（无机化学专业论文）含取代基的三唑和双三唑配体的过渡金属配合物研究.pdf

南开大学博士学位论文 ab s tra c t ab s t r a c t w山t h e d e v e l o p m e n t o f t h e s y n t h e s i s a n d r e s e a r c h i n f u n c t i o n a l c o m p l e x e s , t h e s tu d i e s o n m o l e c u l a r - b a s e d m a t e r i a l s w i t h o p t ic a l , e l e c t ro n i c a n d m a g n e ti c p r o p e r t i e s h a v e d e v e l o p e d r a p i d l y . i n t h i s w o r k , w e s y n t h e s i z e d s e v e r a l n e w t r i a z o l e l i g a n d s c o n t a i n i n g p y r i d i n e s u b s t i t u t e d g r o u p s o r h i g h l y fl e x i b l e b i s ( t r i a z o l e ) l i g a n d s . t h e s e li g a n d s a re n e w a n d s c a r c e l y i n v e s t i g a t e d i n t h e p r e v i o u s l i t e r a t u r e . h o w e v e r , t h e i r r i c h f u n c t i o n a l g r o u p s i m p l y t h a t t h e y c a n g e n e r a t e d i v e r s e c o o r d i n a t i o n m o d e s a n d m a y p r o d u c e m a n y n o v e l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h s m a rt p r o p e r ti e s . u s i n g t h e s e li g a n d s , t w e n ty - t w o n e w c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d d e t e r m i n e d 妙 x - r a y s i n g l e c ry s t a l d i ff r a c t i o n a n a l y s i s . t h e s e c o m p l e x e s h a v e a l s o b e e n c h a r a c t e r i z e d 妙 e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r a n d l u m i n e s c e n ce m e a s u r e m e n t s . t h e m a i n c o n t ri b u ti o n s i n t h i s wo r k a r e b l o w: 1 . s e v e r a l n e w t r i a z o l e l i g a n d s c o n t a i n i n g p y r i d i n e g r o u p s a n d h i g h l y fl e x i b l e t r i a z o l e l i g a n d s h a v e b e e n p r e p a r e d . t h e s e l i g a n d s h a v e r i c h f u n c t i o n a l g r o u p s a n d g r e a t p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i n t h e r a t i o n a l s y n t h e s i s o f n o v e l m e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s . e s p e c i a ll y , t h e y a r e s c a r ce l y r e p o r t e d i n t h e p r e v i o u s l i t e r a t u r e . 2 . u s i n g t h e t ri a z o le l i g a n d s c o n t a i n i n g p y ri d i n e g r o u p s , a n o v e l z i n c ( r ) c o m p o u n d w i t h c h i r a l s p a c e g r o u p i s i s o l a t e d . t h e r e s u l t a l s o r e v e a l s t h a t t h e a c h i r a l li g a n d h a s t h e p o t e n t i a l t o p r e p a r e c h i r a l c o m p o u n d s . 3 . u s i n g 1 , 2 - b i s ( 1 , 2 ,4 - t r i a z o l e - 1 - y l ) h e x a n e , a s e r i e s o f n e w c o o r d i n a t i o n f r a m e w o r k s h a v e b e e n i s o l a t e d , e s p e c i a l l y t w o t h r e e - f o l d i n t e r p e n e t r a t i n g f r a m e w o r k s h a v e b e e n o b t a i n e d . t h e r e s u l t a l s o r e v e a l s t h e i n c r e a s e o f t h e l e n g t h o f c a r b o n s p a c e r c h a i n c a n t u n e t h e s t r u c t u r e e ff e c ti v e l y . 1 , 2 , 4 - t r i a z o l e , h i g h l y fl e x i b l e , c rys t a l m 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内 容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本: 学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版， 并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文: 学校有权提供目 录检索以及 提供本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构 送交论文的复印 件和电 子版: 在不以 燕利为目 的的前提下， 学校可以 适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 司摄 。 致 d v a 夕 年上月日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用本授权书。 指导教师签名: 众 ， 鸡 学位论文作者签名: 决 妇 么 旅 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 鑫 纂 1 撬 映 ， 命 ， 军 少 乎 百 牟 丫补 : /“手 必 嘴产 装 秘密资1 0 年 ( 续长 w年，可少于 班年熟 t l : * 2 。 年( 层长20 -*k iq 少 于2 4 年轰_七 节豪 协 飞 巍瞬 _犷: 一犷 一 子 _ 几 少 ( 二。 少 二 希 户 厂 之 九. 气 冬 冬找 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工 作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不 包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论 文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 刻a a a 种 年 月日 测试方法和仪器 1 .元素分析 p e r k in - e l e m e r 2 4 0型元素分析仪 ( 南开大学) 2 . 红外光谱 s h i m a d z u i r - 4 0 8型红外光谱仪， 波长4 0 0 0 - 6 5 0 c m . k b r 压片 ( 南开大学) m a g n a - 5 6 0 f t 1 r型 红 外光谱 仪， 波 长4 0 0 0 - 6 0 0 c m . k b r 压片( 南 开 大 学) 3 .紫外一 可见电子光谱 j a s c o v - 5 7 0 型紫外一 可见分光光度计， 扫描范围2 0 0 - 2 0 0 0 n m( 南开大学) 4 .晶体结构 b r o k e r s m a r t 1 0 0 0 c c d面探衍射仪 ( 南开大学) b r u k e r a p e x ii c c d a r e a d e t e c t o r 面探衍射仪 ( 天津师范大钓 5 ，热重分析 n e t z s c h t g 2 0 9热重分析仪 ( 南开大学) 6 .荧光光谱 c a ry e c l i p s e 型荧光分光光度计 ( 南开大学) 7 .电子顺磁共振谱 b u r k e r e mx - 6 / 1型电子自 旋共振谱仪 ( 南开大学) 南开大学博士学位论丈 第一章 第一章 绪论 配位化学是当代化学前沿领域之一。1 8 9 3年 we m e r 发表在德国 无机化 学学 报 上， 题为 “ 对 无机化合物结 构的贡献” 一文11 ， 提出了 配位化学的 主要概 念，莫定了配位化学的基础。经过 1 0 0多年的发展，配位化学己超出了仅是无 机化学专章和分支的限度，打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并与 物理化学、生物化学、固体化学和材料化学等渗透，成为贯通众多学科的交叉 点。 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子和具有接 受孤对电子或多个不定域电子空位的原子或离子按一定的组成和空间构型所形 成的化合物。二十世纪以来，配位化学在世界范围内蓬勃发展，不饱和配体配 合物化学、生物无机化学的进展及近年来迅速发展的主客体化学和超分子化学 的研究，使得配位化学的研究领域不断扩展和丰富。配合物又被扩展为由两种 或多种可以独立存在的简单物种通过各种结合作用形成的组成和结构一定的化 合物，这时不再强调它的规则几何构型，而是注重其组建方式，并使无机化合 物和有机化合物的界限变得越来越模糊。 当 代配位化学沿 着广度、 深 度和应用三个方向 发展 z 1 , 深度上，以金属烯烃催化剂、硼烷理论、金属有机化学、超分子化学为代 表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面 取得了一系列进展。 广度上，自w e m e r 创立配位化学以来，配位化学一直处于无机化学研究的 前沿。配位化合物以其繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境化学的相互渗 透中， 使配位化学已 成为众多学科的交叉点。 特别是l e h n 等在超分子化学领域 的开创性工作基础上，使得配位化学的研究范围大为扩展，为今后配位化学开 南开大学博士学位论丈第一幸 拓了 一 个富 有 活 力的 广阔 前 景 3 在应用方面，随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学 功能的 “ 功能 配合物” 得到蓬勃发展4 。 特别是结合到材料科学和生命科学， 配位 化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子功能材料近来受到广 泛重视。 兼具无机和有机化合物特性的配位化合物作为“ 分子尺寸” 的电子器件是 正在孕育的生长点。 根据国内 外的最新进展， 现代配位化学的 主要研究领 域包括: ( 1 ) 新型配 合 物的 合成和结构; ( 2 ) 生物无机化学的 研究; ( 3 ) 功能性配合物材料的开发; ( 4 ) 结构方法和成键理论的研究; ( 5 ) 从配位化学到超分子化学的研究。 其中具有光、 电、磁、吸附、催化等性质的功能性配位聚合物的设计与合成及结构研究是当 前配位化学的热点之一。 一、配位聚合物 配位聚合物是过渡金属离子和有机配体之间通过配位键形成的具有高度规 则的 无限网 格结 构的配合物a :。 它具有性质独 特、 结构多 样化和不同 寻常的 光电 效应等特点，所以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多 方面都有极好的应用前景。 配位聚合物独特的结构使它具备了一般寡核配合物所不具备的特殊性质。 配位聚合物中具有大t按一定几何构型规整排列的金属离子，它们彼此相互作 用的累积可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来。例如，物质的磁性质是由 于邻近原子间未成对电子相互作用所导致的，并不是单个分子或原子的性质， 而是一种整体的相互作用，拥有大规模整齐排列的金属离子的配位聚合物可以 模拟天然磁性材料中的磁相互作用。锌的化合物只有通过金属离子与配体之间 的电 子传递才能表现出光致发光的性能， 利用这类配位聚合物则可以开发新型 发光材料。再如，具有较大空腔的结构有可能容纳客体分子，并且由于空腔结 构的 亲水能力不同 可有选择地进行客体分子( 离子 ) 吸附 和交换， 这使得利用配位 聚合物可以合成新型纳米材料，使它们在吸附分离、催化等方面具有很好的应 南开大学博士学位论文 第一章 1 ,2 斗三氮哇除以中性分子形式形成配合物外， 还可以失去 1 位氮原子上的 氢原子以负离子形式参与配位。 1 9 9 5 年， k r 6 b e r 等人将1 , 2 ,4 一 三氮哇和抓化锌在 乙 醉 溶 液中 反 应 合 成 配 位 聚 合 物 z n ( t r z ) c l n ( t r z : 1 ,2 ,4 一 三 氮哇 负 离 子 ) 5 5 1 ， 并 得 到其单晶， 测定了 配合物的结构。 该配合物是1 , 2 ,4 - 三氮哇失去h原子后，以 三 齿配位模式与三个不同的 锌离子配位， 在空间 无限 延伸成二维结构， 说明1 ,2 ,4 - 三氮哇失去 h原子后，三氮哇环上的电子云密度升高， 三个氮原子的配位能力 增强，易桥联锌离子。 今 取代一 1 只 斗三氮哇 配体如今 叔丁荃- 1 么4 一 三氮哇、 今 乙 基一 1 , 2 斗三氮哇与 锌 和福的 反应得到相应的配合物【 z n ( 4 - t b u t r z ) 2 ( n c s ) 2 c d 2 ( 4 - t b u t r z ) 3 ( n c s ) 4 。 和 z n 3 ( 4 - e t t r z ) 6 ( h 2 0 ) 6 ( c f 3 s o 3 ) 6 ( 4 - t b u t r z : 今 叔丁基 一 1 , 2 ,4 一 三氮哇， 4 - e t t r z : 4 一 乙 基 - 1 , 2 , 今 三氮哟。 在配合物【 z n ( 4 - t b u t r z h ( n c s ) 2 中， 4 一 叔丁荃 一 1 么今 三氮哇以 三氮 哇环上1 拉 n原子与金属锌离子配位，阴离子n c s 一 以单齿配位方式参与配位， 形 成 单 核 配合 物 【;y : 在 配 合 物 c d 2 ( 4 - t b u t r z ) 3 ( n c s ) 4 。 中 ， 呼 一 叔丁 基 - 1 么 今 三 氮哇 以 三氮哇 环上卜 位和2 一 位n原 子与福离子配位， 阴离 子n c s 一 以w , , , - n c s 方式参 与配位， 形成一维链状结构15 71 . 可见， 取代基的 体积比 较大时， 4 一 取代一 1 么4 一 三 氮哩与金属离子形成配位聚合物的倾向减弱，然而半径比 较大的金属离子与其 配位时，可克服取代基的空间位阻作用，形成配位聚合物。而在配合物 z n 3 ( 4 - e t t r z ) 6 ( h 2 o ) 6 ( c f 3 s o 3 ) 6 中， 今乙 基- 1 么今 三氮哇以 三氮哇环上 1 一 位和 2 - 位n原子与金属锌离子配位，形成三核配合物阴。配位能力较弱的阴离子 c f 3 s 伪叹作为抗衡阴离子存在于晶格中。 可见， 今 取代一 1 二 斗三氮哇的取代基性 质、配位齿数目 、金属离子的配位构型、离子半径大小和阴离子的配位能力都 直接影响着配合物的晶体结构。 非 鳌合一 3 , 4 , 5 一 取代一 1 , 2 ,4 三盆哇主要采取四 种配位方式与金属配 位: ( 1 ) 三氮 哇 环上1 拉和2 x 1 n原子参与的 配位; ( 2 ) 三氮哇 环上2 一 位和4 一 位n原子参与 的配 位: ( 3 ) 三氮哇环上1 一 位、 2 一 位和4 一 位n原子参与的 配 位: ( 4 ) 三氮哇 环上 今 位n原子参与的配位。 南开大学博士学位论丈 第一章 前两种配位方式中由于配位点间距不同，导致连接的两个相邻金属离子之 间的距离不同，使得与金属离子配位的无机阴离子也采用不同的配位方式参与 配位， 从而生成具有不同 结构的配合物。 3 , 5 一 二甲 墓 - 1 么4 一 三氮哩、 3 , 4 , 5 一 三甲 墓 - 1 , 2 斗三氮哇、 今 氨基一 3 , 5 一 二甲 基一 1 ,2 斗三氮哇与锌、锡配位均可能出 现这种情 况。 例如: 配合物【 c d ( 3 , 5 - a 2 t r z h ( n c s ) 2 。 中， 3 , 5 - a 2 t r z 采用第二种配位方 式连接 不同的 福离子， n c s 一 以 单齿配位方式参与配位，在空间无限延伸成二维网 状结 构 15 9 1 。 在 配 合 物 c d ( d m tr z ) ( s c n ) 2 ) 。 中d m t r z 采 用 第 一 种 配 位 方 式 连 接 不 同 的 福离 子， 一个s c n . 以k i ,3 - s c n 配位方 式连 接不同 的 锡离 子， 在a 轴方向 形 成 锯 齿 形的 链 状结构， 两 个s c n . 以ju i ,3 - s c n 配 位方式 在c 轴方向 连接不同的 锡离 子， 形成锯齿形的链状结构，s c n 沿b 轴方向桥联a 和c 轴方向的两条链，形成三 维网 状 结 构34 1 文献中已 报道的非鳌合一 3 , 4 , 5 一 取代一 1 ,2 , 4 - 三氮哇的锌、锅配合物中仅有 3 - 氨基 一 1 夕 斗三氮哇 采用第三种配位方式参与配位。 例如:配合物 z n f ( a m t a z ) s o l v e n t s ( h a m t a z 二 3 - a m i n o - 1 , 2 , 4 - t r i a z o l e ) 中， 3 - 氨基- 1 ,2 , 4 一 三氮哇采用第三种 配位方式 桥联三个不同的 锌离子， 氟离子以p 2 - f 配位方式参与配位， 形成 三维 结 构 的 配 位 聚 合 物 阅。 鳌合一 3 ( 5 ) 一 取代一 1 么今 三氮哇依据取代基类型的 不同 可分为两类: ( 1 ) 取代 墓 上有o配位原子的 三氮哇， ( 2 ) 取代基上有n配位原子的三氮哇。 当无机阴离子起桥联作用连接两个不同的金属离子时，鳌合一 3 ( 5 ) n 一 取代 - 1 么4 一 三氮哇与锌、 锡离子配位，也能在空间无限延伸成一维、二维或三维结构 的 配位聚合物。 例如: 配合物 c d ( d m t p ) ( h 2 0 ) 2 s o 4 j ) 。 是通过无机阴离子硫酸根 桥 联 不 同 的 福 离 子 ， 平 面 无限 延 伸 成 二 维 结 构6 11 。 配 合 物【 c d ( d m tp z ) 2 ( n c s ) 2 l e 是通过 硫氢酸 根桥 联不同 的 福离 子， 将锡离子连接成一维 链状【6 2 1 。 可见， 无 机 阴离子是配位聚合物网络组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷 平衡的 作用，同时 它的 大小、 形状以 及作为配体的 配位方式( 单齿、不同的 双齿 配位方式) 都会影响配位聚合物的结构. 南开大学博士学位论丈第一章 在此类配体中， 3 ( 5 ) 位有狡基取代基的 1 , 2 , 4 一 三氮哇 具有多种配位方式，即 单齿配位方式( 即以 单个氮或氧原子单独配位) 、鳌合配位方式( 即以 氮和邻位的 淡基氧、同一淡基的两个氧原子配位) 、 # 2 . 0 3 , / 4 等桥联配位方式。 例如: 3 ,5 - 二 赦 酸 1 ,2 ,4 - 三 氮哇 与 铜 离 子 形 成 配 合 物 l c ll 3 ( td c a ) 2 ( d l e d ) ( h 2 0 ) 2 .3 h 2 0 ) . 16 3 l ， 三 氮哇环上的 2 一 位氮原子和邻位的狡基氧原子以鳌合形式与一个铜离子配位，三 氮哇环上的 今 位氮原子和邻位的狡基氧原子以鳌合形式与另一个铜离子配位， 形成三核铜配合物。 三、柔性配体的结构特点和配位方式 对配位聚合物的研究需要综合考虑有机配体的形状、配位原子的配位能力 以 及金属离子的配位倾向 等。在配位聚合物的合成过程中， 有机配体起着关键 作用，配体的种类不同直接影响到配位聚合物的合成，而且还涉及到配位聚合 物的空间结构问题，所以 配体的选择对配位结构有重要影响。在现已 合成的配 体中， 根据配位角度的可 变性可以 分为两类， 即刚性配体 ( 图1 - 4 ) 和柔性配体( 图 1 - 5 ) . f i g u r e 1 - 4 . s o m e ri g i d l i g a n d s . 南开大学博士学位论丈第一章 f i g u re 1 一 s o m e fl e x i b l e l i g a n d s . 刚性配体成键部位间夹角较为固定，如果控制好反应物的计量比，在适当 条件下就可以生成预期形状的分子组装体。刚性配体骨架结构在配位过程中不 会发生显著的变化， 而柔性配体的骨架结构则可能随着配位环境的变化而变化。 刚性配体配合物的结构比 较容易预测和控制，所以目 前人们对刚性配体( 主要是 多毗pit 类 共扼芳香体系) 构成的 配位聚合物研究较多， 而柔性配体配位聚合物的 结构更加多变，对这类配体构筑配位聚合物的研究成为近些年来研究的热点。 所谓柔性配体是指那些连接基团骨架上具有至少相邻的两个非共线的。 键的配 体。由 于 。 键可以自 由旋转， 柔性配体可以 根据配位环境的变化采取多种构型， 因此这样的连接荃团在配体进行配位时具有一定程度的变形能力，大大增加了 对网络结构预测的难度:不过这也使柔性配体的配位齿间距离、连接基团的形 南开大学博士学位论丈 第一章 状及配位齿间的夹角都可以进行调整以适应配位环境的改变。这种变形能力使 得柔性配体所形成的网络结构具有一定的“ 弹性” ， 可以在结构不变的情况下通过 改变尺寸容纳体积不同的客体分子或离子，这样网络对客体基团的吸附、 释放 和 交 换 更 容易 进 行. 例如 在1 9 9 4 年， g o o d g a m e 等 就系 统 研 究了 柔 性 配 体l 气 图 1 司， 用 不同 的 金属盐和l 反 应， 结果发 现在不同 的 配体中， l 的 配 位 构型 不 同 . 1 9 9 7 年7 . a w o r o t k o 等 人 6 4 1 用c o ( i i ) 和 配 体口按1 : 1 .5 的 比 例自 组 装 得 到了 三 个异构体，三个奇特结构的形成和柔性配体密切相关。 l = l ,2 - - ( p lt p2 - 2 - m - 1 - 甲 i ) - 苯l 2 = 1 ,2 - - ( 毗吮r 乙 烷 f i g u re 1 - 6 . f l e x ib l e lig a n d l a n d 0 . 为了探讨柔性配体在构筑配位聚合物时的规律，人们一般先从柔性配体中 最简单的直链型双齿柔性配体的配位行为入手。 双齿柔性配体与金属离子的配 位有 三 种可能的 方式1 6 入 图1 一 力 : ( 1 ) 以 两个配位齿鳌合金属离子: ( 2 ) 与金 属中 心形成配体一 金属链状结 构， 从 而产生 一维、二维、 三维的 无 限网状结构: ( 3 ) 桥联二 个金属离子形成双核单环配合物. 通常双齿柔性配体采取形成配体一 金属链状结构的方式参与配位，不过连接 荃团较短的配体在形成配合物时可能会形成稳定的五、六元环结构而导致鳌合 现 象的 发生 16 6 1另外也 可能 形成双核结 构6 7 1 。 总 之， 柔 性配体由 于其 可塑 性强， 空间构型多变，可能自 组装得到具有尚未发现的奇妙结构和功能性配位聚合物， 所以越来越受到化学研究者的青睐。 南开大学博士学位论丈第一幸 . . . 卜m. . . . / “ . 闷 卜从 叫 卜 . . . .m闷 中 . . f 口 g o re 1 - 7 . p o s s i b l e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f t h e fl e x i b l el i g a n d a n d t h e m e ta l i o n . 对于柔性配体来说，其分子柔性主要体现在分子片段的柔性基团上面，以 前较常采用亚甲 基连接， 在这一方面报道的一些配体分子如图1 - 8 所示a f i g u re 1 - 8 . s o m e re p o r t e d l i g a n d s c o n t a i n i n g m e t h y l e n e . 南开大学博士学 位论丈 在这以 后分子片段间逐渐引入了一些其它的柔性基团， 些杂原子以 及其它的一些结构， 如图1 - 9 所示6 9 1 第一幸 如 0, s , n h等一 q 二 夕ri i q l n n n / n 0 otf n f 勺 u r t 卜 ， . f l e x i b l e l i g a n d s v i a山已 0 1由盯创 to ms . 总的说来连接不同片段之间的柔性配体是多种多样的，中间柔性取代基不 但可以 增加分子的长度，而且使得整个分子的自由度增加，与金属配位的过程 中形成的配位聚合物结构丰富多彩。目 前，在金属配位超分子聚合物的研究中 主 要以 刚 性 配 体为 主 ( 如毗 嚓 或4 ,4 一 联 毗 睫 等 ) 7 0 1 . 而 相比 之下 ， 含 柔 性 双 齿 或 多 齿配体金属聚合物的研究相对较少。最近，这方面的研究非常活跃，引起了 许 多化学家的兴趣。设计不同的柔性双毗咤类配体，如图1 - 1 0 所示，可与金属形 成各种拓扑结构的多聚配合物。 f i g u r e 1 - 1 0 . s o m e fl e x i b l e p y ri d y l l i g a n d s . 南开大学博士学 位论丈第一幸 f u j i t a 研 究 小 组 利 用l l 与 福 形 成1 d 梯 状 化 合 物 c d 2 ( l ) ( n o 3 ) 4 j ， 且 它 们间 相互穿 插构成 3 d互锁结构，而 h o s k i n s合成含有配体 护的金属银配合物 a b ( l 2 ) 3 ( n o 3 )2 1 则为2 d 多 聚 环轴 烃 结 构 6 1配 位 化 合 物 zn( l 2 ) 2 ( n o 3 ) 2 ) 4 . 5 h 2 0 构成2 d网 状结构， 两个2 d网 相互穿 插构成多聚环轴烃7 q 柔性配体金属聚合物还可以构成其它如笼状、螺旋等拓扑结构。由于这类 双齿配体中含有柔性基团，可以绕单键旋转，在与金属离子配位时可以随配位 几何要 求， 以 不同的 构型( 如以 顺式或反 式构型 ) 与金属配位， 且它们的齿距不同 ， 使得其与金属的配位更具灵活性，变化多样。就目前来看，对于分子间含有亚 甲 基的 柔性配体研究较多，由于可控性相对困难，不易预测最终结构，因而使 用这种配体形成的结构比较有限。但是，这类配体能够参与形成结构新颖的聚 合体，它们具有的光电性质又可为光电材料的发展带来新的生长点，有很大吸 引力。由于柔性三哇类配体综合了三哇和咪哇类配体的优点，它比三哇多了可 以自由 旋转的柔性键的存在，又比咪哇类柔性配体多了一个可以配位的氮原子， 所以新型的三哇类柔性双齿配体及其配位聚合物成为近年的研究热点。 四、论文的主要研究内容 由于刚性配体配位齿间的间距和夹角不发生明显的变化，使得它们在配合 物形成过程中具有最少的不确定因素。而柔性配体由于其 。键可以自由 旋转能 根据环境的变化采取多种构型，在配位时具有较大的变形能力，从而更能适应 配位环境的改变， 更易形成独特的结构。柔性三哇类配体综合了三哩和咪哇类 配体的优点，它比三哇多了可以自由旋转的柔性键，又比咪哇类柔性配体多了 一个可以配位的氮原子。所以选用新型的三哇类柔性双齿配体，可能组装合成 具有尚 未发现的结构与功能的配合物， 这方面的 研究具有重要意义n 1 本 论文主要研究柔性桥联双齿配体 1 , 二( 1 h - 1 么今 三哇) 己 烷0 r e ) 及刚 性配 体2 , 6 一 二 ( 4 - 1 ,2 ,4 一 三哇 ) 毗吮 ( l 6 ) 和过 渡 金属离 子 合 成配 位聚合 物， 并 测定 它 们的 晶 体结构， 对其性质进行表征。 由于影响配位聚合物结构的因素比较复杂，如:配体本身的几何构型、过 南开大学博士学位论文第一章 渡金属离子的 特性和配位构型、阴离子、 溶剂的不同以 及合成方法的不同等， 任何一种因素的改变都可能导致配位聚合物结构的改变，因此我们探讨了多种 因素对柔性配体( l s ) 的配位聚合物结构的影响. 本论文使用的配体如下: ( n coon 3 - )r荃一 三哇 ( l i ) hooc q r*, cooh 2 - 氨荃- 6 1 , 2 斗三哇- 4 ) - 毗吮 ( w) 3 ,5 一 二 狡 荃 三哇( l t ) 1 , 叼i h - 1 , 2 , 4 三哇) 己 烷 0 j s ) 4 4 k 基一 ， 5 一 二( 3 - a (t p t 1 , 2 , 4 三哇 ( l i ) 2 ,6 - - ( 4 1 ,2 ,4 三哇 毗咤( 肠 ) 4 - ( 3 - 毗吮月, 2 . 4 . 三哇 ( 与) 南 开大学博士学位论丈第一章 参 考 文 献 1 a . w e r n e r , z . a n o r g c h e m . 1 8 9 3 , 3 , 2 6 7 . 2 游效曾， 孟庆金， 韩万书等编著， 舫常笋 ) ff )北京，高等教育出 版社， 2 0 0 0 . 3 a . f wi ll i a m s , c . f l o r i a n i , a . e . m c me r b a c h ( e d s ) , p e r s p e c t i v e s i n c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry , v c 践 we i 汕e i 风 1 卯2 . 4 游 效曾 编 著 ， 0-7 # n-.t 4 4 ma f - #, 上 海， 上 海 科 技出 版社， 2 0 0 1 . 5 b . f . h o s k i n s , 凡r o b s o n , j . a m . c h e m . s o c . 1 9 8 9 , 1 1 1 , 5 9 6 2 . 间 b . f h o s k i n s , 民r o b s o n , d . a . s l i z y s , j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 7 , 1 1 只2 9 5 2 . 阴 b . f . h o s k i n s , rr o b s o n , d . a . s l i z y s , a n g e w . c h e m . i n t e d .e n g l . 1 9 9 7 , 3 氏2 3 3 6 . 8 l . c a r l u c c i , o c i a n i , d . m. p ro s e r p i o , c o o r d c h e m . r e v . 2 0 0 3 , 2 4 6 , 2 4 7 . 9 a . d . b u r r o w s , m. p mi n g o s , a . j . wh i t e , d . j . wi l l i a m s , c h e m . c o ; m r u n . 1 9 %, 9 7 . 1 0 m . j . z a w o ro t k o , c h e m . s o c . r e v . 1 9 9 4 , 2 8 3 . 1 1 m 从 c h o w d h ry , d . m. mi n g o s , a . j . p wh i t e , d . j . w i l l i a m s , c h e m . c o m m = 1 9 %, 8 9 9 ; 1 2 z . n . c h e n , h . x . ma n g ， k . b . y u , k . c . z h e n g , h . c a l , b . s . k a n g , j . c h e m . s o c . d a l t o n 乃 ,a n s . 1 卯s , 1 1 3 3 ; 1 3 l . c a r l u c c i , is c i a n i , d . m. p r o s e r p i o , a . s i r o n i , j . c h e m . s o c . d a l t o n ? f a n s . 1 9 9 7 , 1 8 0 1 . 1 4 v a . r u s s e l , m. d . w e 喊c h e m . m a t e r . 1 9 %, 8 , 1 6 5 4 1 5 s . s u b r a m a n i a n , m. z a w o r o t k o , c o o r d c h e m . r e v . 1 9 9 4 , 1 3 7 , 3 5 7 . 1 6 p b r u n 成m. s i n r a r d , j . d . w u e s t , j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 7 3 7 . 1 7 y n i u , h . z h e n g , h . h o u , x . x h y c o o r d . c h e m . r e v 2 0 0 4 , 1 4 8 , 1 6 9 . 1 8 唐愚，切 毖笋世级名 福建师范大学， 2 0 0 5 . 1 9 a . f . w e l l s , s t r u c t u r a l i n o r g a n i c c h e m is t ry , o x f o r d u n i v e rs it y p r e s s , o x f o r d , 1 9 7 5 . 2 0 b . f . a b r a h a m s , b . f h o s k i n s , 凡r o b s o n , e p s t e i n , j . a m. c h e m. s o c . 1 1 . 1 1 3 , 3 6 0 6 2 1 j . s . mi l l e r , j . c . a. j . r . w. b i g e l o w , j . h . z h a n g , w. m. r e i 氏j . c h e m 及 ) c . c h e m. q洲功州. 1 9 肠. 1 0 2 6 . 2 2 o . k a h n , mo l e c u k r mo g n e d s m , n e w y o r k , v c h p u b l i s h e r s , 1 3 . 2 3 南开大学博士学位论文第一章 2 3 j . r i b a s , 瓦c o rt e s , m. mo n f o r t , c o o r d c h e m . r e v . 1 9 9 9 , 1 9 3 , 1 0 2 7 . 2 4 o . k a h n , a d v . i n o r g . c h e m . 1 6 , 4 3 , 1 7 9 . 2 5 a . c a n e s c h i , d . g e t t e s c h i , 凡s e s s o l i , a c c . c h e m . r e s . 1 9 8 9 , 2 2 , 3 9 2 . 【 2 6 张礼和主翻，6 仑 群 学 晒 防 以 彩， 化学工业出 版社， 2 0 0 3 . 2 7 l . c . r i c h a r d , m a g n e t o c h e m i s t ry , s p r i n g e r - y e r l a g b e r l i n h e i d e l b e r g 1 9 肠. 2 8 p d a y , a . e . u n d e r h i l l , me t a l o r g a n i c a n d o r g a n i c m o l e c u l a r m a g n e t s , t h e r o y a l s o c i e t y , 1 9 9 9 . 2 9 a . v p a l i 礼 b . s . t s u k e r b l a t , e . c o r o n a d o , j . m . c l e m e n t e- j u a n , j . j . b o a s , i n o r g . c h e m 2 0 0 3 , 4 1 , 2 4 5 5 . 3 0 h . s a k i y a m s , 凡i t o , h . k u m a g a i , ki n o u e , m. s a k a m o t o , 丫n i s h i d a , m. y a m a s a k i , e u r . j . i n o r g . c h e m . 2 0 0 1 , 2 0 2 7 . 3 1 s . l . z h e n g ， j . p z h a n g ， x . m. c h e n , z . l . h u a n g , z . 丫l i n , v 1! t w o n g , c h e m . e u r . j . 2 加3 , 只3 3 2 s . l . z h e n g , j . h . y a n g , x . l . y u , x . mc h e n , w . t . w o n g , i n o r g . c h e m . 2 0 0 4 , 4 3 , 8 3 0 . 3 3 b . z h a o , x 丫c h e n , p c h e n g , d . z . l i a o , s . p y a n , z . h . b a n g , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 5 3 9 4 . 3 4 l . 钱 b . d i n g , b . z h a o , p c h e n g , d . z . l i a o , s . p y a n , z . h . j i a n g , i n o r g . c h e m . 2 0 0 4 , 4 3 , 3 3 . 3 5 b . z h a o , h . l . g a o , x . 丫c h e n , p c h e n g , w. s h i , d . z . l i a o , s . p y a n , z . h . j i a n g , c h e m e u r . j . 2 0 0 6 , 1 1 , 1 4 9 . 3 6 y q . h u a n g , b . d i n g , h . b . s o n g , b . z h a o , p r e n , p c h e n g , h . qw a n g , d . z . l i a o , s . p y a n , c h e m . c o m m o n . 2 0 0 6 , 4 9 0