（无机化学专业论文）新型准固态及纳米杂化光致变色材料的合成及性质研究.pdf

论文独创性声明 木沦文是我个人在导师指导f 进行的研究工作及圾得的研究成果。论文中除 ，特别加以标注和致谢的地方外，1 i 包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的肩发和所做的贡献均已存论文巾作了明确的声明 并表示，谢意。 作者签名：垫熏垂日期：圣丑。： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩f - 4 j a 其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：叠窒垦互导师签名：班日期：兰宣：垒： 中文摘要 本论文包括三部分： 第一部分文献综述 光致变色是一个或几个化学物种在吸收光谱有显著差别的两个状态之间的 可逆性转化，本部分论文综述了光致变色的理论，光致变色材料的发展历程，有 机光致变色材料的分类及其应用研究状况。对目前一些超分子光致变色材料的研 究也有简单介绍。有机光致变色化合物的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、 螺吡喃、螺噫嗪以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变 色体系。 第二部分光致变色有机无机纳米杂化材料 对于有机无机纳米杂化材料的合成尝试了 b o t t o m - u p 的一锅法的合成方 法，设计并制备了稳定的具有光致变色性质的纳米尺度的有机无机杂化目标产物 s p - m n p s 3 。经过大量的实验摸索，对其中的一些关键步骤做了优化和改进。利 用u v v i s 、i r 、t e m 、s e m 、元素分析等方法对产物各项性质进行表征。通过 将纳米颗粒掺入高分子聚合物制得具有光致变色性质的透明薄膜，并制作了简单 的光擦写的光学存储器件。 第三部分光致变色小分子有机凝胶 近年来，通过功能化小分子的自组装形成的超分子结构越来越多的成为发展 一种新材料和纳米器件的方向。作为一类新型的自组装材料，有机小分子凝胶通 过分子问氢键作用、兀呱相互作用、范德华力等可以形成有序的三维网络结构， 从而使适当的有机溶剂凝胶化。本部分设计合成了一系列基于偶氮苯光致变色基 团及乙二酰胺基团的有机小分子凝胶因子。 关键词：光致变色，杂化纳米材料，有机凝胶，螺吡喃，偶氮苯 4 a b s t r a c t p a r tit h ec o n c e p ta n da p p f i c a f l o no f p h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s p h o t o c h r o m i s mi sar e v e r s i b l et r a n s f o r m a t i o np l o c e s so fas i n g l ep r o c e s sb e l w e e nt w os t a t e s w h o s ea t r 3 0 r p t i o ns p e c t r aa r c 托a d g l i i 盟b l yd i f f e r e n t i nc h a p t e ro n e ，t h ep r o g r e s si sr e v i e w e df r o m t h ec o n c e p ta n da p p l i c a t i o no fp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s ，i n c l u d i n gp h o t o c h r o m i ct h e o r y , t h e i r c l a s s i f i c a t i o n r 朋枷r e s e a r c ho ns u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ya n dp h o t o c h r o m i cs u p r a m o l e c u l e a g ea l s o s h o r t l yr e v i e w e d m o s t r e s e a r c h 嚣f o c u s e do i l f u l g i d e , d i a r y l e t h e n e , s p i r o p y r a n , s p i r o x a x i n ea n do t h e rr e l a t e dh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s p a r t h y b r i dp h o t o c h r o m i co r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s a i rs t a b l eh y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sc o m p r i s i n gp h o t o c h r o m i cs p i r o p y r a n ( s p ) s p e c i e si n t e r c a l a t e di nl a y e r e d v t n p s 3w 粥p r e p a r e dw i t ha b o t t o m - u p s y n t h e s i sp r o c e s si n c y c l o h e x a n e t h ep r o c e s sc o n d i t i o nw 8 8o p t i m i z e dv i al o t s o fe x p e r i m e n t s a l lo ft h e n a n o p a n i c l e sc h a r a 斑r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym em e t h o d so f u v - y t s ，rt e m , s e m , e l e m e n t a l a n a l y s i s b o t ht h ed i s p e r s e dm n l - x p s 3 ( s p ) 2 xn a n o p a r t i c l a sa n dt h ef i l mr e v e r s i b l yd m p l a yf a s t c o l o u r a t i o na n db l e a c h i n gp r o c e s s e su p o nu va n dv i s i b l ei r r a d i a t i o n , r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a l r e l a x a t i o no ft h em e r o c y a n i n ef o r mo nt h ed a r k ) a p p e a r st ob ec o n s i d e r a b l yh i n d e r e db y i n t e r c a l a t i o n p a r t p h o t o c h r o m i co r g a n o g e lb a s e do na z o b e n z e n e t h es e l f - a s s e m b l i n go fs m a l lf u n c t i o n a lm o l e c u l e si n t os u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e si sap o w e r f u l a p p r o a c ht o w a r dt h ed e v e l o p m e n to fn e wm a t e r i a l sa n dn a n o s c a l ed e v i c e s a san o v e lc l a s so f s e l f - a s s e m b l e dm a t e r i a l s ，o r g a n o g e l sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e 4 2 e n ty e a r sb e c a u s e t h e y c a r lo r g a n i z ei n t or e g u l a rn a n o a r c h i t e c t u r e st h r o u g hs p e c i f i cn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n s i n c l u d i n gh y d r o g e nb o n d s , h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s , 7 w ri n t e r a c t i o n sa n dv a nd e rw a a l sf o r c e s i n t h i sp a r t , w es y n t h e s i z e das e r i e so f a z o b e n z e n em o i e t yc 灯n t a l n e dg e l a t o r s k e y w o r d s ：p h o t o c h r o m i s m ；h y b r i dn a n o p a r t i c l e ；o r g a n o g e l ；s p i r o p y r a n ；a z o b e n z e n e 第一章有机光致变色材料概述 1 1 光致变色材料的定义及发展历程 2 1 世纪是信息高速发展的时代，信息存储正在成为人们日常生活中不可或 缺的一部分，高容量、高寿命以及高性价比的光存储介质成为光存储技术的主要 发展目标；同时，多功能化也是光存储技术的发展方向，存储介质一直是高密度、 多功能存储技术的瓶颈问题，于是寻求新型高性能光存储介质和发展新的高质量 纪录膜的制各方法已成为当前的主要任务1 。 在1 8 6 7 年f r i t s c h e 等人就报道了黄色的并四苯在空气和光作用下可以发生褪 色，所生成的物质受热又重新生成并四苯2 。从1 9 4 0 年起，人们为了弄清光致变 色过程的机理、产物的结构、中间体的形成，以及产生光致变色疲劳性的原因等 做了大量的工作。这期间的工作多集中于二苯乙烯、偶氮化合物等的顺一反异构 化研究工作中。但直到2 0 世纪5 0 年代才由h i r s t 慨r g 提出了光致变色的科学意义， 他们发现了螺毗喃类化合物的光致变色现象，指出光染色与光漂白的循环可构成 化学记忆模型，奠定了光致变色材料实现信息存储的理论基础；总结了光致变色 化合物作为可擦读写光信息存储材料的基本要求，使光致变色材料有可能用于光 信息存储3 t4 一。 光致变色现象最早在生物体内发现，距今已有一百多年的历史。本世纪4 0 年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。直至u 1 9 4 9 年，对光致变 色的研究才脱离以前的无目的性、随意性。1 9 7 8 年，著名化学家、光致变色研究 的先驱之一h e l l e r 教授指出了光致变色反应可应用于信息存储和光记录材料后， 光致变色反应在高技术领域中的研究开始倍受人们的青睐6 ，引发了光信息材料、 分子导线、分子开关的相继开发。他认为光致变色材料具有实际应用前景最重要 的因素之一是呈色体必须有足够的热稳定性( t h e r m a ls t a b l i t y ) ，第二是光致变色 化合物的耐疲劳性。 1 9 9 3 年9 月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会，宣 告了一个在化学、物理和材料基础上相互渗透、相互交叉的新学科“光致变色和 材料科学”的诞生。它涉及到一系列高新技术材料，如：光开关、光信号转换与 非线性光学材料，全息摄影和光信息存储器件等。近年来，激光技术和全息照相 技术的发展以及光化学烧孔技术的出现都促进了光记录材料的研究。 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一个化合物a ，在受到一定波长的光照射 时，可进行特定的化学反应，获得产物b ，由于结构的改变导致其吸收光谱发生 明显的变化7 。而在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原来的状态，其 典型的紫外可见吸收光谱和光致变色后反应机理可用图1 1 定性描述( 以典型的 6 偶氮苯化合物反式到顺式的吸收光谱变化为例) ： a h v l h v 2 0 r h e a t b 4 4 0r i m ) 对偶氮化合物进行照射，即可使其可逆的在顺、反两种异构体间 进行转变。相对于反式而言，顺式是热力学不稳定的，因此当光照h 结束后，顺 式偶氮苯结构也会自发的恢复到原来的反式结构( 图1 2 ) 。偶氮类材料在光学信 息存储等高科技领域具有潜在的应用前景，越来越受到广泛的重视8 ，9 ，1 0 , 这是 因为这类材料在光照下偶氮苯生色团能够发生可逆的顺反异构变化1 1 。当线偏振 光作用于各向异性的偶氮分子时，分子发生了反式顺式反式的光异构循环，线 偏振光有选择地激发那些跃迁矩与偏振方向平行的分子，经过几个反式顺式反 式的循环以后，分子趋向于垂直入射光的偏振方向排列，最终分子取向发生了改 变，这就是通常所认为的光学存储机理1 2 。相反用非偏振光或圆偏振光照射样品 可擦除已存储的光信号。另一方面，把偶氮基团引入生物材料有重要意义，偶氮 苯的顺反异构已经被用作自组织环肽体系中的氢键 和脱氧核糖核酸( d n a ) 双螺 旋形成与分解的光控开关1 4 。 具有实际应用前景的光存储材料应具备以下条件”：( 1 ) 良好的抗疲劳性能： ( 2 ) 热稳定性能好；0 ) 灵敏度高，响应速度快；( 4 ) 允许非( 低) 破坏性读出。因 此，小分子偶氮染料在实际应用中受到很大限制。而高分子材料具有优异的光学 透明性、热稳定性、成膜特性和力学性能，是一种理想的基质材料。因此，近年 来将偶氮苯基团引入高分子体系，研制新型偶氮聚合物成为科研工作者们关注的 热点16 。1 7 , 1 8 。 k 3 6 0 n m l 4 4 0 r i m 图1 2 偶氟苯基团的顺反异构化示意图 8 1。从j 。p迨。 1 2 2 二芳基乙烯类光致变色体系 近年来，对光致变色化合物的研究非常活跃。带杂芳环基团的二芳基乙烯类 化合物是光致变色化合物家族的新成员，最初由日本化学家i r i e 于1 9 8 8 年首次 合成”，与偶氮、螺吡喃、螺嗯嗪等光致变色化合物相比，二芳基乙烯类化合物 具有非常优良的热稳定性、抗疲劳性及快速响应性等优点，受到许多研究工作者 的关注，二芳基乙烯类分子在功能材料和光电分子器件、光子存储介质等领域具 有广阔的应用前景砚2 1 。到目前为止，己有许多文献报道了基于对二芳基乙烯的 结构进行修饰而合成出来的具有较好光致变色性能的二芳基乙烯类化合物。这些 结构修饰方法主要可以分为两类：第一，在乙烯基的两端引入不同的取代基或镶 嵌不同的杂环；第二，在二芳基一端或两端进行修饰，在芳环上连接不同的功能 基团，使之与光致变色主体化合物相互作用，进而具有诸如磁性、荧光、探针、 液晶等功能。2 0 0 0 年，i r i e 在c h e m r e v 上关于“应用于信息存储和光致开关的 二芳乙烯”的综述2 2 ，就结构与性能之间的关系提出了指导性建议，成为后继工 作者参考的标准。二芳基乙烯是一类较早被人们发现的基于顺反异构基础上的光 致变色化合物，但由于变色前后的吸收光谱变化较小且有光重叠，很难找到实际 用途。通常二芳基乙烯的双键部分为环所固定，以控制其顺反异构反应。较常见 的为五元环巧。因为研究表明，呈色态的最大吸收波长随环的减小而增大，而闭 环量子产率随环的减小而降低。我们所期望的是呈色态的最大吸收波长与无色态 的最大吸收波长相差较大，并且具有高的闭环量子产率。所以综合两种因素，五 元环是最佳选择。常见的五元环如图1 3 所示。 x - o ，s ，n y = z - - - h ，f ， y = h ，z c s ，n 圈1 3 常见的五元环二芳乙烯化合物 开环二噻吩乙烯类化合物中的噻吩有平行和反平行两种构型，但只有反平行 构型能够发生光环化反应，得到闭环体结构“。成色体( 闭环体) 的热稳定性依赖 于芳基取代基的种类，呋喃、噻吩、硒吩或嚼唑有低的芳香稳定能( a r o m a t i c s t a b i l i z a t i o ne n e r g y ) ，所以它们的熟稳定性较好。 9 f 图1 4 二噻吩乙烯平行和反平行构型的光致变色示意图 1 2 3 席夫碱类 水杨醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合物的典型代表，通称为光 致变色席夫碱2 5 ，2 6 2 7 ，船。其变色过程涉及到质子转移，因此，又经常将其归纳 入质子转移变色体系。在紫外光的照射下，发生质子从氧到氮的转移反应并显示 出由黄到橘红的颜色。这类化合物抗疲劳性能较好，光响应速度快，但顺式的异 构体是热不稳定的，在热作用下很快会发生可逆反应而恢复到初始的反式结构。 h v 2 0 r h e a t 图1 5 水杨醛缩苯胺类化合物光致变色示意图 1 2 4 螺吡喃和螺嗯嗪 作为有机光致变色材料中研究最早和最广泛的体系之一，螺吡喃在光或热作 用下或者在极性溶剂中都会发生闭环螺吡喃与开环部花青( m e r o c y a n i n e ) 结构之 间的可逆转化。螺吡喃和螺嗯嗪的光致变色属于键的异裂型。螺吡喃的抗疲劳性 较差，易被氧化降解。其光致变色反应如下所示： 1 0 图i 6 螺吡哺与开环部花菁结构之间的可逆转化 8 0 年代以后多集中于螺嚼嗪类化合物的研究，实验表明，这类化合物和螺 吡喃相比抗疲劳性能大大提高。研究结果还指出，这类化合物的直接光致变色过 程只通过激发单重态进行，氧对反应无明显影响，这显然是耐疲劳性增加的一个 主要原因。有关这类化合物的研究可见参考文献2 9 3 0 ，3 1 , 3 2 ，3 3 ，3 4 。其中樊美公等 人对螺嗯嗪类化合物的光致变色机理进行了深入的研究。 1 2 5 俘精酸酐类 继2 0 世纪初由s t o b b e 3 5 发现俘精酸酐的光致变色现象以后。s a n t a g o 等3 6 确 证了光致变色现象是由其分子内化学键重排所引起。而k u r i t a 等即合成了一系列 新型分子结构的俘精酸酐衍生物，并对其光化学进行了研究，为这类物质能用作 光分子开关做了开创性的工作。俘精酸酐衍生物具有良好的热稳定性能和抗疲劳 性能，室温下的循环寿命高达1 0 4 次数以上，因此具有良好的应用前景。俘精酸 酐光致变色反应机制是周环反应。反应过程中不产生活泼的自由基、离子或偶极 中间体，因此其热稳定性和抗疲劳性与螺吡喃相比有很大提高。俘精酸酐的双稳 态是基于1 ，3 ，5 己三烯的顺旋环化而形成。在紫外光照射时，一般为无色的俘 精酸酐转化为有色的二氨嗪烯结构，在可见光照射下又可逆地生成俘精酸酐开环 结构。利用烷基取代氢可以避免因氢原子的迁移而产生的副反应，通过引入杂环 如呋喃、噻吩或吲哚代替苯环使开环的二氢嗪烯结构的热逆向速度明显降低，有 利于提高热稳定性能。 喇喇 图1 7 俘精酸酐化合物光致变色机理示意图 1 2 6 其他体系 苯并二氢芘类也是一类周环反应体系，它发生的是逆光致变色反应。闭环体 为热稳定态，是热力学不可逆体系，在光稳态往往具有1 0 0 0 , 6 光转换效率。 b y l 图1 8 苯并二氢芘类化合物光致变色反应示意图 1 3 光致变色材料的发展方向 1 3 1 光信息存储与光致变色材料她3 8 ，3 9 光致变色化合物作为可擦写光存储材料的研究是近些年来光致变色领域中 研究的热点之一。h c t s h b e r g 最先提出光致变色反应构成了一种记忆模型。有可 能用于数据存储，h e l l e r - 等人总结了光致变色化合物作为可擦写光信息存储材料 的基本要求，指出光致变色光存储体系中有五个主要问题必须解决，分别是( 1 ) 在室温下的热稳定性；( 2 ) 光写入和擦除过程中的高敏感性；( 3 ) 良好的抗疲劳 性；( 4 ) 敏感波长与激光器的匹配以及( 5 ) 非或低破坏性读出。 近年来，围绕俘精酸配光致变色化合物在光信息存储中的应用研究取得了很 大的进展，而且有些己达到或接近实用要求。俘精酸醉以其良好的光致变色性而 受到重视。偶氮苯在液晶介质中的顺反异构化反应可用于光记录材料。在此研究 的基础上，进一步的研究则将光致变色分子一如偶氮苯、螺毗喃或俘精酸配与聚 合物或液晶聚合物结合或者插入无机物层中。这种复合材料也用于非破坏性光学 “读出”体系或用于全息记录。 1 3 2 生物分子活性的光调控帅 生物大分子的生理活性与特定的空间结构有着密切的关系，其空间结构的微 小变化必将影响到生理活性的改变。将光致变色化合物连接到生物分子材料上， 实现生物分子的结构与功能的光调控。将光致变色化合物利用反应活性集团( 如 c o o h 或o h 栅2 ) 连接到多肤上，则形成光活性生物大分子，如图所示：化合 物在光的作用下，进行光致变色，发生开环或闭环的结构变化，从而引起多肤链 的空间结构的改变，实现结构的光调控。 图1 9 生物分子材料结构的光调控 1 3 3 液晶开关 液晶显示技术在近些年得到很快的发展，使得液晶显示器、大屏幕显示等得 以商业化。在液晶显示技术中相变是非常重要的。将带有手性中心的二芳烯化合 物掺杂在另一液晶材料里，在紫外、可见光照下可以观察到液晶相态的可逆变化。 如将下化合物掺在液晶材料k - 1 5 中，光照前观察不到明显的手性条纹，但在2 5 4 n n l 光照3r a i n ，花纹出现，而可见光照下又可回复到初态4 1 。而对于有些二芳烯 分子，本身就是一种液晶材料，由d s c 表征证明：随着温度的升高，有明显的 吸热放热峰出现，说明存在着液晶相变。并且在光致变色前后，其液晶相也发生 了一定的变化，如下图”。 h：。，。：f枫。c，h。 图1 1 0 液晶化合物结构；开环态及3 6 6 n m 光照i m i n 后的偏光照片 1 3 4 手性开关 图1 1l 凝胶状态下二芳烯的构型变化 荷兰的f c r i n g a 课题组报道了一类二芳烯分子的自组装凝胶体系，这类化合 1 3 镡 寺 瀛 普 燃嘴警 物在非极性溶剂中能形成稳定的凝胶。该体系二芳烯分子在凝胶中形成聚集体， 由于分子有手性，在开环态就可以形成两种聚集形态：p 型和m 型”。当用u v 光照时，p - i 型的分子发生闭环反应生成限，r ) - 2 的手性分子，m - i 型的分子变 色后生成( s ，s ) - 2 的手性分子。后来他们还发现该体系自组装凝胶中的手性放大 现象。托4 5 1 3 5 伪装材料 美国从6 0 年代就开始了这方面的研究工作，研究的主要目的是在太阳能的作 用下将暴露目标变为同环境类似的颜色，主要进行了三方面的研究工作：第一， 变色伪装服；第二，固定工事或活动目标如坦克的伪装涂料；第三，吸收红外光的 变色材料。n c r 公司利用光致变色材料的特殊颜色变化用做伪装，对如何使人员、 装备与周围环境的颜色相匹配而达到伪装的目的做了大量的研究。” 1 3 6 防伪和鉴伪“ 可在商标印制中加入特殊的光致变色物质制作防伪商标，一般不易发现，但 用特定波长的光照射即可显影以资鉴定真伪。光致变色材料还可以用于产品的质 量检测。例如，在冷藏保鲜食品的包装盒上涂上对温度敏感的光致变色物质，在 低温下光照变色，如果食品一直保存在低温，在食品保鲜期内不会变色，如果冰 箱失灵或保管不当则是光致变色物质呈色，从而对食品的新鲜程度提出质疑。 1 3 7 新型磁性材料4 7 将有机光致变色材料，如螺毗喃类物质引入磁性体系，由于螺砒哺具有在光 照下分子结构可逆的开闭变化，就产生了以光源为开关的新型磁性体系，同时也 产生了一种新的光致变色行为。这一现象已经受到越来越多的关注a 1 4 第二章光致变色有机无机纳米杂化材料 2 1 有机无机复合材料概述 有机无机复合材料的出现，给材料科学的发展带来了新的契机。通过将两种 性能截然不同的组分进行复合，可以将无机材料和有机材料的优点综合起来。并 且从理论上来说，复合组分之间的性质差别越大。其性能越优异，有机无机复合 材料正是具体体现了这一原理。钒4 q 巩卯 有机无机复合材料的性能不仅仅取决于单个组分的性质，各种不同组分之问 的结合程度也是影响材料性能的一个非常重要的因素。因而如何使得材料组分之 间更好更均匀的结合也是提高材料性能的重要途径之一。随着纳米科技的兴起， 人们把纳米技术引入了复合物的制备中。纳米复合材料”( n a n o c o m p o s r e s ) 这一 概念是在上世纪8 0 年代初由r o y 和k o m 锄i 5 2 提出的，与单一组分的纳米材料和 纳米结晶材料不同，纳米复合材料是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个 方向上以纳米级尺寸( 1 1 0 0r i m ) 复合而成的复合材料5 3 。其分散相尺寸介于宏 观与微观之间的过渡区域，因而给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，包括 具有常规复合材料所没有的结构、形态以及比常规复合材料更优秀的耐热性、气 液阻隔性能和力学性能，因而显出更为重要的科学意义和应用前景。 举例来说，传统的复合材料往往因为尺寸较大存在光散射而不透明，而由纳 米技术所制得的复合材料，由于所得微区的尺寸通常在纳米级，有的甚至是分子 水平级，因此得到的材料透明度极高。在过去对有机无机纳米复合材料的研究主 要集中在以下几个方面：首先是对合成方法的探索，其次是研究利用各种不同物 质来合成纳米复合材料，第三是对其进行功能化、器件化5 4 。 2 1 1 有机无机纳米复合材料的分类 有机无机复合材料种类繁多，组分可以是非晶态、半晶态、晶态或者兼而有 之，其合成方法也是多种多样的。然而，无论其组分如何，根据有机相与无机相 之间的结合方式大致可分为以下几种类型5 5 ，5 6 ，5 7 , 5 8 ，5 9 ，： 1 类型i ，无机相与有机相通过弱相互作用如范德华力、氢键或离子间作用 力互相结合，大多数掺杂了有机染料或酶等的凝胶即属于此类复合材料。此类复 合材料缺点在于稳定性较差，加热或者溶剂洗脱便可破坏其结构，出现相分离。 2 类型i l ，无机相与有机相通过强相互作用如共价键或离子共价键结合， 有机组分通过化学键直接接入无机物形成的网络中，而不是简单的包裹其中。此 类复合材料的有机无机组分结合较为牢固，相对热稳定性较好，不易出现相分离。 3 类型i i i ，如果向上述两类复合材料中再加入具有某种功能性的第三种组 分( 有机物或无机物) 时，所掺杂的组份无论是通过弱相互作用或是强相互作用， 都可以嵌入到有机无机杂化后的基质中，从而使得已有的复合材料具有某种新的 功能，这种复合材料常见于有机改性的硅氧烷基材料与功能化合物的复合。 2 1 2 有机无机纳米复合材料的制备方法 结构的可设计性是复合材料发展的趋势，与之相应的结构形成过程和结构控 制方法也会更加复杂，因此也可以说，有机无机纳米复合技术的水平在很大程度 上制约了复合材料的功能性。按照作用机理和特点，纳米复合方法常用的有以下 三种：溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 、嵌入法和插层法。其中溶胶凝胶法较早用于 制备有机无机分子杂化材料或纳米复合材料：嵌入法在分子材料领域表现出很好 的前景，特别是将不同的性能引入到单一材料中去6 1 。 1 s o l - g e l 法是制备有机无机纳米复合材料的主要方法之一，它的反应条件温 和而且所得到的材料分散程度高。将s 0 1 g e l 反应与有机聚合反应灵活搭配可以得 到多种制备有机无机纳米复合材料的反应方法。s 0 1 g e l 反应通常分为两步，第一 步为前驱体的水解过程，形成羟基化合物，第二步为羟基化合物的缩聚过程，经 过水解缩聚后，得到透明且具有一定粘度的溶胶，此时可以注入模具中成型，也 可以采用浸渍法( d i p - c o a t i n g ) 或旋涂法( s p i n - c o a t i n g ) 成膜。随着水解缩聚反应的 迸一步进行，溶胶粘度进一步增大，最后变为凝胶卯。对经过陈化的凝胶进行干 燥，使反应剩余的溶剂和反应生成的水以及醇从凝胶中挥发出去，制成干凝胶。 近年来，利用金属烷氧化物的s 0 1 g e l 反应与聚合反应巧妙的组合，制备有机 无机纳米复合材料已成为材料科学新的热点。通过选择不同的原料和控制合成反 应，可以制备出具有不同性能和满足广泛需要的有机无机纳米复合材料6 2 。s 0 1 g e l 法己被越来越广泛地应用到电子陶瓷、光学、热学、化学、生物学以及复合 材料等领域。 2 嵌入法一般是将无机纳米粒子嵌入有机基质，主要通过以下两种途径来 实现6 3 ： ( 1 ) 纳米微粒直接分散法，该方法将无机纳米微粒直接分散于有机基质来制 备聚合物纳米复合材料，其中聚合物基质多选用具有优异性能的功能材料，由于 无机纳米微粒具有较高的化学活性，利用直接分散法制备有机无机纳米复合材料 过程中不可避免地出现纳米粒子的团聚现象，使得纳米粒子在聚合物中分散不均 匀，这是该方法的缺点。但是通过控制条件可以获得窄分布、高分散、小微粒的 纳米复合材料6 4 ，”。 ( 2 ) 为了克服上述纳米粒子团聚的缺陷，人们又采用了新的途径即纳米粒子 原位生成法，典型的方法是，使混合聚合物与可溶性无机分子前体于适当的溶剂 中相结合，通过某种反应在聚合物中原位生成无机纳米微粒，聚合物基质既可以 1 6 是复合过程中合成的，也可以是预先制备的。聚合物具有控制纳米微粒直径和稳 定纳米微粒、防止其发生团聚的作用。这一方法最先由k r i s h a n 等提出”。 3 插层法是另一种制备有机无机纳米复合材料的重要方法。许多无机化合 物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合 物和氧氯化物等具有的典型的层状结构，层间往往具有某种活性，某些有机、金 属有机、有机聚合物( 或其单体) 可以作为客体插入主体的层间，从而形成有机 无机纳米复合材料。这些无机化合物的结构特点是呈层状，每层结构紧密，但层 间存在空隙，每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级酗。目前研究较多的是2 ：1 型层 状或片状硅酸盐矿物。它们的晶体结构是由两层硅氧四面体片之间夹着一层铝 ( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成晶层。晶层之间存在范德华力相互作用，晶层内 的四面体片和八面体片中的离子可以被多种同类型离子所替代，如四面体中s ， 被舢3 + 、t ，、p 5 + 替代，a 面体a e a l 3 + 被m 9 2 + 、f e 2 + 、n i 2 + 、f e ”、z n 2 + 、m n 2 + 替 代。从而使晶层带净负电荷。因此，水合阳离子( 1 q a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + ) 可以占 据层间域以补偿这种负电荷。为便于有机物嵌入，可以利用各种有机阳离子( 如 烷基铵离子、阳离予表面活性剂) 通过离子交换反应来转换粘土矿物层间原有的 水合阳离子，从而使通常亲水的粘土矿物表面疏水化。5 3 若有机物插入后，使无 机物的片层间距增加并最终导致层状化合物解离，这种材料称为解离型杂化材 料。若未使层状化合物解离的，则成为插入型杂化材料。 2 1 3 有机无机纳米复合材料的表征与性能测试6 7 要想深入地了解有机无机纳米复合材料的微观结构和特殊性能，需要采用多 种实验技术。许多现代物理、化学、电子学和分子动力学实验分析技术都已被应 用到杂化材料的研究中，使人们对其微结构和微环境有了更为深入的认识，表1 列 出了常用的9 种表征测试手段与用途。 1 7 1 8 涨_ 斟芒h彗和弗警*雌葛沿玲窨挑正由南嚣整式i旨姗 州京晰 雾 鐾 碡瞥母 享单 咄 避 剧 法奇 游 高蘸 姜 窖 嫖 藩 吕 迎 爵 一 交整 等 垦 磷 耕 嚣 爿i 璺 室 商 枷 和崔 芷烯 窑母蒜 等 露咄冲母 h 嚣漤 叫 奠 酶 嚣 需 臻 互 安 姆 磊 一 盈斟讲叫斟 鋈 螗 尊毒里l营碜 嘧擅玲田淞 吕 蒂姗 罅甫 罄 弗 鏊 * 浴 b 窖 垫 口 裤 蕊 肃 弛 力 薄 。 跺 嚣 灯 矾 油 璐 弗 罅 荔 既 杂o 甾础冷蒜圈砖吕器寤 鍪 蔼 舢肃器彗 寒 爿l葡1砉 噼涮长诗圈薪 潞豳q每新加赫赫吕 篱 l 寤哥 警弗窨d 耕【 *豺鏊 封彗雷 栽。g * 益 薹萋 罅 芯 墨 姗 砥 海 却 耋蠢湖盏 释 - l 斟 碍旧 菇 蟊 暑 监 舟 冷 蓬 箩齐 五l i 趣 觜。 耋鎏 3 萋鋈 蠢霎 h 哪 湾 蟊尊 渴 彗商 溯 鎏霎 鎏 匾蜚 * 黼 翁 蓖 群? 霸潼 冷妻 叫 蠢萋 3 露 缚 唾雾； 鬈薹鎏 滔 河 嚣 海 帅 嚣 擅 哪 舞 里i 要鎏 盈 蕉藩 隽趟叫 互 彗到 藩 监譬 整 碜冲 河 薹婺 呻 鎏霉 掰 霎萎 安 滑 爵 潜 a孓伥 盈副4 沛 ；耘辞 胃寐坤 群 张叫 蔼加孙 遗 琳窑。 镒 辟 呻兰 岢 咄曲薛e $罅 雷 磐 舟京岢豺 蕊 唣溶 湖菲 潮 3 墨嚣 箍凿 舴母专蔷爵 j 藓 j l ； 矾釉 乌叫毋冷离 2 2 层状过渡金属硫代亚磷酸盐及其夹层化合物 2 2 1 概述7 4 2 0 世纪6 0 年代末，g a m b l e 等7 5 ，7 6 发现某些过渡金属二硫化物及其夹层化合物 ( 以下简称夹层物) 展示了低温超导性，这使人们对具有二维层状结构的硫属类 化合物及其夹层物的研究产生了极大兴趣。7 0 年代初，有人发现一些过渡金属硫 代亚磷酸盐化合物( m p s 3 ，m = m n ，f e ，n i ，c o 等) 具有类似于过渡金属二硫 化物的层状结构特征和氧化还原夹层反应特性，并表现出了特殊的磁各向异性， 这些发现引起学术界的关注。其中k l i l l g e n 等”、k i t s c h 7 8 f t 扣t a y l o r 7 9 等分别在过渡 金属硫代亚磷酸盐的合成方面进行了较系统的研究，同时对其磁性进行了探讨； b r e c s o , 8 1 , 蛇等则在过渡金属硫代亚磷酸盐的固体物理性质及夹层化学等方面做 了许多工作。8 0 年代c l e m e n t 等韶，辨首次发现层状m p s 3 ( m = m n ，c d ，f e ) 展现 了一种独特的离子交换夹层反应特性；随后又相继发现一些基于m p s 3 ( m = m n ， f e ) 的夹层物表现出不同于相应纯过渡金属硫代亚磷酸盐的固体物理性质如磁 性、导电性、非线性光学性质及兼具几种性质的所谓多功能性质等。这些研究不 仅大大加深了人们对于过渡金属硫代亚磷酸盐夹层物的结构和其夹层化学的认 识，而且促进了人们对其夹层物的固体物理性质的深入研究，使其成为近2 0 年来 夹层物化学研究领域的一个亮点。 2 2 2 过渡金属硫代亚磷酸盐的结构与合成 过渡金属硫代亚磷酸盐m p s 3 ( m 2 p 2 8 6 ) o v t = m n , c d ，f e ，n i ，c o ，z n 等) 是一类 具有二维层状结构的无机化合物。它的结构类似于c d c l 2 属于单斜晶系。其层内 的两个m 2 + 离子和一个p p 原子对占据c d 的位置，s 原子则占据c l 的位置，其 中h p 和p p 都与s 原子形成类似于八面体的紧密立方堆积结构。金属离子处于 三角畸变( t r i g o n a ld i s t o r i t i o n ) 的变形八面体场( m s 6 ) 中，形成层内金属离子间的蜂 窝状的有序排列，层与层间则由范德华力连结跖，跖，见图2 1 。 l 鏖覆密 工篚塞醒 ， ，mo i0- p 图2 1 层状过渡金属硫代亚磷酸盐m p s 3 的结构图 早在1 9 世纪末，过渡金属硫代亚磷酸盐就已经由f r i e d e l s 7 和f e r r a n d 昭等合 1 9 成， 当时是通过五硫化二磷与金属元素直接加热而制备的。7 0 年代初，k l i n g e n 等”通过高温固相法合成了这类化合物，同时对这类化合物的合成条件及结构进 行了较为系统的研究。随后，k i t s c h e t s 和t a y l o r 7 9 等引入了高温气相生长技术 ( v a p o - p h a s eg r o w t h ，其载气通常为碘或氯) ，成功制备了该类化合物的单晶。不 过，高温固相合成方法反应条件苛刻、反应时间较长，为此人们尝试了溶液合成 或低温固相合成等软化学方法。归纳起来主要有以下几种： ( 1 ) 溶液法。在水、甲醇等溶剂中让碱金属硫代亚磷酸盐与过渡金属化合物直 接反应。用这种方法大多得到的是无定形产物s g , 钟。 ( 2 ) 低温固相合成法。把碱金属硫代亚磷酸盐与过渡金属盐按比例充分碾磨均 匀可得到无定形产物。要得到较好晶形的产物则必须经过洗涤去除可溶 盐，然后真空干燥，于石英封管中煅烧9 1 。 ( 3 ) 间接交换合成法。先用单一过渡金属硫代亚磷酸盐与碱金属离子反应形成 预夹层物，再与另一种过渡金属离子交换得到相应的水合金属离子夹层 物，然后加热脱水，使过渡金属离子从层间进入层内形成混合金属硫代亚 磷酸盐，如镍取代的硫代亚磷酸镉或锰等9 0 , 9 2 。 以上方法虽然条件温和，但产物晶形均不如高温固相合成的理想。因此，高 温固相法仍是合成各类过渡金属硫代亚磷酸盐的首选方法。 2 2 3 过渡金属硫代亚磷酸盐的夹层化学 对于层状硫代亚磷酸盐m p s 3 的夹层化学的认识，起初人们仅把它作为过渡 金属二硫化物( m s 2 ) 的类似物看待，即具有氧化还原夹层反应特性。如碱金属原 子与m p s 3 的夹层反应9 3 以及具有强给电子能力的氨、二茂钴等与m p s 3 的夹层 物反应9 4 。 8 0 年代初，c l e m e n t 等8 3 , 8 4 发现除了具有上述氧化还原夹层反应特性外， 有些m p s 3 ( m = m n ，c d ，f e ) 在夹层反应中，主体层内的过渡金属离子能脱离 主体进入溶液中，在主体层内形成阳离子空位。与此同时，溶液中的客体阳离子 插入主体层间以维持化合物的电荷平衡9 5 。这是一类非常独特的“离子交换”夹层 反应，采用这种主体客体间的离子交换夹层作用，人们合成了许多m p s 3 ( m = m n ，c d ，f e ) 的夹层物。 一般，过渡金属硫代亚磷酸盐夹层物在形成之后，除晶胞参数c 和层间距 d 值扩大外，其他的晶胞参数和结构大多仍具有原主体的特征，层状结构保持不 变。因夹层作用而引起的主体层内原子间结构的细微变化则可通过扩展的x - 射 线精细结构( e x a f s ) 和x 射线吸收边结构( x a n s ) 分析来完成，至于夹层物中客 体的排列方式和存在形式的表征，主要通过元素分析、红外光谱( 玎时、拉曼光谱 ( r a m a n ) 、x - 射线光电子能谱( x e s ) 、紫外一可见光谱( u v - v l s ) 和热分析 ( t g d s c d t a ) 等分析手段完成9 6 9 7 ，9 9 。 过渡金属硫代亚磷酸盐多以粉末形态进行夹层反应，偶尔也能以单晶形式进 行夹层反应。最近c l e m e n t 等1 0 0 用溶液法制备了锂离子的m p s 3 ( m = m n ，c d ) 夹层物薄膜，发现这类膜具有类似于粉末态的离子交换夹层反应特性。他们成功 地将具有较大一阶分子超极化率值( p ) 的有机阳离子发色团如d a m s ( d a m s + = 4 - f 4 d i m e t l h y l a m i n o s t y l n m c t h y l p y r i d i u m ) 等插入主体层间形成了相应的薄膜 夹层物，夹层物m n o 赫p s 3 ( d a m s ) 0 嚣和c d o v 。p s 3 ( d a m s ) o 2 s 展示了非常大的二阶 非线性光学效应，分别是尿素的3 0 0 和7 5 0 倍，成为种兼具二阶非线性光学性 和宏观亚铁磁性的多功能材料，这为材料的实用化奠定了良好的基础。很显然， 在夹层物中，发色团阳离子客体在层间形成了高度有序的非对称排列方式，才使 夹层物具有宏观非线性光学效应。 2 3 实验设计思路 0 1 年c l e m e n t 等人将一类螺吡喃阳离子通过离子交换的方法插入到高温固 相合成法获得的m n p s 3 的层中1 0 1 ，所获得的杂化材料可以通过紫外光光照将插 入层中的螺吡喃( s p ) 转变为部花青( m c ) 从而发生颜色的转换。所用螺吡喃 的光致变色示意图见图2 2 。但是由于部花青在块体材料层中有序排列发生大面 积的j 聚集现象，极大的限制了从部花青转变回螺吡喃的几率。因而不适合用作 可擦写的光学存储材料。0 5 年我的导师易涛副教授利用微乳液的方法一步合成 了掺杂有较大一阶分子超极化率值( p ) 的有机阳离子发色团d a z o p 的m n p s 3 的 纳米颗粒，杂化纳米颗粒也表现出巨大的非线性光学效应m 。我们试图利用这种 合成方法，把掺有螺毗喃的杂化材料的尺寸降低到纳米尺度，以期减少开环部花 青在m n p s 3 层中的大面积聚集，从而使得杂化纳米颗粒的可见光漂白速率大大 加快并和染色速率维持在一个可比限度中。 加 j 2 图2 2 螺吡哺的光致变色( s p m c ) 示意图 2 l 2 4 实验部分 2 4 1 试剂和仪器 试剂： 品名分子式等级，产地 纯度 b r i j - 9 7 c l8 i 1 3 s ( o c h 2 _ c h 2 ) n o hs i g n m - a l d r i c h p o l y