（无机化学专业论文）一维稀土过渡金属纳米材料的合成及其发光和电化学性能研究.pdf

s y n t h e s i s ，l u m i n e s c e n ta n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s s t u d yo f o n e - - d i m e n s i o n a lr a r ee a r t ht r a n s i t i o nm e t a l n a n o m a t e r i a l s a d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：t a n gz i w e i s u p e r v i s o r ：p r o f z h o ul i q u n h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 学位论文原创性声明和使用授权说明 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：京古成 日期：) o 年月3 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许 采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文 在解密后遵守此规定) 作者躲声岳斌 艚刻磁轹朋手 日期：2 0 0 石g 日期：2 pf d 6 8 摘要 由于稀土过渡金属纳米材料发光和电化学特性受其形态、结构的影响，如果能得到 纳米管等一维结构，兼具量子尺寸效应、特殊形态效应，则可明显提高稀土过渡金属纳 米材料各方面性能，具有重要的科学价值和研发前景。本课题通过碳纳米管模板法和软 化学法合成出一维稀土过渡金属氧酸盐和一维过渡金属氧化物，显示出优异的光学和电 化学性能，在发光材料、电化学传感器等领域具有广阔的应用前景。 本文主要研究内容如下： 1 、选择稀土离子e u 3 + 和过渡金属含氧酸根离子m o x n - ( m = 过渡金属，如w 0 4 知，t i 0 3 厶 等) ，组成过渡金属氧酸盐e u ：( m o x n - ) 。选择吡啶作为溶剂，采用溶剂热法形成碳纳米管 稀土过渡金属氧酸盐先驱物。然后在不同的煅烧温度下对先驱物热解，比较产物的形 态、结构、发光性能以及发光强度。通过t g d t a 、t e m 、x r d 、固体荧光等技术手段 分析稀土过渡金属氧酸盐纳米管的微观结构、形成过程、反应机理、热稳定性及其发光 特性。同时研究产物的发光机制，讨论荧光性能与微结构、纳米尺寸和表面缺陷的关系。 2 、以稀土氧化物e u 2 0 3 和过渡金属氧化物t i 0 2 以及n a 2 c 0 3 - - 同高温煅烧，得到先驱 物n a e u t i 0 4 ，在合适的水热条件下对先驱物通过软化学过程获得e u 2 t i 2 0 7 纳米管。经过 一系列表征手段确定产物的形态、结构、发光性能。同时研究产物的形成过程、反应机 理、发光机制，讨论荧光性能与微结构和反应温度的关系。 3 、选择过渡金属氧化物t i 0 2 与n a 2 c 0 3 一同高温煅烧，得到先驱物n a 2 t i 3 0 7 ，在 一定的水热条件下对先驱物通过软化学过程获得t i 0 2 纳米管( t d n 1 3 。用得到的t i 0 2 纳米管将玻碳电极( g c e ) 表面纳米化，从而建立了一个简单而高效的平台，实现氧化还 原型蛋白质的直接电化学。本文中以葡萄糖氧化酶( g o d ) 作为模型蛋白质，来研究氧化 还原型蛋白质在表面纳米化的玻碳电极上的直接电子转移行为。 关键词：一维纳米材料；稀土过渡金属化合物；发光；电化学 a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e si nl u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o c h e m i s t r yo fr a r ee a r t ht r a n s i t i o nm e t a l n a n o m a t e r i a lc a l lb ea f f e c t e db yi t sm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e s oi fw ec o u l do b t a i n o n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，l i k en a n o t u b e s ，t h e yh a v eb o t ht h eq u a n t u ms i z ee f f e c ta n ds p e c i a l s h a p ee f f e c t ，w h i c hc a l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v ea l la s p e c t so fp r o p e r t i e si nr a r ee a r t ht r a n s i t i o n m e t a ln a n o m a t e r i a l t h i sw o r kh a si m p o r t a n ts c i e n t i f i cv a l u ea n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t s i n t h i sr e s e a r c h ，o n e - d i m e n s i o n a lr a r e - e a r t ht r a n s i t i o np o l y o x o m e t a l a t e sa n do n e d i m e n s i o n a l t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sw e r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fc a r b o nn a n o t u b e st e m p l a t e sa n d s o f tc h e m i c a ls y n t h e s i s ，w h i c hs h o w e de x c e l l e n to p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n d c o u l db ew i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n de l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s t h i sm a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n g ： 1 c h o s ee u 3 + a n dt r a n s i t i o nm e t a lo x y a c i d si o n sm o x * 。( m = t r a n s i t i o nm e t a l ，s u c ha s w 0 4 二，t i 0 3 冬a n ds oo n ) t oc o n s t i t u t et r a n s i t i o np o l y o x o m e t a l a t e se u ：( m o x n ) p y r i d i n ew a s s e l e c t e dt ob es o l v e n tt os y n t h e s i z ep r e c u r s o r ( r a r e - e a r t ht r a n s i t i o np o l y o x o m e t a l a t e s c n t s ) b yt h es o l v e n tt h e r m a lm e t h o d a f t e rc a l c i n i n gi t a tv a r i o u st e m p e r a t u r e s ，w eg o tp r o d u c t s f o r mp r e c u r s o rp y r o l y z e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a n dt h e nw ec o m p a r e dp r o d u c t si n m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t y a n d i n t e n s i t y t oa n a l y z em i c r o s t r u c t u r e ， f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fr a r e e a r t ht r a n s i t i o n p o l y o x o m e t a l a t e s n a n o t u b e s b yt g - d 1 处t e m ，x r d ， f l u o r e s c e n c ea n do t h e r c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s m o r e o v e r , w ei n v e s t i g a t e dt h em e c h a n i s mo fl u m i n e s c e n c e ，t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r e ，n a n o - s i z ea n ds u r f a c e d e f e c t s 2 m a k eac h o i c eo fe u 2 0 3 ，t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e st i 0 2t o g e t h e rw i t hn a 2 c 0 3t oc a l c i n ea t h i g l lt e m p e r a t u r et ob ep r e c u r s o r ( n a e u t i 0 4 ) p r o d u c t s ( e u 2 t i 2 0 7n a n o t u b e s ) o b t a i n e db y s o f tc h e m i c a lp r o c e s so fp r e c u r s o ru n d e ra p p r o p r i a t eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n w ei d e n t i f i e d m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fp r o d u c t sb yas e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s m o r e o v e r w ei n v e s t i g a t e dt h ep r o c e s so ff o r m a t i o n ，m e c h a n i s mo fr e a c t i o n ， f l u o r e s c e n tm e c h a n i s m ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 1 1 3 s e l e c t e dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e st i 0 2t o g e t h e rw i t hn a 2 c 0 3t oc a l c i n ea th i g h t e m p e r a t u r et ob ep r e c u r s o r ( n a 2 t i 3 0 t ) p r o d u c t s ( t i 0 2n a n o t u b e s ，t o n r ) o b t a i n e db ys o f t c h e m i c a lp r o c e s so fp r e c u r s o ru n d e rc e r t a i nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t d n tu s e dt om a k e g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) s u r f a c e - n a n o c r y s t a l l i z a t i o n ，w h i c hp r o v i d e das i m p l ea n d e f f i c i e n tp l a t f o r mf o rd i r e c te l e c t r o c h e m i s t r yo fr e d o xp r o t e i n i nt h i sw o r k ，w et o o kg l u c o s e o x i d a s e ( g o d ) a sam o d e lp r o t e i nt oi n v e s t i g a t et h ed i r e c te l e c t r o nt r a n s f e ro ft h er e d o x p r o t e i n si nt h es u r f a c e - n a n o c r y s t a l l i z e dg c e k e y w o r d ：o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ；r a r ce a r t h t r a n s i t i o n m e t a l c o m p o u n d s ； l u m i n e s c e n c e ；e l e c t r o c h e m i s t r y i i i 目录 第一章绪论。1 1 1 弓i 言】【 1 2 纳米材料。1 1 2 1 纳米材料简介1 1 2 2 一维纳米材料研究进展2 1 2 3 一维纳米材料的制备2 1 3 一维功能纳米材料4 1 3 1 一维稀土过渡金属氧酸盐发光材料。4 1 3 2 一维过渡金属氧酸盐的电化学性能4 1 3 3 一维过渡金属氧化物在电化学传感器的应用5 1 4 本课题的意义和研究内容。6 参考文献7 第二章碳纳米管模板合成过渡金属氧酸盐纳米管、纳米线及其发光性能研究1 1 2 1 前言。1 1 2 2 碳纳米管模板合成e u 2 ( m 0 4 ) 3 ( m = w ，m o ) 纳米管1 1 2 2 1 实验方法1 1 2 2 2 实验表征。1 2 2 2 3 结果与讨论1 2 2 2 3 1 热分析1 2 2 2 3 2 形貌与晶体结构分析1 3 2 2 3 3e u 2 ( m 0 4 ) 3 ( m = w , m o ) 纳米管的形成机理1 8 2 2 3 4e u 2 ( m 0 4 ) 3 ( m = w ，m o ) 纳米管荧光性质研究1 9 2 3 碳纳米管模板合成e u 2 ( t i 0 3 ) 3 纳米管、纳米线2 3 2 3 1 实验方法。2 3 2 3 2 实验表征。2 4 2 3 3 结果与讨论。2 4 2 3 3 1 热分析。2 4 2 3 3 2 形貌与晶体结构分析2 5 2 3 3 3e u 2 ( t i 0 3 ) 3 纳米管、纳米线的形成机理。2 9 2 3 3 4e u 2 ( r i 0 3 ) 3 纳米管、纳米线荧光性质研究。3 0 2 4 结论3 3 i v 参考文献3 4 第三章e u 2 1 1 2 0 7 纳米管的软化学合成与性能研究3 7 3 1 前言3 7 3 2 实验方法。3 7 3 3 实验表征3 7 3 4 结果与讨论：3 8 3 4 1 形貌与晶体结构分析。3 8 3 4 2 水热产物的电化学行为。4 2 3 4 3e u 2 t i 2 0 7 纳米管的形成机理4 2 3 4 4e u 2 t i 2 0 7 荧光性质研究4 4 3 5 结量台4 6 参考文献4 7 第四章t i 0 2 纳米管的软化学合成与电化学研究4 9 4 1 前言4 9 4 2 实验部分4 9 4 2 1 实验仪器4 9 4 2 2t i 0 2 纳米管的合成。5 0 4 2 3t i 0 2 纳米管修饰电极的制备5 0 4 2 4 实验方法5 1 4 3 结果与讨论。5 1 4 3 1t i 0 2 纳米管的表征5 1 4 3 。2 原子力显微镜( a f m ) 观察t i 0 2 纳米管5 3 4 3 3g o d 在t d n t g c e 上的电化学行为。5 3 4 4 结论5 6 参考文献5 7 附录：攻读学位期间发表的学术论文5 9 ；改谢6 0 v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀下匕 人们生存和发展是以材料为物质基础，同时其本身也象征着时代的进步。高新产业 伴随着遥感技术、激光技术、空间技术等应运而生，通常使用的材料已无法满足新型研 发科技和高效生产的要求。大量研发多功能和高效节能的材料已经成为材料学、化学、 物理学及其它尖端学科的前沿研究课题。在上世纪八十年代中期，纳米材料发展为一种 具有全新结构的材料，它在光学、电学、电化学、磁学、催化以及化学传感等方面的独 特性质使其具有广阔的应用前景【”】。之后，以量子器件和纳米结构为背景的新一代纳 米材料的设计和合成发展成为纳米材料科学的研究前沿降1 3 l 。维数对纳米材料的性能产 生着重大影响，例如在不同维数的纳米材料中电子的相互作用方式是大不相同的 2 , 1 4 , 1 5 l 。 而对一维纳米材料的研究则被看作是认识其它纳米材料的基础l 们】。 硅 稀土过渡金属氧酸盐是一类重要的广泛应用于光学、电学和磁学等领域的材料 ：“ 1 6 - 1 9 。而过渡金属氧化物因其具有独特的电化学性能、优异的热稳定性、合成简便等特 性在电化学等领域已经取得了广泛的关注1 2 0 , 2 1 】。伴随着科研技术的革新，科学家能够设 计过渡金属材料成为一维纳米结构以改善其性能 2 2 - 2 4 1 ，实现了对传统功能材料的拓展。 所以该项研究对于材料学、纳米科学具有重要意义，并为工业应用提供切实可行的理论 穆 基础。 。 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料简介 纳米材料是一种以纳米尺寸单元为基础，再按照一定结构构建出的具备新性能的材 料。其三维方向的尺寸至少有一方是在纳米级( 1 1 0 0 n m ) ，其中包括各方向都是纳米级的 零维纳米粒子，直径为纳米级的一维纳米管、纳米棒、纳米线和纳米纤维，以及厚度为 纳米级的二维纳米片层结构。 一旦材料的尺寸处于纳米级，就能显示出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、 宏观量子隧道等新特性，这些效应常常共同作用控制纳米材料的性能。科研人员目前的 关键任务是，通过设计纳米材料及有效利用其尺寸效应来开发纳米材料的新性能，以满 足社会进步和发展的需求。其中，在两个方向都处于纳米级的一维纳米材料，展现出了 1 湖北大学硕士学位论文 场发射效应、压电效应、线栅偏振效应、敏感效应等优良特性。高效利用其衍生出的新 特性来研制下一代的纳米器件，是现代纳米科学的前沿领域。 1 2 2 一维纳米材料研究进展 一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等，这种结构在纳米功能器件 研制方面有重大的应用价值，其能够用作为扫描隧道显微镜针尖、纳米结构器件、大型 集成电路的连接线和光导纤维等。另外一维纳米材料提供了一个优良的模型来研究空间 维数以及材料尺寸对其光学、电学、机械性能和热传递的影响1 2 5 , 2 6 1 。因此，一维纳米材 料的研究引起了科研人员极大的关注。 碳纳米管( c t c r s ) 的发现成为了一座里程碑。1 9 9 1 年n e c 实验室的i i j i m a 在n a t u r e 杂志 上首次对c n t s 的发现进行报道，当这篇论文一经发表，立即引起了研究学者浓厚的兴 趣 2 7 1 。起初c n t s 是由几个到几十个不等的单壁碳纳米管( s w c t , r r s ) n 轴嵌套而制成的多 壁碳纳米管( m w c n t s ) 。1 9 9 3 年i b ma l m a d e n 公司实验室b e t h u n e 等合成 s w c n t s 捌。 科学家在研究c n t s 的性质时发现其具有与金刚石相同的热导率及良好的力学性能 2 9 - 3 1 】，而正是c n t s 的优良性能和广阔的应用前景使其成为纳米材料中倍受瞩目的一份 子，同时还促进了科研人员对其它一维纳米材料的研发与应用。 制备一维纳米材料过程中，要实现精确控制其形貌、化学组成和尺寸等方面仍然面 临着许多挑战。虽然光刻工具、电子束和聚焦离子束等先进的合成手段能够成功制备出 一维纳米结构，但困境在于扩宽材料种类以及降低综合费用等方面。而运用传统的合成 化学方法，可能创造成本低廉的制备途径以及合成出新型的一维纳米功能材料。 1 2 3 一维纳米材料的制备 纳米材料的合成技术，关键是控制粒子的尺寸和分布情况。粒子的形貌、尺寸及对 分布的控制，不易团聚，便于制备和良好的热稳定性等是关键因素。以下是典型的一维 纳米材料纳米棒、纳米线和纳米管等合成方法的简介： 1 、一维纳米棒、纳米线的制备【3 2 。5 】 由于纳米棒、纳米线具有良好的光学、电学和力学等性能，而受到了化学、材料学 以及凝聚态物理等领域科研人员的高度重视。近来已成为了纳米材料科学的研究热点。 以下介绍一些合成方法。 气相沉积法一在气体传输下，运用高温蒸汽或者气相有机金属化合物的反应使反 2 第一章绪论 应物沉淀到底物上，而形成一维结构。例如，硫化镉纳米线、氧化锌纳米线、氧化硅纳 米线、碳化钛纳米线都可用该法制得。 模板法一在纳米尺寸的孔状或网状结构中，沉积所要合成的材料。采用电化学沉 积法在a a o 模板上能够形成金属和半导体的一维纳米材料。例如，金、铜、银、铂等纳 米线可用电化学沉积法制得。 水( 或溶剂) 热法一用水( 或有机溶剂) 溶剂进行高温高压反应，是合成一维纳 米材料的常用方法。例如，可以制得g a p 、c d s 、c d s e 和c d t e 等纳米棒。 2 、一维纳米管的制备 3 6 - 3 7 一维纳米管以其结构的各向异性，以及特有的限域效应，在化学、物理学和材料学 等方面具备了许多优良的性能，这激发了科学家们的研发热情，使其逐渐成为纳米材料 领域的前沿科技。几种常见的纳米管制备方法有：化学气相沉积法，电弧法，激光蒸发 气相催化沉积法，高温反应法，模板法和水热法等。这里结合本文的研究内容着重介绍 c n t s 模板法和软化学法。 。_ c n t s 可作为一维纳米结构或管状材料生长的模板【3 8 - 4 0 l 。例如，a j a y a n 等 3 8 用c n t s 在7 5 0 c 煅烧作为有效移动模板合成出v 2 0 5 纳米管，被证明是制备纳米结构材料的一种 新方法。最近，z h 孤g 等1 4 1 l 以c 卜m 为模板采用化学气相沉积法合成出c e 0 2 纳米棒，z h a n g 等【柏】以c n r r s 为模板采用液相沉淀法合成出c e 0 2 纳米管，以溶剂热法在不同温度下热解 合成出e u 2 0 3 纳米管和纳米线【4 2 1 。这些一维纳米结构材料由于奇异性能在纳米器件等领 域具有潜在的应用价值。 软化学合成法是本科研小组近来合成管状纳米材料的新方法。软化学合成法衍生于 水热法，已经成为合成化学中极其重要的组成部分和无机合成化学的一个重要分支，其 不只局限于传统的制备，而且还包括材料构建科学，应用前景广阔。软化学法制备管状 纳米材料的优点是：易于控制纳米材料成核聚管；掺入组分混合均匀，不因组分而改变 管的形态；无需引入任何模板或其它试剂即可获得高纯度的纳米管。因而软化学法制备 管状材料前景乐观1 4 3 1 。例如，w a n g 等t “l 采用软化学法将啊0 2 粉末制备成为纳米管状结 构，并报道了其形貌与形成机理的关系。 3 湖北大学硕士学位论文 1 3 一维功能纳米材料 1 3 1 一维稀土过渡金属氧酸盐发光材料 稀土元素运用于纳米发光材料，其发光行为一直是科学家们关注的热点。稀土离子 作为稀土发光材料的发光中心接受紫外光能量后，其壳层内的电子会向较高的能级跃 迁，然后再返回到低能级发出辐射即发光过程。因为三价稀土离子的4 t 电子在三维空间 上被5 s 2 5 p 6 电子所屏蔽，基本上不受配体晶体场效应的干扰，4 f 电子在进行f 二蹶迁时宇 称性并没有发生变化，致使激发态的寿命比较长( 约1 0 刁s ) 。正由于三价稀土离子的这 种特性，长期以来被本课题组广泛应用于发光材料的研究中。 基质也是左右稀土发光材料性能的关键因素。过渡金属氧酸盐是一类重要的稀土掺 杂基质材料，对其研究有一些相关报道【摇1 9 1 ，其晶体通常是四方、单斜等多种构型，因 为构型的多重性致使这类晶体具有特异的化学、物理学性质，例如在激光晶体、非线性 光学晶体、量子电子学等方向起着关键性的作用。而且稀土过渡金属氧酸盐荧光粉发光 效率高、强度大、热稳定性高及易形成管状等一维纳米结构【4 5 卅。 伴随着纳米材料合成手段的日渐成熟，科研人员对稀土过渡金属一维纳米材料的构 建、制备及其发光性能更加关注。最近的有关报道只是着重论述材料的微观形貌或者晶 体构造与制备方法和条件的关系，而对于稀土过渡金属一维纳米材料的微观结构是如何 影响发光强度的研究还处在初级阶段。例如，一维材料与零维材料和表观材料相比较， 发光性能如何演变，其中有对发光元素所处的空间环境、有无辐射的电子跃迁、彼此发 光中心的能量转移、能否提高量子效率等因素质的研究和深入探讨。因此，将稀土过渡 金属一维纳米材料与所对应的零维材料及表观材料的发光性能进行对比研究，具有重要 的理论和实际应用价值。 1 3 2 一维过渡金属氧酸盐的电化学性能 过渡金属氧酸盐大多数以八面体为基本结构单元，共棱、共角、共顶( 少数共面) 组成的隧道、层状或网状的晶体结构。由于大多数均为非化学计量化合物，结构中含有 缺陷、空位，因而易于嵌入阳离子，以及过渡金属易接受电子未填满的d 轨道，使其具 备较好的电化学活性，能广泛用于电池和电容器等电极活性材料的研究【鹌，4 9 】。 一维过渡金属氧酸盐具有较大的比表面积和较高活性使其在电化学传感器领域成 4 第一章绪论 为优良的材料。外围环境的微小变化能够迅速激发材料表面或界面的离子价态和电子传 递的改变，而运用其电化学性质的明显改变能够制造电化学传感器，其响应快速，灵敏 度较高，另外一维过渡金属氧酸盐的电传递性能根据其所存在的外界环境、承载物质的 改变而变化，由这些特殊性能就能够对其存在的化学环境进行相应检测，进而用来制备 电化学生物传感器。 1 3 3 一维过渡金属氧化物在电化学传感器的应用 生物传感器是一种分析系统，它将生物功能单元酶、抗体和d n a 等生物活性物 质固定之后，再与相应的信号转换器连接而组成的。化学修饰电极，具备电化学信号转 换功能，如玻碳电极，一般用来作为电化学生物传感器。而构成电化学信号转换器的修 饰电极材料，则是影响其性能的关键因素。纳米材料的发展趋势，已经决定其终将成为 电化学生物传感器电极材料的研究热点。 过渡金属氧化物，拥有多重价态以及价电子层结构，能够在传感、电子和催化等方 向有广阔的应用空间。并且，具有庞大表面积的一维纳米结构，一方面可以提升酶的固 载量，另一方面则为酶的固定提供了一个良好的外界环境。将一维过渡金属氧化物纳米 管作为电化学传感器，可以确保酶与底物间拥有较大的接触面积，从而电化学传感器的 响应功能被大幅提升。 以葡萄糖氧化酶( g o d ) 为基础的传感器模型，在研究电化学生物传感器以来一直被 科学家们作为制备新型材料和开发负载方法的第一选择。自发现c 船以来，一维纳米 管材料，因其特异的性能而适于合成生物传感器。之后许多科学研究都是基于纳米管等 一维纳米材料而进行的。j o s h i 等【5 0 1 制备的电化学传感器，是用氧化还原聚合膜包覆纳米 管而得到。该传感器具备良好的电化学响应性能，这来自于纳米管连同葡萄糖氧化酶一 同包埋于聚合膜中，采用这种新型构建法，其灵敏度有显著的增加。h r a p o v i c 等t 5 1 l 报道 了他们的葡萄糖电化学传感器，是用铂纳米颗粒与c n t s 结合来制造，他们在带负电荷 的n a t i o n 膜中分散c n t s 。则在c n t s 表面，铂纳米颗粒会由于电荷相互作用而沉积下来， 与仅含有铂纳米颗粒或者a n t s 的电极相比，这种葡萄糖电化学传感器的灵敏度增强， 检测下限降低。k o n g 等1 5 2 j 构建的葡萄糖传感器，是将葡萄糖氧化酶固定在垂直排列的 z i l 0 纳米管阵列上，这有效降低了纳米阵列电极的检测下限，还可以用较低电位下z n o 纳米管的催化性实现葡萄糖检测。 拥有较大比表面积及高催化性能的一维过渡金属氧化物纳米材料，可以提升电化学 5 湖北大学硕士学位论文 传感器的性能，这是目前生物电化学传感器电极材料的主要发展方向。所以，研发高性 能一维纳米材料和高效固定酶的技术，终将成为研究电化学传感的前沿领域。 1 4 本课题的意义和研究内容 由于稀土过渡金属纳米材料发光和电化学特性受其形态、结构的影响，如果能得到 纳米管等一维结构，兼具量子尺寸效应、特殊形态效应，则可明显提高稀土过渡金属纳 米材料各方面性能，具有重要的科学价值和研发前景。本课题通过碳纳米管模板法和软 化学法合成出一维稀土过渡金属氧酸盐和一维过渡金属氧化物，显示出优异的光学和电 化学性能，在发光材料、电化学传感器等领域具有广阔的应用前景。 查阅国内外相关文献，还未见合成稀土过渡金属氧酸盐r e ：( m o x - ) ( r e - e um = w ， m o ，t i ) 纳米管的有关报道，而对其一维结构及其发光性能研究则更少，故而研究 r e ：( m o x n - ) ( r e = e um = w ，m o ，t i ) 一维结构与发光性能之间的关系将面临挑战。此外， 在本文中将合成的z i 0 2 纳米管f r o n t ) 与电极组成电化学传感器，并首次在t d n t 表面纳 米化电极上观察到葡萄糖氧化酶的一对可逆氧化还原峰。 本文主要研究内容如下： 1 、选择稀土离子e u 3 + 和过渡金属含氧酸根离子m o x ( m = 过渡金属，如w 0 4 2 ，t i 0 3 2 - 等) ，组成过渡金属氧酸盐e u ：( m o x l 。选择吡啶作为溶剂，采用溶剂热法形成碳纳米管 稀土过渡金属氧酸盐先驱物。然后在不同的煅烧温度下对先驱物热解，比较产物的形 态、结构、发光性能以及发光强度。通过t g d t a 、t e m 、x r d 、固体荧光等技术手段 分析稀土过渡金属氧酸盐纳米管的微观结构、形成过程、反应机理、热稳定性及其发光 特性。同时研究产物的发光机制，讨论荧光性能与微结构、纳米尺寸和表面缺陷的关系。 2 、以稀土氧化物e u 2 0 3 和过渡金属氧化物t i 0 2 以及n a 2 c 0 3 一同高温煅烧，得到先驱 物n a e u t i 0 4 ，在合适的水热条件下对先驱物通过软化学过程获得e u 2 t i 2 0 7 纳米管。经过 一系列表征手段确定产物的形态、结构、发光性能。同时研究产物的形成过程、反应机 理、发光机制，讨论荧光性能与微结构和反应温度的关系。 3 、选择过渡金属氧化物t i 0 2 与n a 2 c 0 3 一同高温煅烧，得到先驱物n a 2 t i 3 0 7 ，在一 定的水热条件下对先驱物通过软化学过程获得t i 0 2 纳米管f r o n t ) 。用得到的t i 0 2 纳米管 将玻碳电极( g c e ) 表面纳米化，从而建立了一个简单而高效的平台，实现氧化还原型蛋 白质的直接电化学。本文中以葡萄糖氧化酶( g o d ) 作为模型蛋白质，来研究氧化还原型 蛋白质在表面纳米化的玻碳电极上的直接电子转移行为。 6 第一章绪论 参考文献 【1 】g l e i t e rh n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s 【j 】e u r o p h y s i c sn e w s ，1 9 8 9 ，2 0 ( 4 ) ：2 2 3 3 1 5 【2 】w a n gz l c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o p h a s em a t e r i a l s 【m 】w e i n h e i m ：w i l e y v c hp r e s s ， 2 0 0 0 【3 】3i i j i m as h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i ec a r b o n 【j 】n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 4 5 ：5 6 5 8 【4 】k r u s i n - - e l b a u ml ，n e w n sd m ，z e n gh ，e ta 1 r o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i c n a n o t u b e sc o n t r o l l e db ye l e c t r o no rh o l ed o p i n g 【j 】n a t u r e ，2 0 0 4 ，4 3 1 ( 7 0 0 9 ) ：6 7 2 - 6 7 6 【5 】5 a z a m b r eb ，h u d s o nm 叫jh e i n t zo t o p o t a c t i cr e d o xr e a c t i o n so fc o p p e r ( 1 1 ) a n d i r o n ( 1 1 1 ) s a l t sw i t h i nv qn a n o t u b e s 【j 】j m a t e r c h e m ，2 0 0 3 ，1 3 ( 2 ) ：3 8 5 3 9 3 【6 】6 c h e n x ， s u n x m ，l i y d s e l f - a s s e m b l i n g v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e s b y o r g a n i c m o l e c u l a rt e m p l a t e s 【j 】b o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ( 1 7 ) ：4 5 2 4 - 4 5 3 0 【7 】z h a n gz j d e w a n ac ，k o t h a r i cs c a r b o nn a n o t u b es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i s t i c s ，a n d m i c r o b a t t e r ya p p l i c a t i o n s 【j 】m a t e r s c i e n g b ，2 0 0 5 ，1 1 6 ：3 6 3 3 6 8 【8 】w a ns y ，j e f f r e yj u ，q i a nq ，c ta 1 f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fi n d i v i d u a lb a r i u m t i t a n a t en a n o w i r e si n v e s t i g a t e db ys c a n n e dp r o b em i c r o s c o p y 【j 】n a n ol e t t ，2 0 0 2 ， 2 ( 5 ) ：4 4 7 4 5 0 【9 】k w a ns ，k i me ，a r k a n aj ，e ta 1 s y n t h e s i sa n da s s e m b l yo fb a w 0 4n a n o r o d s 【j 】c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，5 ：4 4 7 - 4 4 8 【1 0 s u ny ，g a t e sb ，m a y e r sb ，e ta 1 c r y s t a l l i n es i l v e rn a n o w i r e sb ys o f ts o l u t i o n p r o c e s s i n g 【j 】n a n ol e t t ，2 0 0 2 ，2 ：1 6 5 1 6 8 【1 1 】s o n gj h ，m e s s