（无机化学专业论文）双金属有机锡配合物的合成、结构及表征.pdf

摘要 本文合成了未见文献报道的7 种双金属有机锡配位化合物，并用x 射线衍射法测定 了它们的晶体结构，系统地研究了基于三有机锡，二有机锡以及锡氧簇作为抗衡阳离子 和配位中心的金属氰配合物结构。为了探索金属氰配合物中氰根离子数目对有机锡金属 氰配合物结构的影响，我们有意识地选择了具有5 个氰根离子的硝普钠 【n a 2 f e ( c n ) 5 n o 2 h 2 0 ，合成了6 种新型的有机锡铁氰配合物： p h 3 s n 2 f e ( c n ) 5 n o 】( 1 ) ， b z 3 s n 】2 f e ( c n ) 5 n 0 ( b z2 c 6 h 5 c h 2 ) ( 2 ) ， b z 2 s n 】【f e ( c n ) 5 n o 】( 3 ) ， b z 3 s n 】4 【f e ( c n ) 5 n 0 ( c n ) 2 ( 4 ) ， 【b z 2 s n o s n ( m e 0 ) b z 2 】2 【f e ( c n ) 5 n o 】3 c h 2 c 1 2 ( 5 ) 和 b z 2 s n o s n ( e t 0 ) b z 2 】2 f e ( c n ) 5 n 0 】3 c h 2 c 1 2 ( d 。化合物( 1 ) - ( 4 ) 都具有二维( 4 ，4 ) 四方网 格结构，化合物( 5 ) 、( 6 ) 具有一维链聚合结构。有机锡的路易斯酸性质可以形成加合物。 因此我们又有意识的选择了不带有电荷的金属配合物与有机锡反应得到了双金属有机 锡加合物 p h 3 s n c l c “l ) 3 】【p h 3 s n c l m e 0 h 】( 7 )( l = 6 甲基吡啶2 甲酸) 。化合物7 具有 分立的结构。此外还使用红外光谱分析以及元素分析对这7 个化合物进行了表征。 关键词：晶体结构；双金属；有机锡；配位化合物 a b s t r a e t i nt h i sp a p e r ，s e v e nn o v e lh e t e r o b i m e t a l l i co r g a n o t i nc 0 0 r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，w h i c hh a v e n e v e rb e e nr c p o r t e dp r e v i o u s l y ，w e r cs y n t h e s i z e d t h es t n l c t i 】r e so fa l lt h e s ec o m p o u n d sha _ v e b e e ne s t a b l i s h e db y s i n 9 1 e - c r y s t a lx r a yd i 缶a c t i o na n a l y s e s 1 1 1 i s a n i c l er e p r e s e m sa s y s t c m 砒i c a l e x a i l l i m 血o no ft l l cs 协l c t u r c so f 也eo 昭a n o t i n - c y a n o m 酬a t eb a s e do n 打i o r g a i l o t i l l ，d i o r g a i l o t i na 1 1 do r g a n o o x o t i nc l u 鼬c r i no r d e rt os l 】n r e yt h e 血n u e n c eo ft 1 1 e n 啪b e ro fc ng r o u p s0 n血es t r u c t m _ e so fo r g a l l o t i n c y a i l o m e t a l a t e ， i l i 仃o p m s s i d c n a 2 f e ( c n ) 5 n o 2 h 2 0 】c o n t a i l l i n gf i v ec n 舯u p sw a ss e l e c t e df o rs t u d y ，a i l ds i xn o v e l o 唱a r i o t i n - c y a i l o m e t a l a t e h a v eb e e ns y n m e s i z e d ：口h 3 s n 】2 口e ( c m 5 n o ( 1 ) b z 3 s n 】2 f e ( c n ) 州0 ( b z = c 口5 c h 2 一)( 2 ) ，【b z 2 s n 】 f e ( c n ) 5 n o 】( 3 x b z 3 s n 】4 f e ( c n ) 5 n o ( c n ) 2( 4 ) ，【b z 2 s n o s n 叫e 0 ) b z 2 】2 f e ( c n ) 5 n o 3 c h 2 c 1 2( 5 ) a 1 1 d b z 2 s n o s n ( e t o ) b z 2 2 【f e ( c n ) 5 n o 】3 c h 2 c 1 2 ( 6 ) c o m p o u n d s ( 1 ) - ( 4 ) e x h i b i ti n f i n j t e2 d ( 4 ，4 ) n e t w o r k sc o n t a i l l i n gr e c t a n g u l a r 鲥d s ，w h j l ec o m p o u n d s ( 5 ) a n d ( 6 ) s h o wao i l c - d i m e n s i o n a l p o l y m e r i cc h a i n t h el e 诮sa c i dc h a r a c t e ro fo r g a l l o t i i lc a nc o i 血i b u t et of o m a d d u c t i o n s t h e r e f o r e ，n e u 衄lc o o r d i i l a _ d o nc o m p 训sa r c s e l e c t e dt o r e a c t训l o 喀a 1 1 0 t i n 【p h 3 s n c l c r ( l ) 3 p h 3 s n c l m e o h 】( 7 ) ( l = 6 - m e 1 y l p 徊d i n e - 2 一c a r b o x y l a t e ) i si s o l a t e di nt h e s e r e a c t i o n s c o m p o u n d7p o s s e s s e sd i s c r e t cs 由l c t l l r e i na d d i t i o nc o m p o u n d s ( 1 ) - ( 7 ) a r ea l s o c h a r a _ c t e r i z e db yi ra n de l e m e n t a la l l a l y s e s k e yw o r d s ：c r y s 协ls t r u c t u r c ；b i i n e t a l l a t e ；o r g a n o t m ；c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：z 触日期：2 掣 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位化 台物( c 0 0 r d i n a t i o n c o m p o d s ，简称配合物) 。配位化合物是指由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定 域电予的空位的原子或离子( 统称为中心原予) 按定的组成和卒间构型所形成的化合 物【】j 。经典的配位化学则是仅限于金属或金属( 中心原子) 和其它离子或分子( 配体) 相互作用的化学。 w j m c r 在1 8 9 3 年发表了一篇论文来解释p t c l 2 小| 1 3 ) 2 与c o c l 3 ，( n h 3 ) 6 分子加合物 以及p t c l 2 k c l 与p t c l 2 2 k c l 复盐这些当时认为很复杂的化合物的结构，以此为标志， 配位化学创立了。配位化学在无机化学基础发展起来后，始终处于无机化学研究的主流 。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，在与物理化学、 有机化学、生物化学、固体化学和环境科学的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。 自5 0 年代以来，有机锡化学日益繁荣。至今，有机锡化合物已广泛应用丁有机合 成化学、催化化学、药物化学、p v c 稳定剂、防污涂料、材料防腐等领域。有机锡化合 物可以定义为至少存在一个c s n 键的化合物。含有一个c s n 键的有机锡化合物称为单 有机锡。同理，含有两个、三个和四个c s 键的分别被称为二有机锡，三有机锡以及 四有机锡。不同类的有机锡化合物的性质不同：单有机锡毒性低而三有机锡则有高的生 物杀伤活性；二有机锡主要用于催化剂和稳定剂：四有机锡的应用还1 i 多见。大量的有 机锡化合物中的锡是四价的，只有少量的是二价的。和同族的元素相比，c - s n 键通常 较弱而且极性更大。但这并不意味着在普通条件下有机锡化合物是不稳定的。在室温下， c s n 键对水是稳定的，对热也相当稳定。许多有机锡化合物可以被减压蒸馏。强酸、 卤素和一些亲电试剂可以很方便地断裂c s n 键。有机锡化合物大多成熟价键，但这些 共价键又具有很大程度上的离子特性。( r 3 s n ) 2 0 是碱性化合物，可以和无机酸反应生成 类似于通常的盐类但叉不导电、不溶于水的化合物。s n = o 键是不存在的以r 2 s n o 形 式存在的( r 2 s n o ) n 应是聚合物，通常通过分子问的锡氧键交联形成。和碳卤键不同，锡 卤键由于具有离子特性而很活泼；与碳原子相比，锡原子之间成键的趋势很弱，但s n s n 键是存在的且很容易被氢、卤素和酸所断裂。 近年来，具有催化活性和药物活性的有机锡化合物的研究和有机锡化合物结构多样 性的研究受到越来越多的重视。有机锡化合物在催化合成领域的应用是近2 0 年来发展 起来的，由于其在有机合成反应中体现出良好的催化活性而受到合成化学家的高度重视 ”j 。有机锡化合物是良好的加成反应催化剂，可催化异硫氰酸酯与醇的加成反应，几乎 定量地生成氨基硫代甲酸酯。有机锡磷酸酯化合物( s n p 催化剂) 是一种有效的环氧键 开环催化剂。研究表明：s n p 催化剂可以高区域有选择的将环氧化物开环。有机锡化合 开环催化剂。研究表明：s n p 催化剂可以高区域有选择的将环氧化物开环。有机锡化合 物还可以催化异氰酸酯三聚反应。这类聚合物由于具有高度的热稳定性、防火性能、抗 压强度等优良特性而极具商业价值。有机锡化合物催化酯化，反应条件温和、产率高、 反应速度快且催化剂和产物易于分离，使产物易于纯化，技术易于工业生产。有机锡催 化偶联反应，产率很高，经常达到9 2 9 8 。有机锡化合物应用于催化合成领域，反 应条件温和、产率高、反应速度快。催化剂高效无毒而且和产物易于分离、易于工业生 产、对反应容器无腐蚀性、有较高的立体和区域选择性，已受到合成化学家的高度重视。 目前，不仅仅在国际上，而且国内有机锡化合物催化化学的研究也己逐渐展开。有机锡 化合物在催化合成领域上展现的潜力令人感到振奋。 自2 0 世纪8 0 年代发现有机锡配合物具有较强的抗癌活性以来，人们对其合成及生 物活性的研究备加重视。现已发现许多有机锡配合物的抗癌活性远远高于临床使用的顺 铂，是一类有希望开发应用的高效广谱抗癌新药。将s c l l i f r 有机锡结合形成的s c h i 圩有 机锡配合物同样具有很强的抗肿瘤活性，且当它与金属离子形成的双金属配合物抗肿瘤 效果更明显1 4 】。最近在i n o r g m i cc h e m i s 订y 由y 缸g z 【5 】报道了含铝的可能具有催化活 性的有机锡杂二金属硫化物( 图1 1 ) 。 a 图1 1 ：含铝的具有催化活性的有机锡杂二金属硫化物 b 因此随着有机锡化学的发展，双金属有机锡配合物的研究越来越受到关注。其中有机锡 金属氰配合物由于其具有潜在的介孔材料和分子铁磁体而得到广泛关注【6 】。8 0 年代中后 期以r d i e t e rf i s c h c r 和m l a l lj j a c o b s o n 为代表的合成化学家合成了系列新的有机锡 金属氰配合物 6 】- 【2 4 l 。而且f i s c h e r 和其合作者发现一些具有三维的这类配合物可以作为 有效的主体体系，能够有效的进行离子交换和作为有机以及有机金属阳离子的受体 【1 9 】。【2 3 】。例如【( f e 。1 c p 2 ) ( m e 3 s n ) 3 f e l l ( c n ) 6 瞄1 和【( c 0 1 “c p 2 ) ( m e 3 s n ) 3 f e l l ( c n ) 6 】吲就是直接通 过嵌入金属茂到【f e ( c n ) 6 ( m e ，s n ) 3 】中合成的( 如图1 2 ) 。现就有机锡金属氰配合物的 发展状况作一综述。 2 图1 2 ： 直接嵌入金属茂的有机锡金属氰配合物【( c 0 1 1 c p 2 ) 0 v i e 3 s n ) 3 f e l l ( c n ) 6 】( 红 色：锡；黄色：铁；绿色：钴) 。 1 1 三烷基锡金属氰配合物 1 1 1 三烷基锡金属氰配位聚合物 大量的三烷基锡金属氰配位聚合物比较系统的通过红外、拉曼、核磁、m o s s b a u e r 谱和粉末x 射线衍射进行了研究。然而由于有机锡金属氰配位聚合物在长单晶时往往得 到的是沉淀，所以阻碍其结构上的完全解析。已报道的晶体结构还不是很多。在过去的 几年里以a 1 1 姐j j a c o b s o n 为代表的合成化学家获得了以前报道过的好几个化合物的晶 体结构并系统地研究了有机锡r 基团大小和个数以及金属氰上c n 个数对有机锡金属氰 配位聚合物结构的影响。 1 1 1 1 以m ( c n ) 6 八面体为构筑区的三烷基锡金属氰配位聚合物 这类配合物是研究比较多的。最典型的这类三烷基锡金属氰配位聚合物就是 ( n c 4 h 9 ) 3 s n 3 m ( c n ) 6 ( m = f e ，c o ) 嘲。( 图1 3 ) 在这两个配合物中有机锡采取三角双锥 构象通过来自不同金属氰上的c n 进行桥连，所有的金属氰上的c n 都配位到锡原予上， 从而形成三维结构。而当有机锡上的r 基团是空间位阻比较大的苯基时【8 i ( 图1 4 ) 则 金属氰上的所有c n 都配位到锡原子上是不可能的。通过配位到有机锡上的溶剂形成氢 键形成三维结构。 ab 图1 3 ： ( n c 4 h 9 ) 3 s n ) 3 m ( c n ) 6 的配位环境和其1 1 1 方向堆积图 ab 图1 4 ：( p h 3 s n ) 3 f e ( c n ) 6 h 2 0 2 c h 3 c n 沿着a 轴和c 轴方向的堆积图 1 1 1 2 以m ( c n ) 4 平面正方形为构筑区的三烷基锡金属氰配位聚合物 这类配合物有两种可能的结构：1 ) 当所有的m ( c n ) 4 平面都处在平行时，就能形成 二维层结构；2 ) 当m ( c n ) 4 平面处在互相垂直时，则能形成如n b o 式的结构吲( 如 图1 - 5 ) 。 图l - 5 ：【( p h 3 s n ) 2 n i ( c n ) 4 p h 3 s o h 0 8 m e c n - o 2 h 2 0 】的n b o 式结构 1 1 1 3 以m ( c n ) 8 四方反棱柱为构筑区的三烷基锡金属氰配位聚合物 在1 9 9 5 年由a 1 1 a 1 1j j a c o b s o n 报道了两例这类配合物7 1 。在这两个配合物中每一个 m ( c n ) 8 都是通过有机锡桥连到其他八个m ( c n ) 8 上，从而形成体心八面体单元( 如图 4 1 6 ) 。 a 图1 6 ： 叫e 3 s n ) 4 m o ( c n ) 8 的单胞和沿着c 轴堆积图 b 1 1 2 三烷基锡金属氰配位加合物 正如上所述，有机锡金属氰配位聚合物在长单晶时往往得到的是沉淀，所以有机锡 金属氰配合物一般溶解性都不好。c l a r ac a r i n ie ta l 【2 5 l 2 6 】采用金属氰和p p n 十阳离子作为 抗衡阳离子的化合物作为反应原料与有机锡卤化物进行作用，成功的获得了溶解性较好 的多核三烷基锡金属氰配位加合物。在这类三有机锡金属氰配合物中，其结构可以看成 富电的金属氰阴离子和亲电的锡原予中心进行作用，并没有引起卤素的脱去( 如图1 - 7 ) 。 a b 图1 7 ：具有9 个原子的三核三烷基锡金属氰配位加合物和7 个原子的二核三烷基 锡金属氰配位加合物 1 1 3 带有中性配体的三烷基锡金属氰配位聚合物 这类三烷基锡金属氰配位聚合物也有两种：1 ) 看成中性配体配位到金属氰中心金 属的空缺位置，同样有机锡采取三角双锥构象通过来自不同金属氰上的c n 进行桥连” ( 如图1 8 ) ；2 ) 中性配体配位和配位到有机锡上的溶剂分子形成氢键口5 1 ( 如图1 9 ) a 图1 8 ： c u c n m e 3 s n c n o 5 b p y 】的结构图 h” 娟 ，即 oc 2 hh 艄*洳 h h o 岛 l 辩 “一 f ，璎， i l l l | a 图1 9 ： ( m e 3 s n ) 3 c o ( c n ) 6 3 h 2 0 3 2 b p 朔的结构图 b b 1 2 二烷基锡金属氰配位聚合物 二烷基锡金属氰配位聚合物的晶体结构研究很少受到关注【10 ，【2 6 】。在这类配合物中， 有机锡采取八面体构象通过来自不同的金属氰上的c n 进行桥连1 叫( 如图1 1 0 ) 。 6 ab 图1 1 0 ：【( e t 2 s n ) 3 c o ( c n ) 6 ) 2 x 】( x = s o l v e n t ) 的配位环境和沿着c 轴图 有机锡氧簇是有机锡化学发展的一个新的分支。以有机锡化合物为前体制备新型有 机锡氧簇的研究也逐渐受到世界范围内合成化学家的广泛关注【2 9 】。8 0 年代中后期对有 机锡氧簇的研究掀起了一阵高潮，以h o l i i l e s 为代表的合成化学家发现了一系列新的有 机锡氧簇【3 0 。其中以1 ，l ，3 ，3 四烃基h 锡氧烷为代表的有机锡氧簇化合物引起化学 家的广泛关注，与其它含s n o 键非簇类化合物相比，催化活性和选择性大大提高。这 类化合物是酯交换反应、酯化反应、碳基缩醛保护和脱保护以及开环聚合等反应的优良 催化剂，可由r 2 s n x 2 的碱性水解或由相应的r 2 s n o 和r 2 s n x 2 制割3 1 l 。合成新的有机 锡氧簇并研究其性质成为当前有机锡化学发展的一个重要方向。而有机锡氧簇作为配位 中心并没有受到关注。 选题意义 近年来，由于有机锡在有机合成领域的高催化活性和生物活性逐渐引起了化学家的 注意。将s c h i f r 有机锡结合形成的s c 蛐茁有机锡配合物具有很强的抗肿瘤活性，且当它 与金属离子形成的双金属配合物抗肿瘤效果更明显。相对来说双金属有机锡配位化合物 研究还很少。有机锡的脱卤和其路易斯酸的性质使其能和其他金属配合物形成抗衡阴阳 离子配合物和中性加合物。而有机锡氧簇是酯交换反应、酯化反应、碳基缩醛保护和脱 保护以及开环聚合等反应的优良催化剂，且其催化活性和选择性大大提高。以锡氧簇为 母体合成新的有机锡氧簇配位化合物并没有得到关注。为了促进有机锡化学的发展，我 们合成了一系列新型的双金属有机锡配合物，并测定了它们的结构。 7 第二章实验部分 2 。1 仪器 磁力加热搅拌器 1 9 9 9 1 0 型 电子天平f a l 0 0 4 x 射线衍射仪a p e x c c d x 射线衍射仪m g a k i lr - a x i s 干燥箱 1 0 1 a - 2 型 红外光谱仪m a 驴a5 6 0f t - i r 2 2 试剂 无水乙醇 无水甲醇 乙腈 硝酸银 二氯甲烷 三苄基氯化锡 二苄基二氯化锡 三苯基氯化锡 六水氯化铬 硝普钠 氢氧化钠 6 甲基吡啶一2 一甲酸 1 ，1 ( 1 ，4 二丁基) 二咪唑 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制 自制 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制 自制 东北师范大学化学学院 上海天平仪器厂 b m k e r 公司 日本理学 上海市实验仪器总厂 美国n i c o i e t 公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 江苏昆山年沙助剂厂 德国进口 北京化学试剂研究所 上海化学试剂公司 2 3x 一射线衍射数据的收集及结构解析与精修 化合物1 6 的衍射强度是在带有石墨单色器单色化的m o 磁射线( 扣o 7 1 0 6 9 a ) 的 b m k e r a 口e xc c d 衍射仪上收集的，化合物7 的衍射强度是在斑弘k u r a s r a j p i d 像 板衍射仪上使用具有m o k 射线( a 卸7 1 0 6 9 a ) 的扫描技术收集的，用多重扫描技术 进行吸收校正。 所有化合物的晶体结构通过s h e l x l 9 7 程序( s h e l “c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并运 用全距阵最小二乘法进行精修。非氢原子用各向异性温度因子修正，所有氢原子坐标由 8 理论计算确定。 2 4 红外光谱与元素分析 傅立叶一红外光谱是在溴化钾压片m a t t s o n 舢p h a - c e n t a u r i 光谱仪记录的，光谱范围 在4 0 0 0 4 0 0 c m 一。元素分析是在c a r l oe r b a1 1 0 6 元素分析仪测量的。 2 5 本论文中所涉及的硝普钠配阴离子和配体的结构式 1 硝普钠【n a 2 f e ( c n ) 5 n o 2 h 2 0 】配阴离子 彳iil 7 ， l n i 2 6 甲基吡啶2 甲酸 0 h 0 9 第三章双金属有机锡金属氰配合物中c n 阴离子数目 对其结构的影响研究 3 1 前言 在过去的几年里以a l l a nj j a c o b s o n 为代表的合成化学家获得了以前报道过的好几个 有机锡金属氰配合物的晶体结构并系统地研究了有机锡r 基团大小和个数以及金属氰 上c n 个数对有机锡金属氰配合物结构的影响。但是由于一些有机锡金属氰配合物已表 明可以作为有效的主体体系，能够有效的进行离子交换和作为有机以及有机金属阳离子 的受体。而报道的有机锡金属氰配合物的晶体结构还是很有限的。所以能够获得有机锡 金属氰配合物的晶体结构是很关键的。进一步丰富和发展有机锡金属氰配合物的研究很 有必要。 在已报道的有机锡金属氰配合物的晶体结构中，所使用的金属氰配阴离子通常是八 面体的m ( q 旬6 3 。和m ( c n ) 6 4 。，然而基于类似的具有光致变色的硝普钠 n a 2 f e ( c n ) 5 n o 2 h 2 0 】配阴离子的研究从未得到关注。硝普钠目前作为许多超氧歧化酶 的可逆抑制剂【3 0 l ，并且展示非常有趣的光诱导向长寿命的亚稳态跃迁【3 3 1 。研究表明：通 过组装硝普钠配阴离子和一些过渡金属可以得到分立的和多维的结构【3 4 】_ 3 8 l 。在本文中， 我们有意识的选择硝普钠是出于以下两点考虑：1 ) 进一步研究金属氰上的c n 个数( 硝 普钠只具有5 个c n ) 对有机锡金属氰配合物的晶体结构的影响；2 ) 由于硝普钠能释放 一氧化氮，已经在临床上用作许多疾病的治疗【3 外】，所以可能为有机锡金属氰配合物 在药物化学上提供潜在应用。 3 2 p h 3 s n 】2 f e ( c 5 n o 】( 1 ) 和 b z 3 s n 】2 f e ( c 5 n o 】( b z = c 6 h 5 c h 2 - ) ( 2 ) 的合成、晶体结构及结构讨论 3 2 1 【p h 3 s n 】2 i f e ( c n ) 5 n o j ( 1 ) 的合成 将三苯基氯化锡( 1 m m o l ，o 3 8 5 9 ) 溶到5 m l 甲醇中。称取化学计量比的硝酸银( 1 蛳o l ， o 1 7 0 9 ) ，用几滴乙氰溶解掉。混合两溶液，过滤得到三苯基硝酸锡溶液。称取硝普钠 ( 0 5 m m o l ，o 1 4 9 9 ) 溶解在5 l l 的蒸馏水中，把结果液置于一支2 5 曲的试管底部，再 用5 m l 体积比为1 ：1 的甲醇，水混合液作为缓冲层，最后把前面的三苯基硝酸锡溶液置于 缓冲层上部，把该试管封口置于暗处进行扩散。大约一周后在缓冲层有块状红色的晶体 ( 0 3 5 7 9 ，基于硝普钠算产率：7 8 ) 析出；元素分析( ) c 4 l h 3 0 0 n 6 s n 2 f e ，理论值：c ， 5 3 7 6 ；h ，3 3 0 ；n ，9 1 8 ，实际值：c ，5 3 6 2 ；h ，3 4 1 ：n ，9 1 2 。 1 0 3 2 2 【p h 3 s n 】2 【f e ( c n ) 5 n 0 1 ( 1 ) 的晶体结构 化合物( 1 ) 的晶体数据及选择的键长和键角分别列于表3 - 1 和表3 2 表3 1 化合物( 1 ) 的晶体数据 e m p i r i c a lf 0 珊u l a c 4 l h 3 0 0 n 6 s n 2 f e f o r m u l aw e i g h t 9 1 5 9 4 c r y s t a ls i z e m m 】 c r y s t a ls y s 馏m s p a c e g m u p 口 a 6 a 】 c a 】 n 【。】 卢 。】 y 。 、r o l u m e a 3 】 z 月h 月1 【i 2 0 ( i ) w 足2 ( a l ld 0 2 6 8 o 1 2 1 0 1 2 0 m o n o c l i n i c o 1 4 4 9 l ( 3 ) 1 5 4 7 9 ( 2 ) 1 7 3 6 0 ( 3 ) 9 0 9 0 3 0 ( 3 ) 9 0 3 8 9 4 ( 1 ) 4 o 0 4 7 5 o 0 3 1 5 o 0 7 0 8 表3 - 2 化合物( 1 ) 的部分键长和键角【a ，。】 c 1 n 1 c 2 ，n 2 c 3 n 3 c 4 二n 4 c 5 n 5 n 1 s n l n 3 s n l 撑1 n 6 o l s n l n 3 拌3 1 1 4 0 ( 5 ) 5 6 ( 5 ) 1 1 4 0 ( 5 ) 1 1 4 5 ( 5 ) 1 1 3 2 ( 6 ) 2 _ 3 1 4 ( 3 ) 2 3 5 1 ( 3 ) 1 1 2 6 ( 5 ) 2 _ 3 5 1 ( 3 ) c 1 _ n l - s n l 1 5 7 3 ( 3 ) c 3 _ n 3 一s n l # l 1 6 1 8 ( 3 ) n l s n l - n 3 岸3 1 7 7 0 2 ( 1 3 ) c 1 e 1 c 2 - f e l c 3 f e l c 4 f e l c 5 f e l n 2 s i l 2 n 4 一s r l 2 群2 n 6 - f 色1 s n 2 n 4 拌4 c 2 j n 2 - s n 2 c 4 n 4 - s n 2 撑2 n 2 - s n 2 - n 4 拌4 1 9 3 8 ( 4 ) 1 9 2 8 ( 4 ) 1 9 2 8 ( 4 ) 1 9 3 8 ( 4 ) 1 9 3 7 ( 4 ) 2 3 3 6 ( 3 ) 2 3 7 5 ( 3 ) 1 6 5 6 ( 4 ) 2 3 7 5 ( 3 ) 1 6 1 6 ( 3 ) 1 5 6 4 ( 3 ) 1 7 4 5 0 ( 1 2 ) a ) ：拌1x 一1 2 ，y + 1 2 ，z ；拌2x + l 2 ，y + l 2 ，z ；样3x + 1 2 ，y _ l 2 ，z ；拌4x - 1 2 ，y - 1 2 化合物f 1 ) 以非中心对称的空问群c c 结晶。在其晶体结构中( 图3 1 ) ，每一个硝 普钠配阴离子利用其赤道上的四个c n 连接到四个【p h 3 s n + 阳离子上，而每个【p h 3 s n 】+ 阳 离子由来自不同的两个硝普钠配阴离子上的c n 进行配位。通过硝普钠配阴离子桥连形 成二维聚合含有2 4 元f c n ) 8 s i l 4 杂环的层。锡原子展示加琊r 3 s i 州2 三角双锥配位环 境：三个苯基环处在平衡位置( c 6 ，c 1 2 ，c 1 8 对应s n l ；c 2 4 ，c 3 0 ，c 3 6 对应s i l 2 ) ； 两个氮原子处于轴向位置( n l ，n 3 a 对应s n l ；n 2 ，n 4 a 对应s i l 2 ) 。轴向锡轴向角 是1 7 7 o 。( n l - s n l 悄3 a ) 和1 7 4 5 。( n 2 ，s 1 1 2 n 4 a ) 。这表明其结构是个稍微扭曲的三角 双锥构型。平均s n c 键长是2 1 2 2 a ，最长和最短的s n c 键长分别是s n i c 1 82 1 2 7 a 和s l l 2 c 2 42 1 1 9 a 。s n n 之间的距离是在2 3 1 4 2 3 7 5 a 范围之内，与已报道过的相关 配合物【o “e 3 s n ) 4 m o ( c n ) 8 】0 1 和 ( p h 3 s n ) 3 f e ( c n ) 6 h 2 0 - 2 c h 3 c n 】例作比较，这两个配合物 值分别是2 3 4a 和2 3 3a ，几乎是一致的。硝普钠配阴离子的几何构型和以前的报道也 是一致的m 】。其处在n o 对位的c n 并没有配位到锡原子上。硝普钠配阴离子中的f e _ c 、 c nf e _ n 和n 二o 距离和以前报道的值1 4 2 j 相吻合。 a b 图3 一la ：( 1 ) 的锡和铁原子配位结构图；b ：( 1 ) 的聚合层面图( 省略了氢原子和除 键连到锡原子上的碳以外的所有苯基环上的碳原子) 1 2 3 2 3 【b z 3 s n l 2 【f e ( c n ) 5 n o 】a k = c 6 h s c h 2 _ ) ( 2 ) 的合成 将三苄基氯化锡( 1 m m o l ，o 4 2 7 9 ) 溶到5 m l 甲醇中。称取化学计量比的硝酸银( 1 m m o l ， 0 1 7 0 9 ) ，用几滴乙氰溶解掉。混合两溶液，过滤得到三苄基硝酸锡溶液。称取硝普钠 ( 0 5 m m o l ，0 1 4 9 9 ) 溶解在5 m 1 的蒸馏水中，把结果液置于一支2 5 m 1 的试管底部，再 用5 m 1 体积比为1 ：1 的甲醇水混合液作为缓冲层，最后把前面的三苄基硝酸锡溶液置于 缓冲层上部，把该试管封口置于暗处进行扩散。大约一周后在缓冲层有块状红色的晶体 ( o 3 1 5 9 ，基于硝普钠算产率：6 3 ) 析出；元素分析( ) c 4 7 壬王d 2 0 n 6 s n 2 f e ，理论值：c ， 5 6 4 5 ：h ，4 2 3 ；n ，8 4 0 ，实际值：c ，5 6 4 8 ；h ，4 1 5 ；n ，8 6 1 。 3 2 4 【b z 3 s n 】1 【f “c n ) 5 n 0 1 儆= c 6 h s c h 2 - ) ( 2 ) 的晶体结构 化合物( 2 ) 的晶体数据及选择的键长和键角分别列于表3 3 和表3 4 表3 3 化合物( 2 ) 的晶体数据 e m p j r i c a if o m m i a f o m l u l aw e i g h t c r y s t a ls i z e 【m m 】 c f y s t a ls y s t e m s p a c e f 0 u p 口 a 】 6 a 】 c a 】 口 。 卢 。】 y r 】 v 0 1 u m e a 3 】 z 冠m r 1 i 2 a ( i ) w 月2 ( a d a 协) c 4 7 心2 0 n 6 s n 2 f e 1 0 0 0 1 0 0 6 9 7 0 0 7 7 o 1 2 0 o 曲0 1 - h o m b i c p 6 c 口 1 4 3 3 7 ( 1 ) 2 1 9 3 9 ( 2 ) 2 9 7 5 l ( 2 ) 9 0 9 0 9 0 9 3 5 8 ( 1 ) 8 0 0 7 3 0 o 0 5 1 0 o 1 4 1 4 表3 4 化合物( 2 ) 的部分键长和键角【a ，o 】 c 1 - n l 1 1 3 6 ( 6 ) c l - f e l 1 9 1 2 ( 5 ) c 2 n 2 c 3 j n 3 c 4 n 4 c 5 n 5 n 1 s n l n 3 s n l # l n 6 0 1 s n l n 3 # 3 1 1 4 3 ( 6 ) 1 1 3 4 ( 6 ) 1 1 4 2 ( 6 ) 1 1 2 6 ( 7 ) 2 3 0 4 ( 5 ) 2 3 5 l ( 5 ) 1 1 1 8 ( 6 ) 2 3 5 1 ( 5 ) c 1 - n 1 - s n l 1 6 7 5 ( 5 ) c 3 _ n 3 s n l # 1 1 6 7 7 ( 5 ) n l - s n l - n 3 # 3 1 7 7 2 1 ( 1 7 ) c 2 - f e l c 3 一f e l c 4 f e l c 5 f e l n 2 - s n 2 n 4 s n 2 拌2 n 6 f e l s n 2 n 4 样4 1 9 0 7 ( 5 ) 1 9 2 5 ( 5 ) 1 9 2 7 ( 5 ) 1 9 3 1 ( 7 ) 2 - 3 8 0 ( 5 ) 2 2 9 5 ( 4 ) 1 ，6 4 2 ( 5 ) 2 2 9 5 ( 4 ) c 2 - n 2 一s n 2 l “1 ( 6 ) c 4 _ n 4 一s i l 2 # 2 1 6 9 8 ( 4 ) n 4 槲- s i l 2 _ n 21 7 7 2 ( 2 ) a ) ：释lx - 1 2 ，y ，z + l ，2 ；捍2x - l 2 ，- ) ，+ 1 2 ，一z ；群3x + l 2 ，m z + i 忍；村x + 1 ，2 ，一y + 1 ，2 ，一z 关于三苄基锡的有机锡金属氰配合物的晶体结构从未见报道过。和化合物( 1 ) 相比， 化合物( 2 ) 具有相似的框架结构( 图3 - 2 ) 。化合物( 2 ) 以中心对称空间群尸6 c 口结晶。在化 合物( 2 ) 中，s n n 键长在2 2 9 5 到2 3 8 0 a 范围内变化而c n 键长是在1 1 2 6 到1 1 4 3 a 内变化，f e - c 键长( 键长在1 9 0 7 到1 9 3 1 a 范围内) 稍微比化合物( 1 ) 短点。 a 1 4 b 图3 2a ：( 2 ) 的聚合层面图；b ：( 2 ) 的锡和铁原子配位结构图( 省略了氢原子和除 键连到锡原子上的碳以外的所有苄基上的碳原子) 3 2 5 结构讨论 比较化合物( 1 ) 和化合物( 2 ) ，他们最大的不同就是结晶空间群不同。再值得注意的 就是c 4 卜s n 键角，化合物( 2 ) 比化合物( 1 ) 中c 寸卜s n 键角稍大点。根据f i s c h e r 的看法 【1 1 】：有机锡上的r 基团大可能会迫使c 曲卜s n 键角接近1 8 0 0 ，这样会导致明显简化其晶 体格子类型。化合物( 1 ) 和化合物( 2 ) 的晶体数据结果表明：用苄基取代苯基确实会使 c 廿卜s n 键角增大。 3 3 b z 。s n f e ( c n ) 。n 0 ( 3 ) 的合成、晶体结构及结构讨论 3 3 1 【b z 2 s n 儿f e ( c n ) 5 n 0 l ( 3 ) 的合成 将二苄基二氯化锡( o 5 m m o l ，0 1 8 6 9 ) 溶到5 m l 甲醇中。称取化学计量比的硝酸银 ( 1 m m o l ，o 1 7 0 9 ) ，用几滴乙氰溶解掉。混合两溶液，过滤得到二苄基硝酸锡溶液。称 取硝普钠( o 5 m m o l ，0 1 4 9 9 ) 溶解在5 i i l l 的蒸馏水中，把结果液置于一支2 5 m 1 的试管 底部，再用5 m l 体积比为1 ：l 的甲醇水混合液作为缓冲层，最后把前面的二苄基硝酸锡 溶液置于缓冲层上部，把该试管封口置于暗处进行扩散。大约一周后在缓冲层有块状红 色的晶体( 0 1 7 3 9 ，基于硝普钠算产率：6 7 ) 析出；元素分析( ) c 1 9 h 1 4 0 n 6 s 1 1 f e ，理论 值：c ，4 4 1 5 ；h ，2 7 3 ；n ，1 6 2 6 ，实际值：c ，4 4 1 1 ；h ，2 7 9 ；n ，1 6 2 1 。 3 3 2 【b z 2 s n 儿f “c n ) 5 n o 】( 3 ) 的晶体结构 化合物( 3 ) 的晶体数据及选择的键长和键角分别列于表3 5 和表3 6 表3 5 化合物( 3 ) 的晶体数据 e m d m c a lf o m l u l a c 1 9 h 1 4 0 n 6 s n f e f 0 n u l a w e i 出 5 1 6 9 0 c r y s t a ls i z e 【m m 0 2 0 6 “0 1 7 6 “o 0 6 4 c f y s 诅1s y s t e m t e t r a g o 删 s p a c eg r o u p 尸4 砌m m d 【a 7 5 9 0 ( 5 ) 6 a 】 7 5 9 0 ( 5 ) “a 】 9 3 0 7 ( 5 ) “。 9 0 川。 9 0 y 】 9 0 v 0 1 1 1 1 1 l e 岱3 】 5 3 6 | 2 ( 6 ) z l r i i l t 0 0 3 9 7 r 1 i 2 i ) 】 o 0 4 4 5 w 艘( a l ld a 诅) o 1 2 5 1 表3 6 化合物( 3 ) 的部分键长和键角 a ，o 】 c 1 n 11 1 3 1 f 1 4 1 c 1 一f e l 拌l 1 9 7 5 ( 9 ) c 1 f e l 1 9 7 5 f 9 ) c 2 一n 2 1 1 6 ( 3 ) c 2 f e l 1 5 0 ( 3 ) c 2 - f e l 拌1 2 3 1 ( 3 ) n l s n l 2 。3 0 3 ( 1 0 1 f e l f e l # l o 8 0 8 ( 6 ) f e l c l # 11 9 7 5 f e l - c 1 # 2 1 9 7 5 ( 9 ) f e l c l 撑31 9 7 5 ( 9 ) f e l 一c 2 抖l 2 3 l ( 3 ) f e l 埘2 # l2 3 1 f 3 ) s n l - n l # 4 2 3 0 3 ( 1 0 ) s n l _ n 1 # 52 3 0 3 ( 1 0 ) s n l - n l # 6 2 3 0 3 ( 1 0 ) c l - n 1 - s n l 1 8 0 0 ( 9 ) n 1 # 4 s n l n 1 # 5 9 0 0 n l 撑4 s n l - n l 撑6 9 0 0 n l # 4 - s n l - n 1 1 8 0 o n 1 - s n l - n l 捍5 9 0 0 n 1 s n l n 1 # 6 9 0 o n l 撑5 s n l n l 群61 8 0 0