（有机化学专业论文）手性二茂铁衍生物的合成及环钯化反应.pdf

摘要 本论文对手性二茂铁亚胺和叔胺的合成及其环钯化反应进行了以下三 个方面的研究： 一、以乙酰基二茂铁及r 一( + ) 一苯乙胺，s 一( 一) 一苯乙胺为原料，经a 1 2 0 3 催化缩合生成 ( c 【一甲基) 苄亚胺基 乙酰基二茂铁，化合物【( 一甲基) 苄亚胺基】乙酰基二茂铁经 n a b h 4 还原得到化合物1 ，化合物1 在甲醇中用钯碳还原得n x 茂铁甲胺2 ， 化合物2 分别与呋喃甲醛、毗啶甲醛反应得n - 茂铁亚胺3 和4 。这些化合物 均经元素分析、1 hn m r 、i r 鉴定。 ( s ，s ) 一 r j毋q 嚣。忙l r t h 旱黟 一 o一；重| e 一 一 譬 竺 地孙 兰1 o 机i 。 卅i r ；h 譬 二、以手性二茂铁亚胺化合物3 为原料，在无水甲醇中加入等摩尔的l i 2 p d c h 和 c h ，c o o n a ，室温搅拌2 0 小时，通过分离、提纯得到异环化合物5 ，经p p h 3 解聚后得到化合物6 。以手性二茂铁亚胺4 为原料，在进行环钯化反应时，得 到配合物7 。这些化合物均经元素分析、1 hn m r 、i r 鉴定，并通过x 一单晶衍 射测定了它们的构型。结果表明在席夫碱3 进行环钯化反应时，产生了两种非 对应异构体。 h 3 c 、 7 f 恤。 f eh ( r ) 一3 h 7 r “= c f ec h l ( s ) - 3 r r c ) 一6 l i 2 p d c l 4m e o h c h c o o n a 鼍一h o 眦删删 、 | | 号刊一叫弋n 夕l j p d 乱m e o h 刚正 s o ) 一6 争f eh 霄 g 尹弋2 洲n 夕 ) 8 。 苎f ec h 影 、| i g 尹弋2 叫弋 - ， ，o 。 一 蔓：；h 盼 h$ 三、以手性二：茂铁化合物( s , s ) ，l 为原料，加入3 7 的甲醛水溶液和n a b h 4 得到 手性二茂铁叔胺( s , s ) 8 ，化合物8 在甲醇中加入等摩尔的l i 2 p d c l 4 和c h 3 c o o n a 室温搅拌2 0 小时，经三苯基磷解聚得到环钯化合物9 ，并通过x 单晶衍射确定了 其立体构型。所得化合物均经元素分析、i r 、1 hn m r 鉴定。 。：3 - m e 龟。邺。 孙一 ( s , s ) 8 ( s ，s ) 一9 参阱 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h en o v e lf e r r o c e n y l i m i n e sa n df e r r o c e n ya m i n ew e r es y n t h e s i z e d a n dt h e i rc y c l o p a l l a d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e di nt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 一 ( m e t h y l ) b e n z y l i m i n e e t h y l f e r r o c e n ew a sp r e p a r e db yt h ec o n d e n s a t i o no f a c e t y f e r r o c e n e w i t h r 一( + ) p h e n y l e t h y l a m i n ea n ds - ( - ) p h e n y l e t h y l a m i n ei nt h ep r e s e n c eo fa c t i v a t e da 1 2 0 3 ，w h i c h w a sr e d u c e db yn a b h 4t og i v et h ec o m p o u n d1 t h ec h i r a la - m e t h y l f e r r o c e n y l e t h y l a m i n ew a s s y n t h e s i z e df r o mc o m p o u n d 1 b yp d c c h i r a lo 卜m e l h y 】f e r r o c e n y l e t h y l a m - n ew a st r e a t e d w i t hf u f u r a la n dp y r i d y l a d e h y d et og i v et h ef e r r o c e n y l i m i n e3a n d4 t h e s ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i ra n d hn m rs p e c t r a 8 牝胺茎 f e ( r ，r ) 一 ( s ，s ) 一1 r _ ( s 、- 2 弘g - 4 r c h o m e o l n a b h 4 m e 0 h n a b h 4 m e o l - i ( r ，r ) 1l 。m e ( s ，s ) 一 r 掣。 m 譬 p 掣。 参舭 繁；。壮i r h 譬 筹 e 一 。一 1 9 ； 譬 b 竺搭 譬 二t h ec y c l o p a l l a d a t i o no f c o m p o u n d3b yl i 2 p d c l 4i nt h ep r e s e n c eo fs o d i u ma c e t a t ea t r o o mt e m p e r a t u r ef o r2 0 h st op r o d u c eu n e x p e c t e dt h e d i n u c l e a r “p d ( p c 1 ) 2 p d ” c o m p l e x ( s ，s ) 一( - ) - p d ( h 3 - c s h 4 ) f e 0 s - c s h 4 ) 一c h ( c h 3 ) - n = c h c 4 h 3 0 ( p - c 1 ) ) 25 ， w h i c hr e a c t e dw i t h t r i p h e n y l p h o s p h i n er e s u l t i n gi n t h em o n o n u c l e a rd e r i v a t i v e ( s ) 一p d ( n 5 - c s h 4 ) f e ( r 1 5 - c 5 h 4 ) 一c h ( c h 3 ) - n = c h c 4 h 3 0 c 1 p p h 3 6 t h r o u g h t h e c l e a v a g eo ft h e 小c lb o n d s t h ec o o r d i n a t i o np a l l a d i u mc o m p l e x e s7 w e r eo b t a i n e d f r o mf e r r o c e n y l i m i n e s4 a l lo ft h ec y c l o p a l l a d a t e da n dc o o r d i n a t e dc o m p o u n d sh a v e b e e nc o n f i r m e db y1 hn m r ，”cn m r ，2 d c o s ya n dx r a yd i f f r a c t i o n a i 】r e s u l t s l e dt ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h ec y c l o p a l l a d a t i o no fc h i m lf e r r o c e n y l i m i n e3r e s u l t si n t w or o t a m e r sb e c a u s eo ft h es t e r i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nac h i r a lc a r b o nc e n t e ra n dt h e c o o r d i n a t i o ns i t e r l - 3 ( s ) 一3 f r c l 6 ( s c ) 6 式 奠；：。 也譬 、墨 j 牛 d 弋彳 k ：；h o 参 ) 詈 洲 、中；h 荸 f s ) - 4 l i 2 p d c l 4m e o h c h ，c o o n a ( s ) 一7 三t h ec o m p o u n d ( s ，s ) 一8w a ss y n t h e s i z e df r o mc h i r a lc o m p o u n d ( s ，s ) - 1 ，3 7 a q u e o u s c h 2 0a n dn a b h 4i nonep o t t h ec o m p o u n d ( s ，s ) 一8w a sr e a c t e dw i t hl i 2 p d c l 4a n d i n t h ep r e s e n c eo fs o d i u ma c e t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r ef o r2 0 h sa n dt r e a t e db yp p h 3t o g i v et h ec o m p o u n d ( s ，s ) 一9 ，w h i c hw e r e d e t e r m i n e db y x r a yd i f f r a c t i o n t h e s e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i ra n d hn m r 上- m e 三矿毛3 7 q l l c 。l 们h 2 0n a b f e ( s , s 卜 9 ( s ，s ) 一8 6 ( s ，s 卜9 墨 一z h。净； $ h 一 州 也 飞；己 $ h u 舌 有机金属化合物一般指含有c mo 键的化台物，也包括一些有机金属配位络合 物，但有机基团通过氧、氮、硫等与金属键合的不含c mo 键的化合物，一般不属 于有机会属化合物的范畴。 1 8 2 7 年的z e i s e 首次合成了乙烯铂络合物k p t ( c 2 h 4 ) c 1 3 “，其后陆续制得含 c mo 键的锌、汞、锡的烷基化合物。但在此后的一百多年里，有机金属化合物并 没有得到人们充分的认识和理解，应用于有机合成的有机金属化合物主要局限于一、 二主族金属元素的有机化合物。直到二十世纪五十年代后，应用于有机合成的金属 有机化合物才扩展到三、五主族及过渡元素的有机化合物，开拓了金属有机化合物 ，“泛应用的新途径，使有机金属化合物的发展达到了一个新的阶段。 1 9 5 1 年发现了二茂铁，并提出了其具有耳键型夹心结构瞳1 ，成为现代键理论研 究的重点。由此而开展研究过渡金属有机化学成为现代化学非常活跃的研究领域之 一，不仅在理论上日益深入，而且逐渐广泛用于工业生产中。许多过渡金属有机化 合物是重要的工业催化剂，应用在各种均相催化的基本有机合成中。这些都显示出 过渡金属有机化学强大的应用潜力，从而使过渡金属有机化学沿着理论和应用两个 方面蓬勃地向前发展。 1 1 环金属化反应概论 环金属化反应又称为邻位金属化反应，是目前有机金属化学的研究热点之一， 其产物为环金属化产物。在环金属化合物中既包含有分子内配位，同时又包含有一 个m ca 键。环金属化反应可以用以下通式表示： h c 一e + 一x m f e c + h x e = 给体原子 m = 过渡金属或非过渡金属 x = 离去基团 分子内配位作用有利于化合物的稳定。例如在芳基钯化合物分子中，如果不存 在分子内配位作用，一般很不稳定，这类化合物在h e c k 反应中通常以中涮体形式 存在，难以分离出来。但是如果存在有分子内配位，形成环钯络合物，则在室温 和较高温度下都能稳定存在”。 由于这种m ，co 键的引入方法比经典的使用有机镁或有机锂试剂的方法方便 得多，因此环金属化反应发展得十分迅速。最早的环金属化合物是由k l e m a n n 和 d u b e c k 于1 9 6 3 年报道合成的偶氮苯环镍化合物”。 此后，b r u c e 等人对偶氮苯与其它过渡金属的反应进行了研究，并总结出氮配 位环金属化反应的三个基本原则”，即：( 1 ) 环中必须包含五个原子，即必须是五 员环：( 2 ) 氮原子一定是叔氮：( 3 ) 碳原子可发生亲电取代反应。 自7 0 年代以来，环金属化反应的演技得到迅速发展，研究对象不断扩大。配 位原子以涉及n 、p 、a s 、s b 、o 、s 、c 等，金属原子几乎包括了所有的过渡金属、 半金属或非金属原字。螯合环的大小除了常见的五员环之外，四员环和六员环的环 金属化合物也见诸文献。环金属化反应的途径有亲核、亲电等途径，另外，还有“掩 蔽的”亲核途径以及多中心亲核途径等机理卵。随着研究的深入，b r u c e 规则以完 全被打破。 环金属化合物化学结合了经典的有机会属化学和配位化学，形成了一个新的交 叉学科，基于它有良好的应用前景，引起了人们的极大兴趣，每年都有大量文献报 道，已广泛用于区域选择性和立体选择性反应幅、帅、催化“、液晶“”以及非线性 光学材料“2 等方面。而且已有研究表明某些环金属化合物具有抗癌活性。 毁 一 譬 一 1 2 二茂铁衍生物的环金属化反应 二茂铁是过渡金属有机配合物中含有芳香性有机基团的一个代表性物质，它具 有特殊的分子结构和化学稳定性。x 一射线衍射分析表明，其偶极距为0 ，其中c h 键长全都相同，c c 键长为1 4 9 p m ，c f e 键长为2 0 4 p m ，于是威尔金森( w i l k i n s o n ) 提出该化合物具有央心面包结构。二茂铁中的环戊二烯具有芳香性，即茂环可以发 生一系列取代反应，它与亲电试剂反应速度是苯的1 0 4 倍，能方便地在茂环上引入 酰基、烃基以及金属原子等。 因为二茂铁的特殊结构与性质，引起了广大化学家的浓厚的兴趣，对二茂铁基 衍生物的合成、性质与结构的研究工作一直十分活跃，这些研究工作推动了化学键 理论和结构化学的发展i 扩大了金属有机化学的范围，而且在应用领域也有了很大 的发展。二茂铁及其衍生物不仅可以在生产中做硝烟剂、光敏剂、稳定剂和改良剂， 而且在生化和医药方面也取得了很重要的应用1 4 ) 。 含配位基团的二茂铁衍生物的环金属化反应首次见于1 9 7 4 年h a l p e r 关于硫代 新戊酰基二茂铁的邻位环钯化反应的报道1 5 ) 。 k 2 p d c l 2 z c ( c h 3 ) 孙。 f e d 。 叫, 5 e l 二茂铁衍生物所生成的环金属化合物的实际应用价值也愈来愈多地被发现。例 如：人们曾用二：茂铁甲醛与乙二胺及k 2 p t c l 4 反应合成出一种潜在的抗癌新药。二茂 铁铂配合物“郇。 9 忙 s 一冬 2 扩n 八n 画 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 一f e 二茂铁衍生物的邻位锂化物可以与其它金属交换反应“卦。合成一些直接反应 难以得到环金属化合物，如： ，c h 3 主芗一呼“h f en m e 2 2 ) h g c l 2 由于二茂铁衍生物锂化物的这种容易转化为其他金属取代的衍生物的性质，使 二茂铁衍生物的邻位锂化反应成为环金属化反应研究的热点之一。 二茂铁衍生物的环钯化合物在有机合成中也有着重要的应用，可以通过各种去 络合反应得到多中心型有机分子17 - 1 9 1 。 a 2 i b = c o m e o h c = c h ，= c h r d = l i p p h ， 兰矿八n m e ： f e r 1 3 手性二茂铁衍生物的环金属化反应 辛 p 苦旱 2 妙 近年来，具有平面手性的1 ，2 一二取代二茂铁衍生物是金属有机化学研究的前 沿领域之一，因为平面手性和碳中心手性一样，可以提供很好的手性环境，他们在 有机合成、不对称催化、材料科学晓”等诸多领域有着重要的应用价值。因此，手 性二茂铁衍生物的环金属化合物的合成是合成1 ，2 - 二取代手性二茂铁衍生物的关 键步骤。 1 9 7 5 年，g a u n t 和s h a w 报道了n ，n 一二甲胺基二茂铁的环钯化反应，指出该反 应需在醋酸根离子的促进下才能发生瞳。 n m e z f e f e 嚣2帆。j l i 2 p d c 4 n a o a c s o k o l o v 等指出，醋酸根离子在反应中的作用不仅局限于作为缚酸剂：同时还 参与了反应过渡态的形成，他们用手性氨基酸钠盐代替醋酸钠，得到了具有光学活 性的环钯化合物，其光学活性来源于茂环的平面手性旺舢。 厂、：n a 2 pd c | 。 竺i 丽 。 提出如下的双环过渡态 r 手性环钯化合物已成功地用于手性甘油衍生物的合成。孙。 ix n m e 2 i ? h 2 0 h 归n 一 天然产物前列腺素类似物的台成娃4 r 5 s t e p s s h 2 0 h h c 0 c h 2 p h l 。啪h ( + ) ( + ) r 鉴于平面手性二茂铁衍生物在诸多领域的重要应用价值，合成平面手性二茂铁 环金属化合物并研究其催化不对称合成、材料化学、生物医药等方面的用途就显得 至关重要。由于亚股类化合物是研究环金属化反应的一个很好的配体，同时亚胺类 化合物及其金属配合物以及二茂铁都有生物活性。因此，近年来对二茂铁亚胺类的 环金属化反应有不少报道。例如本室和l o p e z 小组曾对二茂铁亚胺的环汞化和环 钯化反应进行了较为系统的研究，报道了以下几种环金属化合物。 务。r 爹 铽f e 芹f e 、p d 、，p c f 7 尽管这类化合物已有不少报道，但大多数以外消旋体的形式存在，很难分离并 确定其绝对构型，使其实际应用受到很大限制。因此，在本实验室对分子内配位较 系统研究的基础上，本论文对手性二茂铁亚胺和叔胺的环钯化合物进行了合成及其 表征，并利用x 一射线单晶衍射和核磁确定了二茂铁亚胺地环钯化合物具有轴手型。 这项研究在有机化学中具有一定的理论意义和应用前景。 二手性二茂铁亚胺的合成及表征 含碳中心手性的二茂铁亚骏的环金属化反应可诱导出平面手性，而且形成的非 对映异构体易于分离和鉴定。为了考察手性碳的引入是否能诱导出平面手性，以及 多个d o n o r 原子的存在对环钯化反应的影响，我们合成了以下四种手性二茂铁亚胺， 并且研究了它们的环钯化反应。 2 1 手性二茂铁席夫碱3 和4 的合成 我们以乙酰基二茂铁及( + ) 一r 一伐一甲基苯乙胺和( 一) 一s a 一甲基苯乙胺为原料，用 a 1 2 0 3 催化缩合的方法台成了以下两种具有光学活性的 ( a 一甲基) 苄亚胺基 乙酰基二 茂铁，其中间体不经分离直接在04 c 的无水甲醇中，用硼氢化钠还原分别得到二茂 铁仲股( 一) 一( r ，r ) 一1 和( + ) 一( s ，s ) 。1 ，化合物1 经钯碳还原得到两种甲基二茂铁 乙胺( ) 一r - 2 和( + ) 一s - 2 化合物2 与呋喃甲醛在无水甲醇中室温搅拌半小时，过 柱分离得到手性二茂铁席夫碱化合物( ) 一r 3 和( + ) ，s - 3 ，化合物3 为红棕色油 状物。 昏。卜珠匕胺i 4 n a b 地 m e o h n a b 【- 1 4 m e o h ( r ，r ) 。1l j m e ( ： f e ( s ，s ) - l 媳 州 。、。$ ( r 1 2 f r 、- 3 n h 广、p “_ h 2：c h 蹲菇兰竺竺譬鲁羔。猷 惠。篙叫需 以手性甲基二茂铁乙胺2 为原料，在无水甲醇中加入等摩尔的2 - 吡啶甲醛，室 温搅拌半小时，过板分离得到手性的二茂铁席夫碱4 。 “。c 、 g 尹洲z f e h ( r ) 一2 m e o h 0 g 一h o 兰厂争n 一洲n 夕 f e 白 ( r ) - 4 载_ 笪碱_ o ( s ) - 2 洲 ( s ) - 4 坠陇、一譬 季 町 2 。2 化合物i 的表征 化合物i 为橙黄色的固体，可溶于石油醚、二氯甲烷、氯仿等一般溶剂，空气 中放置易分解，因此所有数据的测定均在分离后立即进行。所得化合物( r ，r ) 1 和( s ，s ) - 1 经元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱鉴定。元素分析、熔点、比旋光 值、产率列于表2 。1 ，核磁共振氢谱数据列于表2 2 。 t a b l e2 - 1y i e l d ，m e l t ，s p e c i f i cr o t a i o na n d e l e m e n t a l a n a i y s i sd a t ao fc o m p o u n d1 c o m p o u n d a y i e l d m e l t a 0 2 。 ch n ( r , r ) - i 6 0 6 5 6 6 o c - z t 3 7 7 2 1 0 6 9 14 2 1 ( 7 2 0 7 ) ( 6 9 1 ) ( 4 2 0 ) t a b l e2 - 21 h n m rd a t ao f c o m p o u n d 1 8 ：；c；io；mipid；-；i-；2；hi-3需h-4 h-。5。h-。i，。h。-。6。h。-。7ihii-i8ijhj-糍9 p h - h j 盟! ! 二! ：! ! 垫! ：盟丛! ：! ! ! ：! ! a ：c o u p i n gc o n s t a n t sa r ei np a r e n t h e s e sa n di nh e r t z 手性二茂铁仲胺l 的红外光谱表明，( 一) 一( r ，r ) 1 和( + ) ( s ，s ) 一1 在1 1 0 0 c m - 6 回 和1 0 0 0c m 。1 刚近均出现单取代二茂铁的特征吸收峰 2 5 - 2 6 1 1 hn m r 波谱显示出取 代茂环上四个氢的化学位移不同，这是由于在该茂环侧链上引入一个手性碳：在 8 4 0 7 p p m 处的单峰积分显示未取代茂环的五个氢；在63 8 2 和3 3 3 p p m 处的两个 四重峰为次甲基6 和7 的质子信号；在61 4 0 和1 2 3 p p m 出显示积分面积为6 个 氢的两个二重峰。由此证实了化合物1 的结构。 二茂铁仲胺l 溶于无水甲醇中，加入5 倍的钯碳和甲酸胺，加热回流3 小时， 溶液过滤蒸干，柱色谱分离，得到棕黄色的油状物2 ，化合物2 为已知化合物，其 核磁、旋光度和红外光谱均与文献一致。7 之8 2 3 手性二茂铁仲胺化合物1 的晶体结构 确定手性化合物的绝对构型，目前用的物理或化学方法有：1 ) 动力学拆分的 h o r e a u 法；2 ) 化学相关法；3 ) 利用非对映异构体的经典关系；4 ) 似外消旋的f r e d g e 法；5 ) 旋光谱和圆二色潜；6 ) x 一射线衍射法。对于不能与已知绝对构型化合物联 系的新型手性化合物，x 一射线衍射法是唯一能确定其绝对构型的可靠方法。用x 一 射线衍射法确定手性化合物的绝对构型一般有两种方法：一种是相对法，另一种是 绝对法。前者是先测定一个化合物的相对构型，而在该化合物分子中必须有一个已 知绝对构型的部分，从而根据它确定另一部分的绝对构型；后者需引入重原子，通 过接近蕈原子边缘的x 射线的反常衍射来确定其绝对构型。由于化合物1 具有已知 的碳手性中心，因此用相对法即可测定化合物1 的绝对构型。 化合物( r r ) 一1 的分子结构及晶胞如图( f i 9 2 一l ，2 3 ) ，非氢原子坐标和等 效热参数列于表2 3 ，主要键长和键角列于表2 - 4 ：化合物( s ，s ) 1 的分子结构及 晶胞如图( f i 9 2 2 ，2 - 4 ) ，非氢原子坐标和等效热参数列于表2 - 5 ，主要键长和键 角列于表2 - 6 。从图f i 9 2 1 和f i 9 2 2 可以看出，在这两个分子中，c ( 1 1 ) n ( 1 ) c ( 1 3 ) 的夹角1 1 7 9 。 ( r ，r ) 一l 】和1 1 8 1 。【( s , s ) 一l 】，二茂铁基团和苯环处于顺式， 使整个分子处于扭曲s 构性。化合物的晶体结构和核磁共振氢谱结果表明，手性席 夫碱i ( 一甲基) 苄班胺基 乙酰基二茂铁经n a b h 4 还原后成功诱导出另一个手性碳， d e 值大于9 9 9 。由r 构型的席夫碱诱导出( r ，r ) 构型的仲胺：由s 构型的席 夫碱诱导出( s , s ) 构型的仲胺。 2 4 手性二茂铁席夫碱3 和4 的表征 化合物3 为一粘稠的棕红色油状物，可溶于石油醚，二氯甲烷等一般溶剂，空 气中放置易分解。因此所有数据均在分离后立即进行。所得化合物( 一) 一r - 3 和( + ) 一s 3 均经红外光谱和核磁共振氢谱鉴定。比旋光度、红外光谱数据列于表2 7 ，核 磁共振氧谱数据列于表2 8 。 t a b l e2 - 7y i e l d s p e c i f i cr o t a t i o na n di rd a t a ( c m l ) o f c o m p o u n d3 t 面面了丽一一百丽一 t a b l e2 - 81 h n m rd a t ao f c o m p o u n d3 8 c o m p d s u b s t i t i l d e du n s u b s t i t u d e dc h c h 3 h 一1h 2h 3h 一4 c p r i n ghc p - r i n gh ( - ) 一r - 3 4 1 9 4 1 64 ，1 44 3 81 5 98 0 56 4 7 6 7 6 7 5 1 4 1 4 ( s )( m )( d ，6 6 )( m ) ( + ) 一s 一3 4 2 0 4 1 64 1 4 4 3 9 1 6 08 0 36 4 86 8 27 5 2 4 1 4 ( s ) ( m ) ( d ，6 4 )( m ) a ：c o u p i n gc o n s t a n t sa r ei np a r e n t h e s e sa n di nh e r t z h 3 e 兰厂洲刊一c f e 4 c o m p o u n d3 ( + ) ，r 一3 和( 。) s - 3 为一对对映异构体，比旋光度分别为1 5 3 7 和十1 5 0 2 在允许误差范围内。从核磁共振氢谱上看，在64 1 4 、4 1 6 、4 1 9 p p m 处为茂环上 的质子信号，积分面积显示九个氢，在61 5 9 p p m 处二重峰显示甲基上三个氢的积 分，在66 4 7 p p m ，6 7 6 p p m ，7 5 1 p p m 处为呋喃环的三个氢的化学位移，从而证实了 化合物3 的结构。 席夫碱4 为棕黄色的油状物，可溶于二氯甲烷，石油醚等一般溶剂，空气中放 置易分解。所得化合物( r ) 4 和( s ) 一4 经红外光谱和核磁共振氢谱鉴定。产率、 比旋光度和红外光谱列于表2 - 9 ，核磁共振氢谱列于表2 1 0 。 t a b l e 2 9y i e l d , s p e c i f i cr o t a t i o na n di rd a t a ( c m ) o fc o m p o u n d4 1 一 r 一 c o m p dy i e l d 旺d 2 ”i r ( c m “) ( r ) 4 7 8 ，9 一2 1 8 23 4 4 41 7 4 31 6 4 41 5 6 51 4 6 71 1 0 79 9 8 ( s ) 47 5 4 + 2 2 0 2 3 4 4 71 7 4 31 6 4 41 5 6 51 1 0 71 1 0 79 9 7 t a b l e2 - 1 01 hn m rd a t ao f c o m p o u n d4 8 a ：c o u p i n gc o n s t a n t sa r ei np a r e n t h e s e sa n di nh e r t z g n 一冒；7 c _ n 一冒飞夕- f e c h 3 从核磁共振氢谱上看，在64 2 2 、4 2 0 、4 18 p p m 处，显示取代茂环上的四个氢 的积分峰，在64 i 4 p p m 处单积分峰为未取代茂环上的五个氢的质子峰，在68 6 3 、 7 7 4 、7 3 2 、8 0 7 p p m 处显示吡啶环上四个氢的质子信号，在64 1 4 p p m 显示次甲基 氢的四重峰，在61 5 6 p p m 处显示甲基氢的两重峰，从而确定了化合物4 的结构。 f i 9 21m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p o u n d ( r ，r ) 1 1 f i 9 2 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c o m p o u n d ( s ，s ) 一1 2 f i g2 - 3p a c k i n gd i a g r a mo ft h eu n i tc e l lo f ( r ，r ) 1 f i 9 2 4p a c k i n gd i a g r a mo ft h eu n i tc e l lo f ( s ，s ) i t a b l e 2 3a t o m i cc o o r d i n a t e s ( * 1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i c d i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s ( a 2 410 3 ) f o r ( r ，r ) 1 a t o m x y z u ( e q ) f e ( 1 ) n ( 1 ) c ( 1 ) c ( 2 ) c ( 3 ) c ( 4 ) c ( 5 ) c ( 6 ) c ( 7 ) c ( 8 ) c ( 9 ) c ( 1 0 ) c 0 1 ) c ( 1 2 ) c ( 1 3 ) c f l 4 ) c ( 1 5 1 c ( 1 6 ) c ( 1 7 ) c ( 1 8 、 c ( 1 9 ) c ( 2 0 ) 4 6 2 ( 1 ) 4 6 1 5 ( 4 ) 一2 1 6 8 ( 4 ) 一2 0 3 2 ( 5 ) ? 8 2 2 ( 5 ) 一2 4 0 ( 5 ) 一1 0 6 1 ( 4 ) 1 3 9 3 ( 4 ) 1 3 6 2 ( 5 ) 2 5 1 0 ( 4 ) 3 2 1 5 ( 3 ) 2 5 2 7 ( 4 ) 2 9 6 3 ( 4 ) 3 3 2 3 ( 5 ) 4 5 4 7 ( 4 ) 3 0 0 7 ( 4 ) 2 4 0 3 ( 5 ) 1 0 0 6 ( 5 ) 2 3 1 ( 6 ) 8 1 1 ( 5 ) 2 2 0 0 ( 5 ) 6 4 i o ( 4 ) 8 8 3 0 ( 1 ) 9 9 7 7 ( 3 ) 9 3 5 7 ( 4 ) 8 5 7 1 ( 3 ) 9 0 3 0 ( 4 ) 10 0 7 7 ( 3 ) 10 2 8 8 ( 3 ) 8 1 9 4 ( 3 ) 7 3 2 5 ( 3 ) 7 6 7 5 ( 3 ) 8 7 6 2 ( 3 ) 9 1 0 0 ( 2 ) 1 0 1 6 7 ( 2 ) 11 2 1 7 ( 3 ) 9 1 0 3 ( 2 ) 9 2 1 6 ( 3 ) 1 0 2 6 2 ( 3 ) 1 0 3 5 9 ( 3 ) 9 3 9 0 ( 4 ) 8 3 4 3 ( 3 ) 8 2 5 6 ( 3 ) 9 0 9 4 ( 3 ) 8 5 6 1 ( 1 ) 7 0 8 4 ( 1 ) 8 4 4 7 ( 2 ) 8 9 8 4 ( 2 ) 9 4 5 9 ( 2 ) 9 2 2 5 ( 2 ) 8 6 0 5 ( 2 ) 7 6 7 0 ( 1 ) 8 1 6 7 ( 2 ) 8 6 9 1 ( 2 ) 8 5 2 5 ( 1 ) 7 8 8 8 ( 1 ) 7 4 9 4 ( 1 ) 7 9 3 5 ( 1 ) 6 5 6 2 ( 1 ) 6 0 5 3 ( 1 ) 5 8 3 4 ( 1 ) 5 3 6 6 ( 2 ) 5 1 0 0 ( 1 ) 5 3 1 6 ( 1 ) 5 7 8 7 ( 1 ) 6 2 0 7 ( 1 ) 4 2 ( 1 ) 5 8 ( 1 ) 7 5 ( 1 ) 7 6 ( 1 ) 7 5 r 6 9 r 6 7 r 5 1 ( i ) 6 2 ( 1 ) 6 1 ( 1 ) 5 0 ( 1 ) 4 l ( 1 ) 4 7 ( 1 ) 7 4 ( 1 ) 4 8 ( 1 ) 4 4 ( 1 ) 6 2 ( 1 ) 7 0 ( 1 ) 7 2 ( 1 ) 6 7 ( i ) 5 4 ( 1 ) 7 0 ( 1 ) t a b l e2 - 4s e l e c t e d b o n dl e n g t ha n da n g l e s f o r ( r ，r ) 一1 b o n dl e n g t h f e ( 1 ) 一c ( 9 ) f e ( 1 ) 一c ( 3 ) f e ( 1 ) 一c ( 4 ) f e ( 1 ) 一c ( 7 ) f e ( 1 ) 一c ( 6 ) f e ( 1 ) 一c ( 8 ) f e ( 1 ) 一c ( 5 ) f e ( 1 ) 一c ( 2 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 0 ) n ( 1 ) - c ( 1 3 ) n ( 1 ) - c ( i1 ) c ( 1 ) 一c ( 5 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 3 ) 一c ( 4 ) c ( 4 ) 一c ( 5 ) c ( 6 ) 一c ( 7 ) c ( 6 ) 一c ( 1 0 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) c ( 9 ) 一c ( 1 0 ) c ( 1o ) 一c ( 1 1 ) c ( 11 ) 一c ( 1 2 ) c ( 1 3 ) - c ( 1 4 ) c ( 1 3 ) 一c ( 2 0 ) 2 4 2 0 2 7 ( 3 ) 20 2 8 ( 3 ) 2 0 2 8 ( 3 ) 2 0 3 2 ( 3 ) 2 ，0 3 3 ( 3 ) 2 0 3 7 ( 3 1 2 0 3 9 ( 3 ) 2 0 3 9 ( 3 ) 20 4 2 ( 3 ) 2 0 4 4 ( 3 ) i 4 5 3 ( 3 ) 4 7 8 ( 4 ) 3 9 3 ( 4 ) 4 0 8 ( 4 ) 1 4 0 2 ( 5 ) 1 3 7 4 ( 4 ) 1 3 9 1 ( 4 ) 1 4 1 3 ( 4 ) 1 4 1 4 ( 4 ) 1 。3 9 8 ( 4 ) 1 4 0 9 ( 4 ) 1 4 1 、5 ( 3 ) 1 5 0 4 ( 4 ) 1 5 2 7 ( 4 ) 1 5 2 1 ( 4 ) 1 5 4 0 ( 4 ) ! 旦坠! 星2 ：墨堡q 里! i 旦堕i 星垂 c ( 1 4 ) 一c ( 15 )1 3 7 0 ( 4 ) c ( 1 4 ) 一c ( 1 9 )1 3 7 3 ( 4 ) c ( 1 5 ) 一c ( 1 6 )1 3 8 8 ( 4 ) c ( 1 6 ) 一c ( 1 7 )1 3 7 1 ( 5 ) c ( 1 7 ) 一c ( 1 8 )1 3 6 3 ( 5 ) c ( 18 ) 一c ( 1 9 ) 1 3 8 6 ( 4 ) b o n da n g l e s c ( 1 3 ) 一n ( 1 ) 一c ( 11 ) n ( 1 ) 一c ( 1 1 ) 一c ( 1 0 ) n ( 1 ) 一c ( 11 ) 一c ( 1 2 ) c ( ! o ) 一c ( 1 1 ) 一c ( 1 2 ) n ( 1 ) 一c ( 1 3 ) 一c ( 1 4 ) n ( 1 ) 一c ( 1 3 ) 一c ( 2 0 ) c ( 1 4 1 一c ( 1 3 1 一c ( 2 0 ) 1 1 7 1 0 9 1 0 6 1 1 3 1 1 5 1 0 7 1 1 1 t a b l e 2 5a t o m i cc o o r d i n a t e s ( x10 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i c d i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s ( a 2x1 0 3 ) f o r ( s ，s ) 一1 a t o mx y z u ( e q ) 邶他孵孵邶郇屺 j 业垣垄l 幽塑韭亟 c ( 7 ) 8 6 3 0 ( 7 )2 6 7 5 ( 5 ) 18 3 8 ( 3 ) 6 7 ( 1 ) 0 ( 8 )7 4 9 8 ( 6 ) 2 3 2 8 ( 5 ) 13 0 5 ( 3 ) 6 2 ( 1 ) c ( 9 ) 6 7 7 9 ( 5 ) t 2 3 6 ( 4 )1 4 7 6 ( 2 )5 3 ( 1 ) c ( i 0 )7 4 6 4 ( 5 )9 0 0 ( 4 ) 2 1 1 4 ( 2 ) 4 4 ( 1 ) c ( 11 ) 7 0 3 3 ( 6 )一1 6 4 ( 4 )2 5 0 4 ( 2 ) 5 0 ( 1 ) c ( 1 2 )6 6 8 3 ( 7 ) 一1 2 1 9 ( 5 )2 0 6 4 ( 3 ) 7 8 ( 2 ) c ( 1 3 ) 5 4 6 3 ( 6 ) 8 9 7 ( 4 )3 4 4 0 ( 2 )5 2 ( 1 ) c ( 1 4 )6 9 8 6 ( 6 ) 7 7 4 ( 4 )3 9 4 5 ( 2 ) 4 6 ( 1 ) c ( 1 5 ) 7 7 9 3 ( 6 ) 1 7 5 0 ( 5 ) 4 2 1 0 ( 2 )5 6 ( 1 ) c ( 1 6 ) 9 1 7 3 ( 8 ) 1 6 7 3 ( 6 ) 4 6 8 1 ( 3 )6 9 ( 2 ) c ( 1 7 ) 9 7 7 8 ( 8 ) 6 1 6 ( 7 ) 4 8 9 8 ( 3 )7 6 ( 2 1 c ( 18 ) 8 9 8 7 ( 8 ) 一3 6 0 ( 6 ) 4 6 3 7 ( 3 ) 7 5 ( 2 ) c ( 1 9 )7 6 0 6 ( 7 ) 一2 7 2 ( 5 ) 4 1 7 1 ( 3 ) 6 4 ( i ) c ( 2 0 )3 5 8 8 ( 7 ) 9 0 3 ( 6 )3 7 9 5 ( 3 ) 6 9 ( 2 ) t a b l e2 - 6s e l e c t e d b o n dl e n g t ha n d a n g l e sf o r ( s ，s ) 一1 一一 b o n dl e n g t h f e ( 1 ) 一c ( 3 ) f e ( 1 ) 一c ( 9 ) f e ( 1 ) 一c ( 5 ) f e ( 1 ) 一c ( 6 ) f e ( 1 ) 一c ( 4 ) f e ( 1 ) - c ( 8 ) f e ( 1 ) 一c ( 7 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 ) f e ( 1 ) 一c ( 2 ) f e ( 1 ) 一c ( 1o ) 2 0 2 6 ( 5 ) 2 0 2 8 ( 4 ) 2 0 2 8 ( 5 ) 2 0 2 9 ( 5 ) 2 0 3 7 ( 5 ) 2 0 3 6 ( 5 ) 2 0 4 0 ( 5 ) 2 0 4 0 ( 4 ) 2 0 5 i ( 4 ) 2 0 5 2 ( 4 ) 一! b ! 2 ：q 丑! 坠g ! d n ( 1 ) 一c