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偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 摘要 偶氮杯芳烃作为一类结构特殊的大环化合物，其合成方法日趋完 善，其构象和性能己逐渐被揭示出来。偶氮杯芳烃兼有偶氮化合物和 一般杯芳烃的某些特性，并且由于偶氮杯芳烃分子的独特结构及其多 种可行的衍生化，可以使人们根据不同的目的来设计具有特殊结构和 高度选择性的主体分子，以用于贵重金属的富集和萃取分离、分子识 别、模拟生物体系内光电转换、分子开关、超分子结构等方面。 近年来，自组装在分子识别传感器上的应用正逐渐成为研究热 点，而主体分子的结构和识别作用是分子识别传感器的主要影响因 素。由于杯芳烃独特的结构和反应特点，可以在杯芳烃的上下沿同时 引入官能团，从而制备具有独特性能的自组装薄膜材料，应用于分子 识别传感器。正是基于以上考虑，本论文探索了合成下沿带有硫醚官 能团，而上沿带有偶氮官能团的杯 4 芳烃衍生物的方法，进行了以下 研究： 1 ) 采用f 0 溴代羧酸和烃基硫醇在碱性条件下发生反应，或由c o 烯基羧酸和硫醇在a i b n 的存在下反应，得到了硫醚羧酸，使用氯 化亚砜将羧酸转化为酰氯。所得产物使用1 hn m r 进行表征。 2 ) 以杯 4 芳烃为原料，氢化钠为碱，和0 3 硫醚酰氯反应后在杯 芳烃下沿引入了硫醚基团，合成得到了化合物9 1 1 。所得产物使用1 h n m r 、1 3 cn m r 、i r 、u v 、m s 和元素分析进行了结构表征，均为 四取代衍生物。1 hn m r 和1 3 cn m r 数据表明由该反应合成得到的杯 4 芳烃的构象均为锥式构象。 3 ) 通过和对硝基苯偶氮四氟硼酸盐发生偶联反应，在杯 4 芳烃 上沿引入了偶氮基团。以偶氮杯 4 芳烃化合物为原料，氢化钠为碱， 和硫醚酰氯反应合成得到了化合物1 9 2 1 。所得产物使用1 hn m r 、 1 3 cn m r 、i r 、u v 、m s 和元素分析进行了结构表征，均为四取代衍 生物。1 hn m r 和1 3 cn m r 数据表明由该反应合成得到的杯 4 芳烃 的构象均为1 ，3 a l t e t r n a t e 构象。 4 ) 相同反应条件下，不同上沿取代基杯 4 芳烃在进行酰化反应 时，合成得到了不同构象的杯 4 芳烃衍生物：上沿无取代基时硫醚杯 4 芳烃反应后的产物均为锥式构象；而上沿为偶氮基团时，酰化反应 得到的杯芳烃衍生物则均为1 ，3 a l t e t r n a t e 构象。 关键词：偶氮，杯芳烃，合成，表征 s y n t h e s i sa n dc h a ra c t e r i z a t i o no f a z o c a l i x 4 a r e n e d e r i 、，a t i v e sw i t hl o n g a l k y l m e r c a p of u n c t i o n a lg r o u p s a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ft h es y n t h e s i s ，c o n f i g u r a t i o na n da p p l i c a t i o no fa z o c a l i x 4 a r e n e si si n p r o g r e s s a z o c a l i x 4 a r e n e s ，f o r m e db ya z og r o u pa n dc a l i x a r e n e ，h a ds p e c i a lc o n f i g u r a t i o na n d c o u l db eu s e da sb u i l d i n gb l o c k st oc o n s t r u c tw e l lp r e o r g a n i z e dh o s tm o l e c u l a r , w h i c hh a v ew i d e l y a p p l y i n gp o t e n t i a li nt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，m o l e c u l a rs w i t c h ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n d s oo n b e c a u s et h ec o n f i g u r a t i o no fa z o c a l i x 4 a r e n e sa f f e c t t h e i rc h a r a c t e ra n da p p l i c a t i o n ，t h e c o n t r o lo fc o n f i g u r a t i o ni si m p o r t a n t r e p o r t e d l y , a l k a n et h i o l sw i t hc h a i nl e n g t h sg r e a t e rt h a n a r o u n dt e nc a r b o nc o u l df o r mo r d e r e d l a y e r s o na u ( i i i ) i tw a sd e c i d e dt os y n t h e s i z e c a l i x 4 a r e n e sw i t ha na l k y ls p a c e ro fm o r et h a nf i v em e t h y l e n eu n i t sa n dat h i o e t h e rh e a dg r o u p 1 ) as e r i e so f 一a l k y l m e r c a p oa c i dw e r es y n t h e s i z e db yt w om e t h o d s ：o n ei n v o l v e dt h e r e a c t i o no ft h ea p p r o p r i a t ec 0 - b r o m o a l k y la c i dw i t hm e r c a p t i d eu n d e rt h ep r e s e n c eo fb a s e ；t h e o t h e rm e t h o dw a su s e do n l yf o rt h el o n ga l k y lc o m p o u n db yt h er e a c t i o no f 一a l k e n y la c i da n d a l k a n e t h i o li nt h ep r e s e n c eo fa i b n t h e 一a l k y l m e r c a p oa c i dc h l o r i d e sw e r es y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fa p p r e c i a t ea c i d sa n ds o c l 2 2 ) t e t r a ( c o - a l k y l m e r c a p oc a r b o x y ) c a l i x 4 a r e n e s ( c o m p o u n d s9 11 ) w e r es y n t h e s i z e db y c a l i x 4 a r e n e a n d a p p r o p r i a t e - a l k y l m e r c a p o a c i dc h l o r i d e si nt h ep r e s e n c eo fn a h t e t r a - s u b s t i t u t e dc a l i x 4 a r e n e sw e r em a i np r o d u c t a l lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ， 1 3 cn m r , i r m sa n de l e m e n t a la n a l y s e s a c c o r d i n gt ot h e1 hn m ra n d1 3 cn m rd a t a ，a l l c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sw e r ei nc o n ec o n f o r m a t i o n 3 ) a z o c a l i x 4 a r e n ew a sf i r s ts y n t h e s i z e db yc o u p l i n gr e a c t i o no fc a l i x 4 a r e n e sw i t hb f 4 。 s a l to f p n i t r o b e n z e n ed i a z o n i u m t h e n ，a z o c a l i x 4 a r e n e s r e a c t e dw i t h a p p r o p r i a t e 一a l k y l m e r c a p oa c i dc h l o r i d e si nt h ep r e s e n c eo f n a i lt og i v et e t r a s u b s t i t u t e dc o m p o u n d s1 9 2 1 a l lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，1 3 cn m r ，i r ，u v , m sa n de l e m e n t a la n a l y s e s a c c o r d i n gt ot h e1 hn m ra n d1 3 cn m rd a t a ，a l lc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sw e r ei n1 , 3 一a l t e r n a t e c o n f o r m a t i o n 4 ) a l t h o u g ha l lr e a c t i o n sw e r et a k e np l a c eu n d e rt h es a l n ec o n d i t i o n ，t h ec a l i x 4 a r e n e sw i t h d i f f e r e n tp - s u b s t i t u t e dg r o u p so nu p p e rr i mg a v ed i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n s ：c o m p o u n d s9 11w e r e a l li nc o n ec o n f o r m a t i o ns y n t h e s i z e df r o mp hs u b s t i t u t e dc a l i x 4 a r e n e ，w h i l ec o m p o u n d s19 - 21 w e r ea l li n1 , 3 - a l t e r n a t ec o n f o r m a t i o ns y n t h e s i z e df r o mp a z os u b s t i t u t e dc a l i x 4 a r e n e w a n gy a n j i a ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rx i n gy a n j u n k e y w o r d s ：a z o ，c a l i x a r e n e ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i s e 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王丰色位 日期： 砂口宫年1 月7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：王挡住 日期：硼缉1 月7e t 指导教师签名：唧毒拳 日期：2 d 驴踔f 月e t 。 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 第一章前言 近年来，分子识别现象在传感器方面的应用己被广泛的研究，而s a m 和l b 膜己成为研究表面结合的有利工具。目前，研究主要应用于分子识别的一系列 s a m 研究。这些研究主要利用硫与金的亲和力从而使有机硫在金表面上可形成 自组装薄膜。 研究表明，有机硫和硫代的配体可以结合金属离子、表面活性剂和各种有机 化合物【1 。3 1 。目前对间苯二酚杯【n 】芳烃在s a m 上的应用也进行了大量的研究【4 母】。 间苯二酚杯f 4 】芳烃分子的主要优点是该类化合物具有由苯环形成的大的空穴， 可用于识别客体分子。目前研究主要集中于探讨分子组装、结构和识别作用力之 间的关系，以及如何提高对各类客体的选择性。杯【4 】芳烃的结构类似于间苯二 酚杯【4 】芳烃，也具有一个大的苯环形成的空穴。 1 1 杯 4 芳烃 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚 物，其分子形状与称作c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯相似，因此g u t s c h e 1 0 j 将这类化 合物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ) ，为了表示母体苯酚单元的数目，将一个中间 为环员数n 的方括号插入到c a l i x 与a r e n e 之间。杯f 4 1 芳烃由于其容易制备和功 能化的特点，被广泛研究。近年来，杯芳烃这一类“新型”的具有独特空穴结构 的大环化合物，在超分子化学研究方面取得的成果受到科学工作者的广泛重视， 被誉为是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物。 1 1 1 杯芳烃的研究和发展 杯芳烃起源于上世纪5 0 年代，由奥地利化学家z i n k e 等【1 1 j 在研究酚醛树脂 的过程中偶然合成，他们发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬、树脂状 难纯化的物质，但由于受当时实验条件的限制，产物结构没有鉴定，z i n k e 等推 测可能是环状四聚体。在此后的数十年中，对这类化合物虽有一些研究，如 k a m m e r e r 和h a p p e l l l 2 】利用多步法合成了一些具有4 7 个苯环结构单元的类似物， 但这类化合物的潜在用途并没有引起广泛的兴趣。 直到7 0 年代后期，随着对环糊精、冠醚等大环化合物的深入研究，杯芳烃 引起了美国化学家g u t s c h e l l 0 , 1 3 】极大的兴趣，并在该领域作了大量卓有成效的工 作，他提出并优化了“一步法”合成杯芳烃的方法，大大提高了杯芳烃的收率； 同时在杯芳烃的修饰方面进行了许多工作，指出该类化合物具有大小可调的空 腔，应是一类具有广泛适应性的模拟酶。至此，杯芳烃类化合物的合成及性能研 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 究才引起人们的普遍关注。 如今，全世界每年发表的有关杯芳烃论文约5 0 0 篇。随着主客体化学从单点 识别发展到多重识别或多点识别并j 下向不对称性识别方向发展，杯芳烃的合成也 正向着功能化方向发展。美、日、德、英等国化学家先后就其合成与性能开展了 系列研究，并在配合物、分析化学、分子识别、分子催化等领域的应用中取得了 突破进展。 1 1 2 杯 4 芳烃的结构特征 杯【4 】芳烃中苯酚单元与相邻的亚甲基桥之间s 键的旋转，使杯【4 】芳烃产生 了四种构象异构体1 1 4 1 ，即：锥式( c o n e ) 、部分锥式q a n i a lc o n e ) 、1 , 2 交替 ( 1 ，2 一a l t e m a t e ) 禾1 1 , 3 - 交替( 1 ，3 - a l t e r n a t e ) ( 图1 1 ) 。核磁波谱是确定杯【4 】芳烃在溶液 中构象的有力工具，不同的构象可以通过苯坏之间亚甲基的1 hn m r 信号进行区 别( 表1 1 ) ，必要时也可以辅以1 3 c n m r | 1 5 1 。 瓣卿澎瓣h 锥武掏豫o 晰e 搬分锥定( h r l b l 州嘲 1 0 交謦t i h 鲫b 崎 l 3 交簪( 1 j - i 自啪国 图i - i 杯【4 1 芳烃的构象 表i - i 不同构象的杯【4 】芳烃中亚甲基的1 hn m r 谱型 构象谱型 锥式 部分锥式 1 ，2 交替 1 , 3 交替 一对双峰 两对双峰( 1 ：1 ) ，或一对双峰加一个单峰( 1 ：1 ) 一个单峰加两组双峰( 1 ：1 ) 一个单峰 根据1 hn m r 谱和x 射线晶体衍射的测定结果，杯【4 】芳烃在溶液中和固态 时均为“锥式”构象。杯芳烃的构象变化直接影响其在主一客体化学中的行为， 因此，可以采取引入限制性基团的方法将其构象加以固赳1 5 。2 0 1 。杯【4 】芳烃衍生 化反应对构象的影响程度决定于取代基的性质和衍生物的母体类型【1 引。 在杯芳烃的上缘或下缘引入各种类型的取代基可以固定杯芳烃的构象。当杯 f 4 1 芳烃酚羟基上的官能团体积大于乙基时，各种构象之间不再可能相互转变， 这样四取代杯【4 1 芳烃的构象在合成过程中就被固定下来了 2 1 , 2 2 。如当杯【4 1 芳烃 的氧原子上连接体积较大的正丙基时，由于空间位阻作用，使芳基围绕杯【4 】芳 2 。 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 烃分子c 2 c 6 轴的转动受到限制，从而可以阻止构象的变化( 此时一般为“锥 式”构象【1 7 】) 。 1 1 3 杯芳烃的应用 总的来说，杯芳烃具有如下结构特点：( 1 ) 杯芳烃易于一步合成，合成方法 简单，且原材料便宜易得，宜于大量制备；( 2 ) 空穴结构的大小调节自由度较大， 可通过改变合成条件控制空腔大小，目前已合成了4 , - - - - 2 0 苯酚单元所构成的不同 空腔尺寸的杯芳烃；( 3 ) 它既有疏水性的空腔以包合中性有机分子，又有极性的 酚羟基，可与离子结合；h 1 ) 它的反应点丰富，不仅杯芳烃本身的上、下缘及连 接苯环的亚甲基可以衍生化，且可通过化学修饰引进各种能够对特定的基团进行 分子识别的作用位点，因而能合成多种受体，是理想的构筑组装分子器件的平台； ( 5 ) 它具有多种构象异构体及构象转换现象，而且可以通过引入特定的取代基使 构象得到固定；( 6 ) 它具有很好的化学稳定性和热稳定性，可溶性虽差，但衍生 化后，某些衍生物具有良好的溶解性。 正因为杯芳烃具有上述特点，在杯芳烃的上沿( u p p e rr i m ) 和下沿( 1 0 w e rr i m ) 引入酯基、酰胺基、羧基和冠醚等基团后，可以构成以杯环为骨架的带有亲脂性、 亲水性和离子载体的受体，借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离 子作用及诱导楔合等非共价键协同作用，可与离子、原子、原子团或中性分子 等客体化合物相结合，发挥出离子载体、分子识别和包合及酶催化活性等作用， 在分析检测、浓缩分离、催化仿生、环境保护等领域有着很好的应用前景，已逐 渐成为大环化合物的研究热点。 1 2 带含硫官能团杯芳烃衍生物 d e r m o d y 笔j 2 3 l 利用硫醇与金的亲和力，首先将带有巯基的羧酸自组装于金表 面上形成自组装膜，之后对羧酸基团进行修饰将其变成酰氯，通过酰氯与杯【n 】 芳烃的酯化反应将杯【4 】芳烃引入到金表面，从而制备具有选择性的电极。结果 测定表明，杯【4 】和杯【6 】芳烃在表面的覆盖率达到5 8 和6 1 。 = h s ( c 吻 o c 氅e c 兰c 0 0 h ：= c h 3 ( c h 2 ) 3 n h 2 2 0 ”；= 0 = 0 c o h 恐。； = 鲈痧弘 2 ”；= 岂c i ；= 恐o ；= 炒7 赔每簪 = t - o u t y l c a l i x 4 b a r e n e c a 4 i ) o rt - b u t y l c a t i x 6 l a r e n o c a 6 t ) an 2 。s o c l 2 b c a 4 】o fc a f 6 1 k 2 c 0 3 。t h f 。t = 6 5 7 0c c - n 2 2 5 - 0 f s , , 3 l u r a | t o nr - b u t y l a m l n e 。n 2 3 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 在后面的研究中，该课题组【2 4 j 采用了相同的方法在金表面引入了带有以下结 构的杯【4 】芳烃，它们的表面覆盖率在6 7 n 7 1 。 p a r k 等【2 6 1 合成了下沿具有ss 基团的葸醌结构的杯【4 】芳烃，利用ss 可以 在金和银表面上的自动吸附性能进行自组装研究。由于杯【4 1 芳烃的空穴结构， 该化合物表现出了在水溶液中对特殊硬金属离子的选择性。同时，研究还表明， 可以使用5 d t a 将结合的离子脱去后，该化合物可继续用于选择识别。 g l i o z z i 等【2 6 1 通过一个连续的反应合成得n t1 , 3 a l t e m a t e 构象的二( 7 硫代 十三烷氧) 杯【4 】芳烃- 冠- 5 ，并研究了修饰杯【4 芳烃在金表面的自组装。研究结 果表明，该杯【4 】芳烃衍生物在金电极上对不同离子具有不同的选择性，在不同 盐溶液存在下，发现该杯【4 】芳烃修饰的金电极可以络合k + 、b a 2 + 离子，而“+ 、 n a + 、c s + 、m f + 、c a 2 + 则不发生络合。 a j i h i r a b a y a s h i 等【明合成了杯【6 】芳烃的磺酸盐衍生物( t h i o s c x 6 ) ，并在金电 极上形成了自组装膜。利用循环伏安法研究了该化合物对联二苯酚( b p s ) 的识别， 研究表明，与未取代杯【6 】芳烃相比，该化合物和联二苯酚的结合常数较小。同 时，该化合物对不同结构的8 p s 的结合常数同联二苯酚的结构有很大关系。联酚 4 。薹擞 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的含成 a 和联酚s 与t h i o s c x 6 的结合常数远远大于联酚b 和联酚f ，其顺序为联酚 a 联酚s 联酚b 联酚f 。 譬h 善 s z - s 之 哼h ，o h o z h a n g 等【2 8 】利用杯 6 】冠一4 化合物为原料，通过一系列步骤合成得到了以下 化合物，并研究了该化合物对各种阴离子的络合作用，结果表明，在研究的f 、 c 1 、b r - 、n 0 3 。、h s 0 4 、h 2 p 0 4 。、a c o 。等一系列离子中，该化合物与f 一的结合力 最强。通过该化合物在金表面的自组装制备了金电极，结果显示，在络合f 一后， 电极显示了高的电荷转移阻抗( r d ) ，而其他离子的。则极低。 p a r k n j ； 2 9 】合成制备了杯【4 】冠一5 衍生物，并将其自组装于金电极上，用于测定 无变色或荧光性能的脂肪族多胺化合物。结果表明通过伯胺和仲胺分别与冠醚基 团和苯环的不同作用，可以很好的分离伯胺和仲胺。 5 。 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 1 3 偶氮杯芳烃衍生物 杯芳烃是一类广泛用于合成高效、选择性分子载体的酚类大环化合物，通过 对杯芳烃结构的适当设计，可以合成含大量官能团的化合物。然而，还有一种重 要的研究需要，即根据离子或分子的相互作用显示颜色变化。 偶氮化合物在纺织品纤维染色、不同材料染着色、塑料着色、生物医学研究、 有机合成等方面的广泛应用使其成为最广泛应用的一类染料。而偶氮基团引入杯 芳烃可以产生显色活性，这些化合物含有一个共轭生色基团偶氮基( n = 和两个 或者更多的芳香环。含偶氮基团的杯芳烃由于它们独特的结构而拥有很多独特的 性质。 偶氮杯芳烃在选择性络合金属离子方面是很好的主体分子。一些可以在中性 条件下和金属离子络合( 碱金属、碱土金属和过渡金属) ，选择性从溶液中提取 各种会属阳离子，供电子基团或者拉电子基团取代的偶氮杯芳烃的的提取能力受 丫岁h 值和溶剂的影响。 v 1 3 1 偶氮苯化合物的结构和性质 偶氮苯及其衍生物的分子结构以偶氮基团( n = n ) 连接为特征，具有顺式和 反式两种异构体，反式构象( t r a n s ) 的两个苯环是中心反演对称的，是较稳定的构 象【3 0 】，顺式( c i s ) 构象的两个苯环在氮氮双键的同一侧，而且是镜像对称的。反式 构象的能级低于顺式构引3 1 】，能级差为5 0 k j m o l 3 2 j ，通常状态下，偶氮苯以反式 构象存在。在紫外光照射下，反式构象转变为顺式构象；在可见光照射下或者热 的作用下，顺式构象转变为反式构象p 引，偶氮苯结构相互转变的过程是可逆的。 一r 审燃照射 岛= 图1 - 2 偶氮苯的顺反异构 偶氮苯的顺式构象和反式构象具有不同的结构和性质，偶氮苯的对位原子间 的距离由反式的0 9 0 n m 缩小为顺式的0 5 5 n m ，反式的偶极矩为0 而顺式的为3 d ， 反式构象具有热稳定性而顺式构象在热作用下会转变为反式构象，反式构象的偶 氮苯具有刚棒结构，容易形成结晶基元，而弯曲的顺式构象不能形成结晶基元。 6 了胪。 0 麟 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 表1 2 偶氮苯顺反异构体的性质 偶氮苯的顺反异构转化是一种动态平衡的过程，一般来讲，顺式偶氮苯的吸 收波长较反式的短，可利用这点鉴别他们。如果选用的光波被反式异构体强烈吸 收，而顺式异构体吸收较少，则在平衡中，顺式异构体的量就会相对增加。例如， w o l o v s k y 等人发现，用3 6 5 n m 的紫外光照射偶氮苯分子时，顺式的含量可达9 1 ， 而当用未过滤的紫外光照射时，顺式异构体的含量只有3 7 。在闭光条件下的偶 氮类化合物处于反式结构，此时显示偶氮生色团吸收峰在3 5 0 n m 处，这与偶氮 生色团在乙醇溶液中的吸收波长3 3 9 n m 相近。用3 6 0 n m 的紫外光照射偶氮衍生 物的氯仿溶液1 0 分钟后，发现3 5 0 n m 处的吸收峰消失，而在4 4 0 n m 处出现了一 个吸收峰，溶液中的偶氮基团发生了反式一顺式的结构变化，这就是偶氮苯化合 物的光异构化。 1 3 2 偶氮杯芳烃的互变异构体 偶氮杯【4 】芳烃通过脱质子和质子转移作用，产生两种互变异构体( 图1 3 ) ， 即偶氮式和烯酮式。根据红外光谱分析，化合物在固态时以偶氮式存在。 f a i a z o - e r , o li 值t o - h y d m z o 图1 - 3 偶氮杯芳烃的互变异构体 1 3 3 偶氮杯芳烃衍生物的合成 偶氮杯芳烃主要由氮原子插入杯芳烃基团的对位得到。根据氮原子和苯环的 位置产生了很多异构体【3 4 , 3 5 】。 7 p 乙 n 。 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 la r t = n = n 一甜r 2 3 t - - h r 3 f b ir i 2 = n = n - - a rr 3 ：h c r i j = n = n - - a rr 2 j = h 4 dfr l 2 j = n = n - - a r r 4 ：h f e ir l - t = n = n - - a r 图l _ 4 偶氮取代杯芳烃的异构体 据报道，s h i n k a i 和他的同事【3 6 】首次合成了偶氮杯芳烃，并研究了偶氮杯芳 烃类化合物的合成方法。他们将对硝基苯基偶氮四氟硼酸盐和杯【4 】芳烃反应， 得到了偶氮杯芳烃。然而，反应以自催化的方式进行，只得到了几乎是唯一产物 的四偶氮杯芳烃，和很少量的单取代，1 ，2 二取代，1 ，3 二取代和三取代偶氮杯 芳烃。通过n m r 图谱分析，他们发现氮偶联反应是合成偶氮化合物最方便的方 法，并且收率较高。 m o r i t a 矛l l 他的同圳了刀延续了s h i n k a i 的工作，分别以苯偶氮盐，对甲基苯偶氮 盐、对甲氧基苯偶氮盐和对羧基苯偶氮盐氯化物为原料，得到了相应的四偶氮杯 芳烃化合物，并研究了偶氮化反应的收率。他们分别将摩尔比为1 ：1 、2 ：1 、3 ：1 和 4 ：1 的偶氮盐和杯【4 1 芳烃反应，得到四偶氮杯芳烃的收率分别为9 9 、7 0 、4 5 和2 2 ，而单取代、二取代和三取代杯【4 】芳烃的收率分别为5 3 6 o 和1 2 3 4 。 结果表明，偶氮盐和杯f 4 1 芳烃的摩尔比为4 ：1 时，是最佳的反映条件，四取代四 芳基偶氮杯【4 】芳烃的收率最高( 9 9 ) ，且基本上没有单取代和二取代产物，三取 代产物的含量仅有1 。通过对结果的分析，m o r i t a 等认为，偶联反应是个连贯的 反应，在给定的p h 值，每一个芳香偶氮基团的增加都会增加酚盐的缩合反应平 衡，使接下来的氮偶联反应进行得更快。 y e h 等人【3 8 j 进一步研究了杯【4 】芳烃单取代，l ，2 二取代，1 ，3 二取代和三取代 衍生物的合成，他们发现通过控制偶氮盐的用量和将杯芳烃加入到偶氮盐中的方 法，可以得到单取代，1 ，2 二取代，1 ，3 二取代和三取代杯【4 】芳烃衍生物，产物 经过了分离和表征。 k a r c i 等1 3 9 】合成了十二个偶氮杯芳烃，其中偶氮基团上都连有硝基( n 0 2 ) 、卤 原子( c 1 等) 等吸电子基团或者甲基、甲氧基等推电子基团。研究表明，偶氮盐上 含有硝基等吸电子基团时，合成偶氮杯芳烃的反应收率较高。原因可能为在形成 偶氮盐时，硝基等吸电子基团降低了偶氮基团的电荷密度，增加了其亲电性，使 反应收率得以提高。 8 。黝 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 1 3 4 偶氮杯芳烃对金属阳离子的识别 f a lr = o - c l i b r = 打卜c l l c r = p - c i l d r = o - n ( x i e r = 俄n o ， l f r = p - n o ， ；= r _ o - c h ， htr _ 掰一c h l l r = p - c h 、 j r - 优一o c h 3 k r = p o c h 、 f l r = h 近几年，显色杯芳烃的分子设计引起了广泛的关注。这些偶氮杯芳烃通过和 金属阳离子配位，使分子的吸收波长或者荧光光谱改变，由配合引起的颜色变化 可以应用于化学信号显示物理变化。另外，发现母体影响过渡金属离子的运载， 使单取代和二取代的杯芳烃引起了广泛的关注。 n o m u r a 和他的同引4 0 】首先报道了有络合金属离子能力和显色染料性质的偶 氮杯【6 】芳烃衍生物的合成，他们合成了对苯基偶氮杯f 6 1 芳烃，并将其络合金属 离子的能力和4 苯偶氮2 ，4 二甲基苯酚进行了对比，发现对苯基偶氮杯【6 】芳烃的 配合效率比4 苯偶氮2 ，4 二甲基苯酚的效率低，但是它们运载提取金属离子a g + 、 h 矿、h 9 2 + 的选择性比较高。由于这些含有偶氮基团的杯芳烃衍生物中，有络合 客体分子的配位点和生色基团，有很广泛的应用潜力，引起了人们的广泛关注。 m a 和他的同事【4 1 】将8 氨基喹啉和杯【4 】芳烃通过氮偶联反应连接起来，得到 了一个偶氮杯f 4 1 芳烃化合物，可以在碱性条件下和n i 2 + 离子形成1 ：1 的络合物， 从而达到高效、简便、选择性地鉴另f j n i 2 + 离子。 o ho h l 1 j c 咳 l u 等人【4 2 】将光致显色基团连接到杯芳烃构架上，合成了两个水溶性的偶氮杯 【4 】芳烃，它们对金属离子c r 3 + 的识别能力在目前文献的报道中是最显著的。这两 个化合物在水溶液中的最大吸收波长在3 6 5 n m ，但是矛n c r 3 + 络合以后，最大吸收 波长蓝移至1 3 5 0 n m ，并且在5 2 0 n m 处产生了一个新的弱吸收峰。 9 r少n；r 吣n 。 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 l a r = 一s o ； b r _ c 0 0 h y i l m a z 和d e l i g o z 等人【4 3 - 4 6 】合成了一系列偶氮杯芳烃的衍生物，并且实现了选 择性提取运输金属阳离子。最近，他们分别以杯【4 】芳烃和4 正丁基苯胺、4 苯偶 氮苯胺、4 氨基乙酰苯胺、n 2 噻唑2 磺酸苯胺和胺基噻唑为原料，合成了五 个偶氮杯【4 】芳烃衍生物。反应缓慢进行，得到的相应化合物有好的收率。 rr l a jr = c t l t c h f c u z c o - 。夕i b ) r = 中0 舻q 每 夕 4 k 帆= 扣号 a p n n c a n g 等人【4 7 】还设计合成了杯芳烃，由于杯芳烃下沿拥有与碱土金属配位的 n ，n 一二乙基酰胺基团，这一主体化合物对c a 2 + 表现出高的选择性，对所有碱土金 属离子的络合能力顺序为c a 2 + s r 2 + b a 2 + m g “。由于杯芳烃衍生物的上沿引入 t 2 ，4 二硝基苯偶氮基团，在与c a c l 2 水溶液作用时，生色基团的最大吸收峰由 4 3 7 n m 红移至6 0 3 n m ，并在4 8 8 n m 处给出等吸收点，而溶液的颜色由微黄变为蓝 绿色。 s h i m u z u 等人【矧，合成了一个显色杯【4 】芳烃衍生物，分子内含有杯【4 】芳基三 酯做金属络合点，还有一个偶氮苯做生色点。 d u m a z e t b o n n a m o u r - 等 4 9 1 ，设计并合成了一系列偶氮杯【4 】芳烃衍生物，其中， 上沿为偶氮基团，作为显色基团，下沿分别为氨基、酯基和杂环化合物，作为金 1 0 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 属络合点，产物都是锥式构象。 rr ii 中中 nn ff|i nn 1 3 5 偶氮杯芳烃对阴离子的识别 对阴离子的识别不同于阳离子，首先阴离子的半径都比较大，即使单原子的 阴离子女n f - ( o 1 3 6 n m ) 、c i ( o 1 8 1 n m ) 、b r 。( 0 1 9 5 n m ) 、i - ( o 2 1 6 n m ) 也是如此，因此 它们的电子云密度较低；其次，它们具有不同的几何构象，包括球形( f 、c l 、 b r - 、i ) 、直线型( n 3 。、c n 。、s c n 。) 、平面型( n 0 3 。、c 0 3 。、r c 0 2 ) 以及四面体型( p 0 4 孓、 s 0 4 2 。、c 1 0 4 。) ，他们还有很强的溶剂化趋势，并且受酸度的影响很大，多数阴离 子只能存在于一定的p h 值范围内。因此，络合阴离子需要有较大的空穴，这在 目前还很难达到，由于阴离子有较高的自由能，低电荷密度等特点，选择性得螯 合阴离子则有更高的要求，并且配位时对溶液p h 值有较高的要求。 杯芳烃分子中引入带正电荷的基团或者亲电基团时，会有较好的阴离子识别 能力，杯芳烃作为一类离子和分子的络合主体，其结果引起了广泛的关注。研究 发现，偶氮功能化的杯芳烃是中性的离子载体，和传统的h o f m e i s t e r 类离子载体 相比，具有更好的选择性和长效性。 p , - p h e n y l a z o c a l l x 4 a i e , t t 8 c a 【4 - 心z o ) 图1 5 杯芳烃的模型 、，；咄 勰 、破 c 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 由于偶氮苯的导入，使杯芳烃具有一个更大的空穴( 图1 5 ) ，可以容纳一个大 体积的客体分子。通过尿素和硫脲对下沿的功能化，可通过氢键选择性的和阴离 子络合。如下沿尿素功能化的杯【4 】芳烃二醌类化合物显示了作为中性受体对 h s 0 4 - 的高选择性，下沿含有两个或四个硫脲成分的杯f 4 1 芳烃衍生物在b r 、r 、 c n 、s c n - 存在时能够选择性识别氯离子1 5 ，近年来合成的含金属茂的杯芳烃衍 生物，也可以作为阴离子受体【5 1 】，b e e 等【5 2 】发现下沿修饰的双胺二茂铁取代的杯 芳烃作为阴离子受体时，即使在体系中存在大量c l 和h s 0 4 - 离子时，也可以选择 性地识别h 2 p 0 4 - 离子。 1 3 6 偶氮杯芳烃对中性分子的识别 c o l l a r d 和他的同事研究了两性的偶氮杯芳烃主体。这些大环化合物含有一个 由偶氮苯组成的拒水性空穴，可以络合有机客体分子，而且含有显色基团可以监 控主客体相互作用。 对中性分子的识别是超分子化学的难点，因为对中性分子识别主要依靠作用 位点或基团间在性质或空间结构方面的匹配作用，而不像分子识别金属离子那样 靠粒径大小和静电引力。此外，由于中性分子的复杂性，要设计合成特定中性分 子具有高选择性的受体分子是相当难的。未经修饰的杯芳烃中由富电子的苯环围 成的空腔具有憎水性，能包含一些中性有机小分子，从而形成固态或者液态的包 合物【5 引，而修饰过的功能化的杯芳烃可识别一些更大的有机分子，如能与多种醌 【5 4 j ，二茂铁【5 5 l ，氯化血红素，维生素b 1 2 ，核黄素等形成稳定的配合物。 图1 6 杯芳烃的自组装膜 1 4 课题的研究意义和目的 偶氮杯芳烃作为一类结构特殊的大环化合物，其合成方法日趋完善，其构象 和性能已逐渐被揭示出来。偶氮杯芳烃兼有偶氮化合物和一般杯芳烃的某些特 性，并且由于偶氮杯芳烃分子的独特结构及其多种可行的衍生化，可以使人们根 据不同的目的来设计具有特殊结构和高度选择性的主体分子，以用于贵重金属的 1 2 。 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 富集和萃取分离、分子识别、模拟生物体系内光电转换、分子开关、超分子结构 等方面。 近年来，自组装在分子识别传感器上的应用正逐渐成为研究热点，而主体分 子的结构和识别作用是分子识别传感器的主要影响因素。由于杯芳烃独特的结构 和反应特点，可以在杯芳烃的上下沿同时引入官能团，从而制备具有独特性能的 自组装薄膜材料，应用于分子识别传感器。正是基于以上考虑，本论文探索了合 成下沿带有硫醚官能团，而上沿带有偶氮官能团的杯【4 】芳烃衍生物的方法，进 行了以下研究： 1 设计并合成在杯【4 】芳烃下沿带有硫醚基团的杯【4 】芳烃衍生物，并对其结构 进行表征。 2 首先在杯【4 】芳烃上沿引入偶氮官能团，然后在下沿引入硫醚基团合成偶氮 杯芳烃的硫醚衍生物，并对结构进行表征。 1 3 。 偶氮杯 4 芳烃长链硫醚衍生物的合成 第二章偶氮杯 4 芳烃衍生物的合成 d e r m o d y 等利用硫醇与金的亲和力，首先将带有巯基的羧酸自组装于金表面 上形成自组装膜，之后对羧酸基团进行修饰将其变成酰氯。通过酰氯与杯【n 1 芳 烃的酯化反应将杯【n 1 芳烃引入到金表面，从而在金表面形成带有杯芳烃宫能团 的自组装膜。然而，这种方法存在一定的缺陷。首先所有的反应都是巯基羧酸在 金表面沉积后进行的。在之后的反应过程中，所使用的化学试剂会对金表面造成 腐蚀和污染，影响电极后续的性能。同时，杯芳烃衍生物在金表面的覆盖率最高 只能够达到7 1 1 2 3 , 2 4 1 。可想而知，如果在自组装之前首先得到纯的可用于自组装 的化合物将会大大增加杯芳烃衍生物的覆盖率以及电极的性能。 偶氮杯芳烃作为一类结构特殊的大环化合物，其合成方法日趋完善，其构象 和性能已逐渐被揭示出来。偶氮杯芳烃兼有偶氮化合物和一般杯芳烃的某些特 性，并且由于偶氮杯芳烃分子的独特结构及其多种可行的衍生化，可以使人们根 据不同的目的来设计具有特殊结构和高度选择性的主体分子，以用于贵重金属的 富集和萃取分离、分子识别、模拟生物体系内光电转换、分子开关、超分子结构 等方面。 基于以上考虑，本论文研究了制备纯的含偶氮官能团的类似于d e r m o d y 杯 芳烃衍生物的可能性。 2 1 旷硫醚酰氯的合成 据文献报道，当形成s a m 层时，硫醚或硫醇的碳链长度必须达到一定数目 ( c 5 ) 后，形成的s a m 层才不会发生倒塌。因此本研究首先采用了以下策略进行 合成，首先合成具有一定数目的长链硫醚，之后再将其与杯【4 】芳烃进行反应， 制备目标产物。 2 1 1 ( 旷硫醚羧酸的合成 硫醚通常由相应的硫醇和卤代烷合成，但是在羧酸的存在下，硫醇可以和羧 基发生酯化反应，和醚化反应形成竞争，影响反应的收率和产物的纯度。针对不 同的原料，在尝试了很多