf o rl a n t h a n i d el u m i n e s c e n tc o m p l e x e sa n dp o l y n u c l e a r c o m p l e x e sw i t hb i s ( b e t a - k e t o n a t e ) l i g a n d sh a sb e e nr e v i e w e d s i xb i s ( b e t a k e t o n a t e ) l i g a n d s ，s e v e nl a n t h a n i d et e r n a r yc o m p l e x e sa n ds i xt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t h b i s ( b e t a k e t o n a t e ) l i g a n d sw e l - es y n t h e s i z e d t h i st h e s i sc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： p a r ti ：t h r e e b i s ( b e t a - k e t u n a t e ) l i g a n d s ：1 , 4 - b i s ( 3 - p h e n y l - 1 ，3 一p r o p a n e d i o n ) b e n z e n e ( h z l l ) ，1 , 3 b i s ( 3 - p h e n y l 1 ，3 p r o p a n e d i o n ) b e n z e n e ( h 2 l 2 ) a n d4 ，4 - b i s ( 3 p h e n y l 1 ，3 p r o p a n e d i o n ) b i p h e n y l ( h 2 l bw e r ep r e p a r e d l i g a n d s ( h 2 l 1a n dh 2 l 2 ) w e r ec h a r a c t e r i z e db yu v i r , 1 hn m ra n dx - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n c r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w st h a tt h el i g a n d sa d o p tap l a n a rs t r u c t u r ea se x p e c t e dt o m a x i m i z ec o n j u g a t i o nw i t ht h et w od i k e t o n a t eu n i t sa r r a n g e da s y m m e t r i c a l l ya b o u t t h e1 ，3 - p h e n y l e n es p a c e ra n do n ed i k e t o n a t ei so r i e n t e di nt h eo p p o s i t ed i r e c t i o nf r o m t h eo t h e r t h el o o m - t e m p e r a t u r ee m i s s i o ns p e c t r u mo fh z l le x h i b i t sa nc m i s s i o n b a n da t4 3 7 n m s e v e nl a n t h a n i d et e r n a r yc o m p l e x e s e u ( i i i ) 、s m ( 1 1 1 ) 、t b ( 1 1 1 ) 、 n d ( 1 l i ) 、g d ( 1 1 1 ) 、d y ( 1 1 ) 、e r ( 1 l i ) 】w i t hh 2 pa n dp h e n a n t h r o l i n ew e r ea l s os y n t h e s i z e d t h r o u g hi n v e s t i g a t i n g t h e s e n s i t i z i n gp r o p e r t i e s o fh 2 l 2 b y l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p yo f t h e s ec o m p l e x e si tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h el i g a n d3 饨s t a t ei sw e l l p l a c e dt oa l l o we n e r g yt r a n s f e rt oe u ( 1 1 1 ) a n ds m ( 1 1 1 ) e x c i t e ds t a t e s ，f o l l o w i n gu v a b s o r p t i o n p a r t2 ：t h r e e4 - a c e t y l - b i s - p y r a z o l o n el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e d ：1 ，4 - b i s ( 3 - m e t h y l l - p h e n y l 一5 - p y r a z o l o n e - 4 - y ob e n z e n e d i o n e ( h z l 4 ) 1 , 4 b i s ( 3 一m e t h y l - 1 - p h e n y l 5 一 p y r a z o l o n e 一4 - y 1 ) b e n z e n e d i o n e ( h 2 l 5 ) ， 2 , 6 - b i s ( 3 一m e t h y l 一1 - p h e n y l 一5 - p y r a z o l o n e 一 4 y 1 ) p y r i d i n d i o n e ( h 2 l 6 ) t h eh 2 l 5l i g a n dw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， u v ，i r , 1 hn m r ，”cn m r , m sa n dc o s ys p e c t r a t h ep r e p a r a t i o n ，c r y s t a l l i s t r u c t u r e so fc o p p e r ( 1 i ) ，m a n g a n e s e ( i i ) ，i r o n ( n 】) d i n u c l e a rc o m p l e x e sw i t hh 2 l 5 ， c u 2 l 5 2 ( d m s o ) 2 ( 1 ) ， m n 2 l 5 2 ( d m f ) 3 h 2 0 ( 2 ) ， m n 2 l 5 2 ( p h e n ) 2 ( p h e n i s 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) 0 ) ， f e 2 l 3 】( 4 ) a n dc o p p e r ( i i ) ，n i c k l e ( i i ) c o m p l e x e sw i t h h 2 l 6 ，c u l 6 ( p y ) ( p yi sp y r i d i n e ) ( 5 ) ， n i 2 l 6 2 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 ( 6 ) a r ea l s op r e s e n t e d r e s p e c t i v e l y t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r es h o w st h a tt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f lc o n s i s t so f ac e n t r o s y m m e t r i cd i m e rc o n t a i n i n gt w oc u ( i i ) i o n sb r i d g e da n dc h e l a t e db yt w o t h r o u g ht h e i r1 3 - d i k e t o n em o i e t i e s ，t h em o l e c u l e so f2a n d3f e a t u r ead i n u c l e a ra r r a y o fm n 2 + i o n sc h e l a t e da n db r i d g e db yt w oq 匀2 l i g a n d sw r a p p e da r o u n dt h e m o l e c u l a ra x i si nah e l i c a lm a n n e r ，c o m p l e x4e x h i b i t sa ni r r e g u l a rt r i p l e - s t r a n d e d h e l i c a t e k e y w o r d s ：b i s ( b e t a - k e t o n a t e ) ，r a r ee a r t h ，b i n u c l e a rc o m p l e x , l u m i n e s c e n c e t l l 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： a 益永 衙月f ；日 指导教师签名：盘蝴 m 詹年月，| j 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：土丑是 1 啊r 年f 月以日 第一章前言 1 1 稀土发光配合物研究进展 稀土发光材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科 学、农业和军事等各个领域，发展稀土发光材料必将会促进高新技术的发展对 我国国民经济的增长会起到重要的作用。稀土配合物早在6 0 年代就曾作为激光 材料引起人们的关注，随着研究的深入开展，稀土有机配合物的性质越来越为人 们所掌握。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其与有机配体配合后，所 发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、 荧光效率高、易溶于有机材料的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供 了新的思路。本文所研究的稀土发光材料是指能够吸收辐射后产生光致发光的稀 土有机配合物。 1 1 1 稀土配合物光致发光原理 1 1 1 1a n t e n n a 效应1 镧系离子的基态和激发态都为4 f n 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道 有效地屏蔽，引起f f 跃迁呈现尖锐的现状谱带，其激发态具有相对长的寿命， 这是镧系离子发光的独特优势；但是镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十分 低，这是镧系离子发光的弱点。而某些有机化合物n 一跃迁的激发能量低，且 吸收系数高，它们作为配体与稀土离子配位后，若其三重态激发态能级与稀土离 子激发态能级相匹配当配体受到紫外线或可见光照射时，发生一丌tn 一7 c 吸收，经过s o 单重态到s i 单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态t l ， 接着由最低激发三重态t t 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离予基态受 激发后跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征 荧光。这个“光吸收能量转移一发射( a e 卜e ) 过程”就称为a n t e n n a 效 应。a n t e n n a 效应实际就是一个涉及吸收( 配体) 和发射( 稀土离子) 两个特别 器件的光转化过程。 1 1 1 2 稀土离子荧光的产生 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然历再从激发态 返回到能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。稀十离子的荧 光光谱属于稀土离子的发射光谱，和吸收光谱样，来自三二个方面的跃迁4 ：f - f 跃迁；5 d 4 f 跃迁；电荷跃迁。 1 ) f - f 跃迁。能级间的跃迁受到选择规律的限制，纯f 组态间的电偶丰及跃迁 是宇称选择规则禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的所以在宇称禁阻为消除时，在 荧光光谱中只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身对 称性的缺乏或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除， 因此电偶极跃迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电偶极 跃迁光谱， 2 ) 5 d 4 f 跃迁。5 d 4 f 跃迁和电荷_ 跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳层的 填充情况有关。一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或弧个电子的离 子易出现4 t - - 4 f a - 1 5 d 1 跃迁，也就是相应r e 3 + 基组态易激发到4 f i 5 d 1 组态，因 此可见5 d 。4 f 的荧光光谱，如c e 3 + ( 4 f 1 ) ，一+ ( 4 产) ，t b 3 十( 4 毛8 等离子。而由于二价 稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少。大多数二价鞴土离子的4 p 一4 5 d 的能量差也较三价离子小，因而也能观察到一些二价离子的d - f 的荧光光谱，如 e u 2 + 离子。5 d 一4 f 荧光有两种跃迁过程，一是从5 d 直接跃迂而产生荧光。如c e ”。 另种是从5 d 逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低的能态而 产生荧光。如n 3 + ，它受激至4 f 7 5 d 1 态后。然后衰减至f b 组态的5 d ，或5 d 4 ，在 辐射至基态面产生荧光。 3 ) 电荷跃迁。稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而 产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结 果。镧系配台物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性。一般 在易氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁带。例如e u ” 的电荷跃迁荧光是从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态，然后再辐射到基态而产 牛。 2 1 1 1 3 光致发光稀土配合物的配体 在光转化过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：配体的吸收强度； 配体金属能量转移的效率；金属离子发射的效率。因此，对配体而言，首 先最重要的是对紫外可见光的吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能存在向 稀土离子高效能量传递，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。 图l - l 有机配体分子电子跃迁示意图 有机配体的电子跃迁i 6 ：图1 1 给出了有机配体电子跃迁示意图，可以看出， 各电子能级高低顺序为：a 兀 n 在通n ：条件下，将8 0 m i 干t h f 加到2 5 0 i n l 三口瓶中，蒋加入3 0 m m o l ( 5 8 g ) 间苯二甲酸二甲酯，搅拌溶解，然后快速加入1 5 0 m m o l ( 6 0 9 ，含4 0 矿物油) 氢化钠，将6 0 m m o l ( 7 0 m l ) 苯乙酮与6 0 m l t h f 的混合液由滴液漏斗加入。搅 拌3 0 分钟左右，渐有浅黄色沉淀产生，加热，反应逐渐加剧产生大量气体。同 流4 h ，冷却。将大部分溶剂蒸去，得到土黄色固体，分别加入水和乙醚，搅拌 使固体溶解，分出水相，用稀盐酸酸化，得到浅黄色沉淀，过滤并洗涤，干燥后 锝到6 8g 粗产物。以三氯甲烷重结晶，得到4 2g 浅黄色针状结晶，产率3 8 。 m p ：1 5 3 1 5 4 1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c t 3 ) ：66 9 4 ( 2 h ，e n o lc - h ) ，7 5 2 ( 4 h ， g t 一p h ) ，7 6 0 ( 2 h ，p p h ) ，7 6 4 ( i h ，h c ) ，8 0 3 ( 4 h ，o p h ) ，8 1 8 ( 2 h ，h b ) ，8 5 8 ( 1 h ，h 。) ， 1 6 9 l ( 2 h ，e n o lo - h ) p p m 1 m a x n m ( c h c l 3 ) 3 5 4 2 2 2 34 ，4 - 双( 3 一苯基- 1 ，3 - 丙二酮基) 联苯的合成( 1 1 2 l 3 ) 图2 3 配体h 2 l 3 的合成路线 在通n 。条件下，将3 0 m l 干n f 加到1 0 0 m l 三口瓶中，再加入1 0 m m o l ( 2 7 9 ) 4 , 4 联苯二甲酸二甲酯，搅拌溶解，然后快速加入5 0 m m o l ( 2 0g ，含4 0 矿物油) 氢化钠，将2 0m m o l ( 2 4g ) 苯乙酮与2 0m lt h f 的混合液由滴液漏斗加 入。搅拌3 0 分钟左右，渐有黄色沉淀产生，加热，反应逐渐加剧产生大量气体。 回流4 h ，冷却。将大部分溶剂蒸去，得到浅褐色固体，用乙醚洗涤两次，固体 用稀盐酸酸化，得到亮黄色固体，过滤并洗涤，干燥后得到3 6g 粗产物。以三 氯甲烷重结晶，得到2 8g 亮黄色片状结晶粉末，产率6 3 。m p ：1 9 5 - 1 9 6 1 h n m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：66 9 2 ( 2 h ，c n o lc h ) 7 5i ( 4 h ，m - p h ) ，7 5 8 ( 2 h ， p - a h ) ，7 7 8 ( 4 h ，h a ) ，8 0 2 ( 4 h ，d a h ) ，8 11 ( 4 h ，h b ) ，1 6 9 1 ( 2 h ，e n o lo - h ) p p m 。n m ( c h c l 3 ) 3 7 0 2 2 3h 2 l 2 稀土配合物的合成 0 3 m m o l ( o 1 1 1 勤h 2 l 2 和0 2 m m o l ( o 0 3 9 9 ) 邻菲哕啉溶于适量一氯甲烷中， 以0 6m m o ln e t s ( 0 0 8 2m l ) 调节p h 值至7 左右，在搅拌下缓慢滴加0 2m m o l l n c l 3 6 h 2 0 的乙醇溶液，溶液变为黄色，继续搅拌渐有沉淀产生，2 0 小时后过 滤，沉淀干燥后以d m f 重结晶，得到针状微晶。 2 2 4 晶体结构的测定 将配体单晶置于b r u k e rs m a r ta p e xi ic d dx 射线衍射仪上，用石 墨单色器单色化的m o k a 射线( 护o 7 1 0 7 3a ) 以妒删扫描方式，在2 9 3 ( 2 ) k 温 度下收集一定数量的衍射点，用于晶体结构解析。晶体结构由直接法和f o u r i e r 法合成解出，非氢原子坐标和各项异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，所有 计算由s h e l x l 9 7 晶体结构分析程序包完成。 2 3 结果讨论 2 3 1 配体的合成与表征 本章合成三种配体所用的方法是对文献方法”的改进，在无水和通n 2 条件 下，以n a i l 为催化剂，用苯乙酮和相应的二酯通过c l a i s e n 缩合而得到产物，产 率比文献方法有所提高。文献中三种化台物的表征仅限于熔点和红外光谱，本文 通过i r 、1 hn m r 谱对三种化合物进行了表征。并测定了h 2 l 1 和h 2 l 2 单晶结 构。 2 3 1 1i r 光谱 配体h 2 l 1 、h z p 和2 l 3 的i r 图谱分别如附图2 、4 、6 所示，特征吸收峰 数据列于表2 - 1 中。在配体h 2 l 、h 2 l 2 中，由于1 3 二酮单元的两个羰基通过分 子内氢键形成六元鳘环，i r 图谱中观察不到明显的典型羰基的伸缩振动吸收， 而烯醇式羰基的伸缩振动峰一般在1 6 0 0c m 。附近，对于h 2 l 1 ，该吸收峰和苯环 的骨架伸缩振动吸收峰相重叠，h 2 l 2 中烯醇羰基的吸收位于1 5 9 4c m 。处。h 2 l 3 的烯醇式程度稍小，故还能观察到羰基在1 6 7 8c m 。处的弱吸收。 表2 - l 配体h 2 0 、h 2 l 1 和h 2 l 3 的部分i r 数据 2 3 1 21 h n m r 谱 在c d c l 3 溶剂中，三种化合物的hn m r 图谱( 见附图) 中均有化学位移 在1 6 9 左右的吸收峰，这是b 二酮烯酵羟基质子的特征吸收，说明在氯仿中几 种化舍物都以烯醇式结构为主。事实上在大多数有机溶剂中，b 一二酮类化合物 均以烯醇式为主( 超过9