（无机化学专业论文）计算机模拟溶液中的非公价键的相互作用.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊犬淫 硕士学位论文 计算机模拟溶液中的非公价相互作用 c o m p u t a t i o n a ls i m u l a t i o no f t h en o n c o v a l e n tb o n d f i n t e r a c t i o ni nt h eso l u t i o n 申请学位堡堂亟 学科专业直扭丝堂 答辩委员会主席 l l839961 评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文：( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 11 3 2 0 1 61 ：8 0 0 1 i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 l j 作者暨授权人签字：曹臻 2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目计算机模拟溶液中的非公价相互作用 姓名 曹臻l 学号i 2 1 2 0 0 7 0 5 0 8l 答辩日期l2 0 1 0 年0 5 月2 5日 论文类别 博士口学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院 系f 骶 化学学院l 专业l 无机化学 联系电话 e m a i l c a o z h e n c h e m g m a i l c o r n 通信地址( 邮编) ：南开大学西区公寓3 - 3 - 10 1 备注：f 是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 ； 学位论文作者签名：曹臻2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目计算机模拟溶液中的非公价相互作用 申请密级口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 1 1 摘要 摘要 本文通过分子动力学模拟的方法研究了含有富勒烯的乙醇溶液。我们从微观的溶液结 构和宏观的自由能性质解释了富勒烯为什么能在乙醇溶液中形成很好的弥散结构。我们发现 乙醇分子在富勒烯周围形成了多个溶剂层。我们利用径向分布函数以及时间关联函数详细的 研究了各个溶剂层的结构和动力学性质。处于第一溶剂层中的乙醇分子中非极性的烷基指向 富勒烯表面，将极性的羟基背向富勒烯分子分布，同时与位于第二溶剂层中的乙醇分子形成 氢键。这一构型将富勒烯分子包在乙醇的溶剂层中，很好的稳定了乙醇溶液中的富勒烯分子。 ； 由于这1 结构的诱导作用，位于第二溶剂层中的乙醇分子的极性羟基指向富勒烯表面。通过 对富勒烯分散于乙醇溶液中的自由能的研究，我们发现富勒烯分子趋向于在乙醇溶液中聚 集。但是富勒烯分子分散的自由能垒相对较小，比较容易分散在乙醇溶液当中。同时我们发 现当两个富勒烯分子之间的距离小于1 0 2a 时，这两个分子间不存在乙醇分子。尽管乙醇 分子的极性的羟基基团具有更小的体积，处于两个富勒烯分子之间的乙醇分子趋向于将非极 性的烷基伸入富勒烯分子之间的部分。我们进一步分析了处于不同溶剂层的乙醇分子的动力 学性质，发现处于第一溶剂层中的乙醇分子的弛豫时间相对较长。位于内层的乙醇分子的动 力学性质类似于超冷态乙醇溶液的性质。通过处于不同溶剂层中的氢键的时间关联函数的分 析，我们发现位于第一溶剂层中的氢键的寿命相对较长。而乙醇分子转动对于氢键破裂的贡 献相对较小。本文指出了两性的分子的非极性端可以通过范得华相互作用吸引富勒烯，同时 该类分子的极性端可以在富勒烯外围通过静电相互作用形成网络。这一结构有利于包覆住富 勒烯降低富勒烯分散的自由能垒，稳定溶液中的富勒烯分子。因此本文从微观结构和宏观自 由能方面解释了富勒烯c 6 0 分散于乙醇溶液中的机理。 关键词：富勒烯两性溶剂分子动力学模拟溶液结构 a b s t r a c t a b s t r a c t a ne t h a n o ls o l u t i o nc o n t a i n i n go n eo rt w of u l l e r e n ec 6 0m o l e c u l e sw a ss t u d i e dv i am o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n n ed i s p e r s e dc 6 0i nt h ee t h a n o ls o l u t i o nw a ss t u d i e df r o mt h em i c r o s c o p i c s t r u c t u r ea n dt h ef r e ee n e r g yp o i n to fv i e w w ef o u n dt h a tt h ee t h a n o lm o l e c u l e sf o r ms e v e r a l s o l v a t i o ns h e l l sa r o u n dt h ec e n t r a lf u l l e r e n em o l e c u l e r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n s ( r d f s ) a n d h y d r o g e n b o n da n a l y s e sw e i ee m p l o y e dt od e t e c tt h es t r u c t u r eo ft h ee t h a n o lm o l e c u l e si nt h e s o l v a t i o ns h e l l s t h ee t h a n o lm o l e c u l e si nt h ef i r s ts o l v a t i o ns h e l lt e n dt oh a v et h e i rn o n p o l a ra l k y l ； g r o u p se x p o s e dt ot h ec 6 0s u r f a c ew h i l et h ep o l a rh y d r o x y lg r o 岫sp o i n to u t w a r dt om a i n t a i na h y d r o g e n b o n dn e t w o r kw i t hac l a t h r a t e - l i k es t r u c t u r e s u c ho r i e n t a t i o no ft h ee t h a n o lm o l e c u l e s i 1 1t h ef i r s ts o l v a t i o ns h e l lm o d u l a t e st h eo r i e n t a t i o no ft h ee t h a n o lm o l e c u l e si nt h es e c o n d s o l v a t i o ns h e l lt oh a v et h eh y d r o x y lg r o u p sp o i n t i n gi n w a r d t h ep o t e n t i a lo fm e a nf o r c e ( p m f ) b e t w e e nt w oc 6 0m o l e c u l e si ne t h a n o ls o l u t i o ns h o w e dt h a tc 6 0m o l e c u l e st e n dt oa g g r e g a t ei nt h e e t h a n o ls o l u t i o n t h e r ei sn oe t h a n o lm o l e c u l ei nt h ei n t e r s o l u t ea r e ai ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e c e n t e r so fm a s so ft w oc 6 0m o l e c u l e si ss h o r t e rt h a n10 2a t h ee t h a n o lm o l e c u l e sn e a rt h e i n t e r s o l u t ea r e at e n dt oh a v et h e i rm e t h y lg r o u p sp e n e t r a t i n gi n ot h ei n t e r s o l u t er e g i o ni ft h e d i s t a n c eb e t w e e nt w oc 6 0m o l e c u l e si ss h o r t , a l t h o u g ht h eh y d r o x y lg r o u p sh a v es m a l l e rv o l u m e w ea n a l y z e dt h ed y n a m i cp r o p e r t i e so ft h ee t h a n o lm o l e c u l e si nd i f f e r e n ts o l v a t i o ns h e l l sa n d f o u n dt h a tt h er e l a x a t i o ni sm u c hs l o w e rt h a nt h a to fw a t e rs o l u t i o no fc 6 0m o l e c u l e s i na d d i t i o n t h er e l a x a t i o no ft h ef i r s ts o l v a t i o ns h e l l i ss l o w e rt h a nt h a ti no t h e rs o l v a t i o ns h e l l s t h ei i f e t i m e o ft h eh y d r o g e n - b o n di nt h ef i r s ts o l v a t i o ns h e l li sa l s ol o n g e rt h a nt h a ti no t h e rs o l v a t i o ns h e l l s w h i l et h er e o r i e n t a t i o no ft h eh y d r o g e n - b o n d e de t h a n o lp a i rc o n t r i b u t e sl i t t l et ob r e a kt h e h y d r o g e n - b o n d s w ep o i n to u tt h a tt h ea m p h i p h i l i cm o l e c u l e sm a yh a v et h e i rn o n p o l a rt a i l p o i n t i n gt o w a r dt h es u r f a c eo ft h ec 6 0m o l e c u l e s ，w h i l eh a v i n gt h e i rp o l a rh e a d sp o i n t i n g b a c k w a r dt h ec 6 0m o l e c u l e sa n df o ran e t w o r ks t r u c t u r e s u c hs t r u c t u r ed e c r e a s e st h ef r e ee n e r g y b a r r i e rf o rt h ec 6 0m o l e c u l e sb e i n gd i s p e r s e di ne t h a n o ls o l u t i o na n de n h a n c e st h es t a b i l i t yo ft h e s i n g l ec 6 0m o l e c u l e k e yw o r d s ：f u l l e r e n ec 6 0 ；a m p h i p h i l i cs o l u t i o n ；m o l e c u l a rd y n a m i c s ；s i m u l a t i o ns o l u t i o n s t r u c t u r e i i 目录 目录 目录一。i ii 第一章文献综述。5 第一节富勒烯的发现历史5 第二节富勒烯的应用6 1 1 2 1 富勒烯在生化体系中的应用6 ： 1 2 2 富勒烯在材料中的应用7 第三节富勒烯的溶解度7 1 3 1 水溶液和传统的有机溶剂8 1 3 2 离子液体9 第四节本文的研究内容及意义9 参考文献1 1 第二章分子动力学模拟方法1 4 第一节势能面和分子力场1 4 第二节各态遍历假说1 7 第三章分子动力学模拟乙醇溶液中的富勒烯2 0 第一节前言2 0 第二节模拟方法与参数2 1 3 2 1 键伸缩能2 3 3 2 2 键角弯曲能2 3 3 2 3 二面角扭转能2 4 3 2 3 范德华相互作用能。2 4 3 2 4 静电相互作用能2 5 第三节数据分析与讨论2 5 3 3 1 富勒烯c 6 0 周围的溶液结构2 5 3 3 2 自由能曲线和乙醇分子的空间分布3 2 3 3 3 溶剂层的动力学性质：3 6 1 1 1 目录 第四章结论4 6 参考文献4 8 致谢5 2 在学期问发表的学术论文与研究成果5 3 i v 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 第一节富勒烯的发现历史 一般人们都把富勒烯的发现归功于h a r o l dk r o t o ，r o b e r tc u r l 和r i c h a r d s m a l l e y 三位教授于1 9 8 5 年发表在n a t u r e 上的杰出工作【l j 。但是对于该结构的预 测工作可以追溯到1 9 4 2 年由d a r c yw e n t w o r t ht h o m p s o n 所写的o ng r o w t ha n d f o r m ) ) 。该书借用e u l e r 和e u c l i d 的数学方法，证明了任何六边形网格，无论大 小，只要由1 2 个5 边形连接，均可形成一个闭合的立体结构( ah e x a g o n a l 鲥d ， o f a n ys i z e ，c a nb ec l o s e di n t oap o l y h e d r o nb yt h ei n c l u s i o no ft w e l v ep e n t a g o n si n i t sn e t w o r k ) 。而有趣的是，c 6 0 的结构恰巧是t h o m p s o n 所说的结构中能形成的 最小基元。 二十年后，d a v i de h j o n e s 第一个发表文章【2 】断言碳原子可以形成中空的笼 状结构。他认为，可以在引入其他原子后使得石墨层卷曲形成中空的球壳结构， 但是在该篇文章中他没有解释碳层为何会因为引入杂原子而发生卷曲。在那之 后，篇讨论分子芳香性的文章于1 9 7 0 年【3 】问世，文章中讨论了c 6 0 分子存在的 可能性，作者们( o s a w a , e a n dy o s h i d a ，z ) 预言了仅由6 0 个碳原子是可以形成 稳定的分子的。此后，作者又在他的著作( ( a r o m a t i c i t y ) ) 中进一步讨论了富勒烯 存在的可能性。可惜这些研究成果均在日本发表，在当时甚至没有传到欧美。与 此同时，在英国原子能量研究实验室中，r wh e n s o n 【4 】在石墨调节的核反应残 骸中发现了c 6 0 的粉末。但是由于该粉末在检测系统中的信号过于微弱，该项发 现甚至不能被该实验室的其他成员所认可，因此，该工作也并没有被发表出来。 在1 9 8 2 年出版的( ( t h ei n v e n t i o n so fd a e d l u s ) ) 中，j o n e s 解释和发展了文章中 2 1 的观点。但是他的概念也没有得到人们的重视。 随着质谱技术的发展，质谱中不同的峰可以归属于不同的原子或相应的分子 残片。在1 9 8 5 年，莱斯大学的实验组将质谱中约7 2 0 道尔顿的峰值归于c 6 0 分 子，并提出了巴基球的结构【l j 。此后，在1 9 9 1 年，d o n a l dh u f f m a n 和w o l f g a n g k r g t s c h m e r 5 】改善了富勒烯的制备方法，使得制备克量级的富勒烯样品成为可能。 终于富勒烯的结构得到人们的认可和重视。为此，1 9 9 6 年的诺贝尔奖授予了k r o t o ， c u r l ，和s m a l l y 三位教授。随着合成技术的发展，不同的巴基结构被合成出来， 如c 。【6 1 ，纳米管f 7 】，球管结构( 1 i n k e d “b a l l a n d c h a i n d i m e r s ) 嘲等被相继发现。 而对于巴基结构的改性以及相关应用的研究得到了更加丰硕的成果。 时至今日，富勒烯相关的研究仍然是纳米科学中的热点课题。这个课题中的 第l 章文献综述 相关概念和成果的发展和取得已经开始影响着当今科技界的方方面面。可以预 计，在该项领域中的发展必将取得更大的成果并进一步改善我们的生活。 第二节富勒烯的应用 自从富勒烯c 6 0 可被大量合成以来5 1 ，富勒烯相关课题的研究一直是科技界 的热点。不久人们发现富勒烯的衍生物在生化体系和材料设计等方面有很大的潜 在应用价值。本节将从这两个方面介绍一些有关富勒烯的研究成果。 1 2 1 富勒烯在生化体系中的应用 r 1 1 9 9 3 年，s u g i u r a 等人【9 】注意到富勒烯c 6 0 是一种光学敏感材料。例如，光 辐射可以将富勒烯激发到三重态，而激发态的c 6 0 可以切断咖键，从而将一 个氧分子变为两个氧原子。利用这一现象，该实验组将富勒烯的衍生物制成弥散 结构，并将弥散的富勒烯加入到d n a 溶液中，通过光激发，利用富勒烯选择性 的切断了d n a 的双螺旋结构。该实验打开了人们的思路，并迸一步推进了关于 富勒烯光激发性质的研究以及利用激发态的富勒烯切断生物大分子的相关研究。 同年，k e n y o n 等人【l o 】建立了理论模型，预测某些c 6 0 衍生物由于其特有的 立体结构和化学性质，能够与h i v p 相结合从而具有抑制人体免疫缺损蛋白酶 h i v p 活性的功效。而艾滋病研究的关键是有效抑制h i v p 的活性，因此，实验 人员预计该种分子能够起到抑制h i v 的功效。此后，关于富勒烯与h i v 蛋白酶 的络合物的研究引起了人们广泛的关注。例如，s i j b e s m a 等人【l l 】在1 9 9 3 年合成 了富勒烯的衍生物，并从实验上验证了富勒烯能够与h i v 蛋白酶相结合，且有 较高的结合能。2 0 0 2 年，n o o n 等人【1 2 】又利用分子动力学模拟进一步研究了疏水 的c 6 0 分子与h i v 蛋白酶的相互作用。研究认为，富勒烯c 6 0 可与h i v 蛋白酶的 许多侧链发生相互作用，这些相互作用( 如疏水相互作用或7 【7 【相互作用等) 使 得富勒烯c 6 0 与h i v 蛋白酶之间具有很大的结合能。此外，该研究还进一步论断， 一般的蛋白质结合位点都可以与富勒烯相结合，且具有较大的结合能。 此外，对于富勒烯c 6 0 与其他生物大分子的相互作用的研究也是人们关注的 另一个热点。例如，在1 9 9 8 年，b i j s t e r b o s c h 等人 1 3 l 通过实验手段得到了c 6 0 与 多种蛋白质，磷脂，和寡聚核酸等多种生物大分子的络合物。b r a d e n 等人在2 0 0 0 年利用x 光探测了c 6 0 与抗体形成络合物的单晶l l 制。在2 0 0 1 年，f u k u z u m i 等人 建立了理论模型，探测了在c 6 0 与卟啉衍生物之间发生电子传递的能垒【l 引。 6 第一章文献综述 1 2 2 富勒烯在材料中的应用 在研究富勒烯c 6 0 的物理性质的过程中，人们就发现碱金属( 如kr b ，c s 等) 掺杂的富勒烯晶体( c r y s t a l ) 或薄膜( f i l m ) 具有金性质。在1 9 9 1 年，多种 碱金属掺杂的c 6 0 被用来制备低温下的超导材料【1 1 7 。1 9 】。在当时，这些材料显示出 较高的转化温度( t c ) 。在这些材料中，特别是铯掺杂的c 6 0 的转化温度达到了 3 0 k 以上。但是这些材料仅在相对较高的压力下才能显示出超导性能。此后人们 又尝试了同时掺杂多种碱金属原子，如c s x r b 、，c 6 0 1 2 0 1 可在常压下显示出超导性能。 由于c 6 0 分子所具有的特殊的电子结构，该类分子在磁学性质上也有很好的 应用前景。1 9 9 1 年，h a d d o n 等人【2 1 】利用理论模型和实验发现在磁场诱导下，c 6 0 表面的冗电子会产生环形电流。他们测定了该电流的大小并指出c 6 0 是一个具有4 芳香性的小分子，这个小分子具有很小的电磁感应。此后，人们又进一步研究了 金属掺杂的c 6 0 固体的磁学性质【2 1 1 。研究发现，掺杂的金属能够给富勒烯固体带 来缺陷( d e f e c t ) ，而这些缺陷能够调节富勒烯的电子性质，从而起到调节富勒烯 磁性质的作用。 考虑到富勒烯c 6 0 是一个具有芳香性立体球形对称分子，很多化学家将其引 入到超分子化学体系，从而得到很多有趣的结构。例如将疏水的富勒烯作为核心j 在其周围依靠分子间相互作用连接一些离子的或非离子的基团，从而形成较大的 超分子体系【2 4 】。一般这种体系得到的都是球形的结构。另一种常见的超分子体 系是利用7 【7 c 相互作用或兀阳离子相互作用使得富勒烯和原卟啉或卟啉金属络 合物形成超分子体系【2 5 1 。据报道该体系可作为电荷转移的研究模型，或可应用 于光电器件。最后一类常见的富勒烯超分子化合物是将亚甲胺修饰的富勒烯c 6 0 作为核心，与其他杂环化合物通过超分子相互作用形成复杂的结构。这类超分子 可以很好的溶解于水中，解决了常规富勒烯不易溶于水的缺点。据报道，该类分 子还可以在高效液相色谱，光学材料，以及生化体系的研究中具有重要的意义 2 6 1 。 第三节富勒烯的溶解度 自从富勒烯c 6 0 可以大量合成以来f 5 】，与之相关课题的研究引起了众多实验 室的兴趣。但是富勒烯分子难溶于水以及各种极性溶剂，这一性质严重的阻碍了 富勒烯的进一步应用。因此，如何提高富勒烯分子在溶剂中的溶解度成为进一步 扩大富勒烯应用范围的研究中的首要问题。 很快，不同的实验室提出了众多的解决方案。总的来讲，这些解决方案可以 7 第一章文献综述 归纳为：一，找出能够使富勒烯完全溶解于其中的溶剂，如多聚的氮乙烯基吡咯 烷酮【2 刀或环糊精 2 8 】等；二，将富勒烯与亲水如羟基或氨基等官能团相连 2 9 1 ，通 过化学修饰的方法提高雷勒烯衍生物的溶解度。后一种方法主要具有如下两个缺 陷。一方面是很难得到化学纯的产物。以c 6 0 ( o h ) 1 2 为例，l2 个羟基可能分布于 不同的碳原子上形成不同的化合物。另一方面，由于富勒烯c 6 0 是一个完美的芳 香结构，亲水官能团的引入会从电子结构和化学性质上改变富勒烯的性质。因此 得到的产物很难再与生物蛋白的疏水官能团发生络合，或生成具有原来性质的纳 米材料。为了解决这些问题，后来的研究集中于合成由碳碳键修饰的富勒烯衍生 物【3 0 】。这类衍生物的合成方法能够得到较少种类的产物，从而大大简化了后处 理步骤。同时生成产物表面仍由疏水的官能团覆盖。但是应该注意到，富勒烯衍 生物分子的合成过程往往是液相合成方法，即需要首先将富勒烯溶解分散于某 种溶剂中，再进行进一步的合成操作。另一方面，弥散结构的生成可以在不破坏 富勒烯原有性质的基础上，提高富勒烯分子在溶液本体中的含量，因而为大规模 合成富勒烯衍生物和利用c 6 0 分子制备纳米材料提供保障。这也要求实验人员寻 找利于富勒烯分散于其中的溶剂。因此，这种方法逐渐为更多人所接受。本文主 要从寻找适于分散富勒烯的溶剂来解决这个问题。 j 1 3 1 水溶液和传统的有机溶剂 大量的实验关注于富勒烯与生物大分子的相互作用，旨在将富勒烯修饰成新 型药物，用于抑制h i v 或调解其他蛋白酶。由于生物大分子处于水环境之中， 观测富勒烯在水环境中的溶解度成为一个实验重点。富勒烯虽不易溶于水，但可 在水溶液中形成弥散结构。模拟发现，水溶液对于富勒烯溶解过程起到的是排斥 作用。另一方面，考虑到实验室修饰富勒烯分子一般是在有机溶剂当中进行，对 于富勒烯在不同试剂中的溶解度的测定也是一个实验重点。如非极性的己烷p ， 甲苯二甲苯 3 2 1 ，1 ，2 ，3 ，4 四氢化萘【3 3 】，二硫化碳等，极性的正丁胺【3 4 】，对 二氯化苯【3 5 】，1 ，2 ，4 三氯化苯【3 3 】，1 ，3 二苯基酮 3 6 】，各类醇 3 7 】和酸【3 8 】等。研 究表明，分子间的弱相互作用对于富勒烯分子的溶解具有重要的作用。一般来讲， 这些弱相互作用包括氢键的相互作用，静电相互作用，金属。配体间的弱的配位 相互作用，以及兀，c 相互作用。此外，对于不同温度下，实验人员对富勒烯在不 同溶剂中的溶解度曲线也进行了系统的研究【3 9 】。一般情况下，富勒烯溶解过程 是一个放热过程，因此较低的温度有利于富勒烯的溶解。 8 第一章文献综述 1 3 2 离子液体 作为一种新型的溶剂，离子液体具有众多传统溶剂所不具有的优点。该溶剂 是一种具有较低熔点，不易挥发的绿色溶剂。已经广泛应用于多种有机反应或催 化反应中去【4 0 1 。因此，人们也开始关注富勒烯在离子液体中的溶解度来。在2 0 0 3 年，础d a 等人发现在碳纳米管可以大量的“溶解”在离子液体中，形成类似凝 胶的状态。此后，人们尝试用多种离子液体溶解富勒烯，以便形成相似的凝胶结 构 4 3 , 4 4 。分子动力学模拟表明，咪唑类的离子液体的阳离子可以与碳纳米管形成 7 【堆叠结构 4 5 , 4 6 。这种结构稳定了凝胶中的富勒烯，使之能够溶解在离子液体中。 第四节本文的研究内容及意义 从微观上对弥散结构的形成机理的研究表明，疏水相互作用( h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n ) 在其中起到了相当重要的作用。一般认为，憎水的溶质可以改变其 周围的水分子的构型( c o n f i g u r a t i o n ) ，从而在水溶液中形成空穴，同时周围的水 分子包中中心的溶质，在较大区域内形成“窗格结构”( c l a t h r a t e l i k es t r u c t u r e ) 。 这些空穴的结构以及窗格结构以其特殊的有序性，有助于人们从溶液书观测和认 知弥散的体系，如胶束，双分子层，或微乳( m i c r o e m u l s i o n s ) 结构【4 川。一般认 为，这种有序结构会导致较低的熵效应，而体系以较低的焓予以平衡【4 引，从而 使这些结构以亚稳态形式较稳定的存在。有些研究组报道了在小体积的憎水溶质 周围，水分子形成了更稳定的氢键；而在较大体积的憎水溶质周围，部分水分子 的氢键被打破【4 9 】。这些实验模拟说明，较大体积的憎水溶质会诱导出相对于较 小体积的憎水溶质不同的溶液结构。此外，我们发现许多研究组将疏水的富勒烯 分子作为经典的模型体系来通过分子动力学模拟研究疏水效应。他们利用全原子 模型( a 1 1 a t o m ) 以及粗粒化模型( c o a r s e g r m n e dm o d e l ) 1 5 0 ，5 l j 详细的研究了水溶 液中疏水的c 6 0 周围水分子的构型和动力学性质。为了研究和评价c 6 0 在水溶液 中的聚集效应，人们也测定了c 6 0 在水溶液中溶解所需的自由能，并意外的发现， 溶液中的水分子有利于富勒烯c 6 0 在其中溶解。另外，研究人员针对c 6 0 固体在 水溶液中成核问题以及相应固体的构象也进行了研究。 与水分子相比，两性的醇类分子，如乙醇具有疏水的烷基链和亲水的羟基官 能团。这些极性的羟基宫能团在溶液中与水分子有相似的功能，即在溶液中形成 三维的氢键网络。然而，那些疏水的烷基链导致这些醇类分子具有不同于水分子 的性质。例如，在乙醇溶液中平局每个乙醇分子形成两个氢键( 每个水分子约形 成四个氢键) 。氢键数目的减少导致醇溶液的沸点低于相应水溶液的沸点。随着 9 第一章文献综述 烷基链的变长，这种效果更加明显。据报道，疏水溶质周围的水分子构型与疏水 溶质与水分子的体积比有关。因此，加大溶液分子的体积应等价于缩小了溶质分 子的体积，相应的，溶液分子的构型也会发生一定的变化。此外，疏水官能团的 引入也加大了体系的复杂度。因此，研究富勒烯c 6 0 与乙醇的体系并观测c 6 0 周 围的乙醇分子的构象具有一定的意义。尽管乙醇溶液已经大量的被应用于富勒烯 分子的合成和控制( 如在乙醇溶液中制备弥散的可应用于制备电子设备纳米管) ， 但对于相应的乙醇溶液的研究十分有限。据报道，可以在c c h 和不同种醇类溶 液之间的界面合成c 6 0 纳米片晶( n a n o s h e e t ) 。最近发现，富勒烯c 6 0 可以在极性 溶液中形成纳米团簇，并且这些c 6 0 团簇具有较高的稳定性。 在本研究中，我们报道了富勒烯周围的乙醇溶剂层的结构和动力学的相关性 质，以及c 6 0 在乙醇溶液中溶解的自由能曲线。我们利用分子动力学模拟详细的 研究了富勒烯分子周围的乙醇分子构型和取向。此研究不仅对于解释c 6 0 在乙醇 溶液中的稳定性，而且对于进一步设计适合操作c 6 0 的溶剂只有重要的意义。此 外，对于c 6 0 分子周围乙醇分子的取向，对于进一步理解c 6 0 分子的性质具有重 要的指导意义。 l o 第一章文献综述 参考文献 【l 】k r o t o ，h w ，h e a t h ，j r ，o b r i e n ，s c ，e ta 1 c 6 0 ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e n a t u r e ，19 8 5 ， 3 1 8 ：1 6 2 1 6 3 【2 j o n e s ，d e h ，a r i a d n e n e ws c i ，19 6 6 ，3 2 ：2 4 5 3 】o s a w a , e ，s u p e r a r o m a t i c i t y k a g a k u , 19 7 0 ，2 5 ：8 5 4 - 8 6 3 4 】t h r o w e r , p a n o v e lc a r b o nm a t e r i a l s 一、枷a ti f ? c a r b o n , 1 9 9 9 ，3 7 ：1 6 7 7 - 1 6 7 8 【5 k r a t s c h r n e r wl a m b ，l d ，f o s t i r o p o u l o s ，k ，e ta 1 s o l i dc 6 0 - an e wf o r mo fc a r b o n n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ：3 5 禾3 5 8 6 】 k r o t o ，h w 1 1 b es t a b i l i t yo f t h ef u l l e r e n ec a ，w i t hn = 2 4 ，2 8 ，3 2 ，3 6 ，5 0 ，6 0a n d7 0 ，n a t u r e ， 1 9 8 7 ，3 2 9 ：5 2 9 - 5 3 l ； 【7 】 s u m i o ，i h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i cc a r b o n n a t u r e ，1 9 9 1 ，穷4 ：5 6 - 5 8 【8 】s h v a r t s b u r g , a 。a ，h u 起i n s ，r r ，g u t i e r r e z , r ，e ta 1 b a l l - a n d c h a i nd i m e r sf r o mah o t f u l l e r e n ep l a s m a j p h y s c h e m a ，19 9 9 ，10 3 ( 2 7 ) ：5 2 7 5 5 2 8 4 9 】t o k u y a m a , h ，y a m a g o ，s ，n a k a m u r a , e ，e ta 1 p h o t o m d u c e db i o c h e m i c a la c t i v i t yo f f u l l e r e n ec a r b o x y l i ca c i d j a m c h e m s ，1 9 9 3 ，1 1 5 ：7 9 1 8 7 9 1 9 io 】f r i e d m a n ，s h ，d e c a m p ，d l ，s i j b e s m a , r r ，e ta 1 i n h i b i t i o no ft h eh i v - 1p r o t e a s eb y f u i l e r e n ed e r i v a t i v e s ：m o d e lb u i l d i n gs t u d i e sa n de x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o n j a m c h e m s o c ， 1 9 9 3 1 15 ：6 5 0 6 - 6 5 0 9 11 】s i j b e s m a , r ，s r d a n o v , g ，w n d l ，f ，e ta 1 s y n t h e s i so faf u l l e e n e d e r i v a t i v ef o rt h e i n h i b i t i o no f h i ve n z y m e s j a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ：6 5 1 0 - 6 5 1 2 12 】s c h i n a z i ，r e ，s i j b e s m a , r ，s r d a n o v , g ，e ta 1 s y n t h e s i sa n dv i r u c i d a la c t i v i t y o fa w a t e r - s o l u b e ，c o n f i g u r a t i o n a l l ys t a b l e ，d e r i v a t i z e dc 6 0f u l l e r e n e 。a n t i m i c r o b a g e n t sc h e m o t h e r ， 1 9 9 3 ，3 7 ：1 7 0 7 - 1 7 1 0 13 】r u m p ，e t ，d ev r u e h ，1 ll a ，s l i e d r e g t , l a j m ，e ta 1 p r e p a r a t i o no fc o n j u g a t e so f o l i g o d e o x y n u c l e o t i d e sa n dl i p i ds t r u c t u r e sa n dt h e i ri n t e r a c t i o nw i t hl o w d e n s i t yl i p o p r o t e i n b i o c o n j u g a t ec h e m 19 9 8 9 ：3 41 - 3 4 9 14 b r a d e n , b c ，g o l d b a u m , f a ，c h e r t ，b x ，x - r a yc r y s t a l s t r u c t u r eo fa l l a n t i - b u c k m i n s t e r f u l l e r e n ea n t i b o d yf a bf r a g m e n t ：b i o m o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fc 6 0 p r o c n a t l a c a d s c i u s a ，2 0 0 0 ，9 7 ：1 2 1 9 3 - 1 2 1 9 7 【15 】i m a h o r i ，h ，t k a c h e n k o ，n v ，v e h m a n e n ，v ，e ta la ne x t r e m e l ys m a l lr e o r g a n i z a t i o n e n e r g yo fe l e c t r o n t r a n s f e r i np o r p h y r i n f u l l e r e n ed y a d j p h y s c h e m a ，2 0 0 1 ，1 0 5 ： 1 7 5 0 1 7 5 6 【16 】y a m a k o s h i ，y n ，y a g a m i ，t - ，f u k u h a r a , k ，e ta ls o l u b i l i z a t i o no ff u l l e r e n e si n t ow a t e r w i t hp o l y ( v i n y l p y